凌羽 ，張少強(qiáng) ，盧偉偉 , *，徐鵬, ，朱倩倩, ，胡浩, ，宋克興, ，楊祥魁，朱義剛

1.河南科技大學(xué)化學(xué)化工學(xué)院，河南 洛陽 471023

2.河南省有色金屬材料科學(xué)與加工技術(shù)重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室，河南 洛陽 471023

3.河南科技大學(xué)材料科學(xué)與工程學(xué)院，河南 洛陽 471023

4.山東金寶電子股份有限公司，山東 煙臺(tái) 265400

電解銅箔廣泛應(yīng)用于芯片封裝、覆銅箔層壓板、印制電路板(PCB)、高級(jí)汽車駕駛輔助系統(tǒng)、互聯(lián)網(wǎng)數(shù)據(jù)中心等高新技術(shù)領(lǐng)域，被稱為電子產(chǎn)品信號(hào)傳輸和溝通的“神經(jīng)網(wǎng)絡(luò)”[1]，是封裝基板、PCB、鋰電池集流體等產(chǎn)品的關(guān)鍵基礎(chǔ)材料。隨著5G 通信技術(shù)、物聯(lián)網(wǎng)與互聯(lián)網(wǎng)技術(shù)，以及云存儲(chǔ)與云計(jì)算等領(lǐng)域的快速發(fā)展，電子產(chǎn)品日趨小型化、輕量化、薄型化、智能化和多功能化，對(duì)電解銅箔綜合性能提出了更加嚴(yán)苛的要求。例如：對(duì)于芯片封裝銅箔，需要保障信號(hào)在高頻高速電路中傳輸?shù)耐暾院涂煽啃?，?shí)現(xiàn)更低的信號(hào)傳輸損耗[2]。而信號(hào)在高頻高速電路傳輸過程中會(huì)聚集于銅箔表層，銅箔中心位置產(chǎn)生的額外電流與原電流抵消，銅箔表面的電流大于內(nèi)部電流，使得電流趨近于導(dǎo)體表面?zhèn)鬏?，此所謂趨膚效應(yīng)，會(huì)令信號(hào)損耗增加[3-4]。為了降低趨膚效應(yīng)對(duì)信號(hào)傳輸完整性和可靠性帶來的不利影響，要求銅箔具備較低的表面輪廓度。在電子電路領(lǐng)域，根據(jù)銅箔表面粗糙度(Rz)，可以將其劃分為三大類：超低輪廓銅箔(VLP)，Rz= 2.0 ～ 4.2 μm；低輪廓反轉(zhuǎn)銅箔(RTF)，Rz= 2.0 ～ 3.5 μm；極低輪廓銅箔(HVLP)，Rz≤ 2.0 μm[5]。

目前為了調(diào)控銅箔表面的微觀組織并降低其粗糙度，通常在電解液中加入多種添加劑，如明膠、聚二硫二丙烷磺酸鈉、羥乙基纖維素、聚乙二醇等，在此過程中存在添加劑不穩(wěn)定和過度使用等問題，不僅造成生產(chǎn)成本增加，同時(shí)導(dǎo)致銅箔表面結(jié)構(gòu)不均勻，影響了信號(hào)傳輸?shù)耐暾院涂煽啃浴１疚南Ｍ跍p少加入添加劑種類的前提下，探明制備工藝參數(shù)對(duì)電解銅箔表面形貌及粗糙度的影響，為高性能電解銅箔的研究提供理論依據(jù)。

1 實(shí)驗(yàn)

1.1 試樣的制備

本文選用尺寸為130 mm × 60 mm × 2 mm 的工業(yè)純鈦片作為陰極，并選用與陰極相同尺寸的鍍銥鈦板作為陽極。在特魯利材料科技有限公司的OPT-380B 磨拋機(jī)上采用不同型號(hào)(包括400#、800#、1200#和2500#)的砂紙，同時(shí)結(jié)合SiO2拋光液和拋光布對(duì)鈦片表面進(jìn)行磨拋，獲得不同表面粗糙度的鈦片。

選用容積為1.5 L 的哈林槽作為反應(yīng)槽，并以不同濃度的五水硫酸銅和硫酸來配制電解液，在電解液中添加2 mg/L 明膠，并將陰陽兩電極之間的距離固定為60 mm。通過恒溫水浴槽來控制電解液的溫度。在沉積過程中，通過小型氣泵向哈林槽的氣孔內(nèi)通氣，保證電解液和添加劑在電沉積過程中得到良好的擴(kuò)散。

按法拉第定律(m=KIt，其中m表示析出金屬的質(zhì)量，K為電化當(dāng)量，I表示電流，t為通電時(shí)間)計(jì)算沉積銅箔的理論質(zhì)量，并使用梅特勒-托利多儀器有限公司的ME104/02 型電子天平來稱量銅箔實(shí)際質(zhì)量，通過計(jì)算理論質(zhì)量與實(shí)際質(zhì)量之差來估算電流效率和實(shí)驗(yàn)誤差，最終確定沉積時(shí)間為20 min 時(shí)可以制備出厚度為18 μm 的銅箔。

1.2 測(cè)試方法

1.2.1 掃描電子顯微鏡分析

采用日立FlexSEM 1000 掃描電子顯微鏡(SEM)分析銅箔樣品的表面形貌。在進(jìn)行SEM 分析之前，依次使用10%(體積分?jǐn)?shù))稀硫酸和無水乙醇溶液清洗待測(cè)銅箔樣品，以去除其表面殘留的氧化層與雜質(zhì)，然后冷風(fēng)吹干。將銅箔從鈦片上剝離下來，并裁剪出一塊合適尺寸的樣品進(jìn)行SEM 分析，工作電壓10.0 kV，放大倍數(shù)700×和3 000×，觀察角度90°。

1.2.2 表面粗糙度測(cè)試

以輪廓最大高度Rz來表征銅箔的表面粗糙度，它表示在一個(gè)取樣長(zhǎng)度內(nèi)5 個(gè)最大的輪廓峰高度的平均值與5 個(gè)最大的輪廓谷深的平均值之和。采用北京吉泰科儀檢測(cè)設(shè)備有限公司的JD-520 表面粗糙度儀測(cè)量銅箔樣品表面的粗糙度。為減小銅箔褶皺和卷曲對(duì)表面粗糙度測(cè)量結(jié)果的影響，銅箔不從鈦片上剝離下來，而是連同鈦片一起置于專用操作臺(tái)上。選擇待測(cè)試樣的不同位置測(cè)量3 次，取其平均值作為每個(gè)測(cè)試樣的最終粗糙度結(jié)果。

1.2.3 三維輪廓分析

采用德國Bruker 公司的ContourGT-K 3D 光學(xué)輪廓儀分析銅箔表面的三維形貌，測(cè)試范圍為230 μm ×170 μm。測(cè)試樣品的前處理與上述SEM 測(cè)試相同，冷風(fēng)吹干并從鈦片上剝離下來后裁剪出1 cm × 1 cm 的樣品，用雙面膠將其粘貼在光滑平整的塑料板上，以防止銅箔翹曲。

2 結(jié)果與討論

2.1 鈦片表面粗糙度對(duì)銅箔表面形貌及粗糙度的影響

鈦陰極輥是電解銅箔制造過程中的核心和關(guān)鍵設(shè)備，被稱為電解銅箔生產(chǎn)的心臟，其表面品質(zhì)直接影響所制銅箔的表面形貌[6]。在電沉積過程中，銅離子在外加電場(chǎng)的驅(qū)動(dòng)下沉積在陰極輥表面而生成銅箔。鈦陰極輥的表面形態(tài)和粗糙度直接決定銅箔光面的表面形貌[7]，銅箔光面的形貌對(duì)毛面的粗糙度有重要影響。因此本文研究了不同粗糙度鈦片對(duì)銅箔表面形貌及粗糙度的影響。

由圖1 可知，當(dāng)鈦片的表面粗糙度Rz為0.479 μm 時(shí)，銅箔表面不平整，存在明顯的孔洞缺陷(見圖1a中虛線所圈部位)。這是由于鈦片表面粗糙度較小時(shí)，鈦片表面凹凸不明顯，銅離子在沉積過程中優(yōu)先沉積在凸起處，而凹槽處的電流密度相對(duì)較小，銅離子放電不足，沉積的銅較少，導(dǎo)致鈦片部分區(qū)域裸露在外面[8]。鈦片表面粗糙度Rz為1.418 μm 時(shí)，銅箔表面無明顯缺陷，表面較平整。當(dāng)鈦片表面粗糙度Rz為2.545 μm 時(shí)，銅箔表面出現(xiàn)形狀不規(guī)則的尖銳凸起顆粒，銅箔表面的凹凸輪廓清晰可見，如圖1c 所示。當(dāng)鈦片表面粗糙度Rz增至3.323 μm 時(shí)，銅箔表面的不規(guī)則凸起顆粒發(fā)生堆疊，使銅箔表面更加不平整，凹凸輪廓更加明顯，如圖1d 所示。

圖1 不同粗糙度的鈦片上制備的銅箔的表面SEM 圖像Figure 1 Surface SEM images of copper foils electrodeposited on titanium sheets with different roughness

由圖2 可知，隨著鈦片表面粗糙度的增大，銅箔表面粗糙度先減小后增大。當(dāng)鈦片表面粗糙度Rz為0.479 μm 時(shí)，銅箔表面粗糙度Rz為4.124 μm。由于銅離子優(yōu)先在鈦片凸起處沉積，凹槽處沉積銅較少，因此銅箔表面不平整，粗糙度明顯大于鈦片。當(dāng)鈦片表面粗糙度Rz為1.418 μm 時(shí)，銅箔表面粗糙度最小。隨著鈦片粗糙度進(jìn)一步增大，銅箔表面粗糙度也增大。因?yàn)榇植诙容^大的鈦片表面不平整，在沉積過程中實(shí)際反應(yīng)面積增大，這意味著在相同的電流下，鈦片表面電流密度降低，導(dǎo)致陰極極化減小，電流效率降低，所以銅箔表面粗糙度增大[9]。鈦片表面粗糙度Rz應(yīng)控制在1 ～ 2 μm，這樣制備的銅箔表面粗糙度較小，表面形貌良好。

2.2 電流密度對(duì)銅箔表面形貌及粗糙度的影響

電流密度是金屬電沉積過程的重要參數(shù)之一，它影響著金屬離子的沉積速率和沉積物的表面形貌，從而影響鍍層的力學(xué)性能。本文在3.0 ～ 5.5 A/dm2的范圍內(nèi)探究了電流密度對(duì)銅箔表面形貌及粗糙度的影響。

從圖3 中可以發(fā)現(xiàn)，隨著電流密度的增大，銅箔表面顆粒尺寸先減小后增大。當(dāng)電流密度為3.0 A/dm2時(shí)，銅箔表面顆粒尺寸較大，表面形貌較差。這是由于當(dāng)電流密度較小時(shí)，銅沉積不均勻，導(dǎo)致銅箔表面局部區(qū)域出現(xiàn)粗大顆粒，銅箔較疏松，無法完整地從鈦片上剝離下來[10]。隨著電流密度增大，銅箔表面顆粒尺寸明顯減小。當(dāng)電流密度為4.0 A/dm2時(shí)，銅箔表面較平整，表面形貌良好。當(dāng)電流密度進(jìn)一步增大，銅箔表面顆粒尺寸開始逐漸增大，表面呈現(xiàn)明顯的凹凸輪廓。當(dāng)電流密度為5.0 A/dm2時(shí)，銅箔表面出現(xiàn)異常長(zhǎng)大的顆粒(見圖3e 中白色虛線所圈的部分)，銅箔表面形貌變差。電流密度升高，銅箔表面形貌變差是因?yàn)殡S著電流密度的增大，電沉積和顆粒生長(zhǎng)速率加快，銅箔顆粒尺寸增大，銅箔表面不平整[11-12]。

由圖4 可知，隨著電流密度的增大，銅箔表面粗糙度先減小后增大。當(dāng)電流密度為3.0 A/dm2時(shí)，銅沉積較慢，而且不均勻，銅箔表面顆粒尺寸較大，使得銅箔表面粗糙度增大。當(dāng)電流密度為4.0 A/dm2時(shí)，銅箔表面粗糙度Rz最小。隨著電流密度進(jìn)一步增大，銅結(jié)晶生長(zhǎng)加快，顆粒之間發(fā)生吞并，導(dǎo)致銅箔表面顆粒尺寸增大，粗大顆粒增多，銅箔表面粗糙度Rz呈線性增大[13-14]。因此，合適的電流密度為4.0 A/dm2，此時(shí)銅箔表面形貌良好，表面粗糙度最小，Rz為1.977 μm。

圖4 電流密度對(duì)銅箔表面粗糙度的影響Figure 4 Effect of current density on surface roughness of copper foil

2.3 硫酸質(zhì)量濃度對(duì)銅箔表面形貌及粗糙度的影響

在電解銅箔生產(chǎn)過程中，通過往電解液中加入硫酸來增強(qiáng)電解液中離子的分散性，提高電解液的導(dǎo)電性能，進(jìn)而提高電流效率。本文選取硫酸質(zhì)量濃度80 ～ 130 g/L 進(jìn)行電解銅箔實(shí)驗(yàn)，所制銅箔的表面形貌及粗糙度分別如圖5 和圖6 所示。

圖5 不同硫酸質(zhì)量濃度下制備的銅箔的表面SEM 圖像Figure 5 Surface SEM images of copper foils electrodeposited with different mass concentrations of sulfuric acid

圖6 硫酸質(zhì)量濃度對(duì)銅箔表面粗糙度的影響Figure 6 Effect of mass concentration of sulfuric acid on surface roughness of copper foil

由圖5 可知，隨著硫酸質(zhì)量濃度增大，銅箔表面顆粒尺寸表現(xiàn)出先減小后增大的趨勢(shì)。當(dāng)硫酸質(zhì)量濃度為80 g/L 時(shí)，銅箔表面顆粒尺寸較大，形貌較差(見圖5a)，銅箔本身較疏松。這是因?yàn)殡娊庖褐辛蛩釢舛容^低時(shí)，電解液導(dǎo)電能力較差[15]。當(dāng)硫酸質(zhì)量濃度為90 g/L 時(shí)，銅箔表面顆粒尺寸減小，但部分區(qū)域仍存在大尺寸顆粒，銅箔表面的凹凸輪廓清晰可見(見圖5b)。當(dāng)硫酸質(zhì)量濃度繼續(xù)增大到100 g/L 和110 g/L 時(shí)，銅箔表面顆粒尺寸減小，且大小較均勻，如圖5c 和圖5d 所示。當(dāng)硫酸質(zhì)量濃度為120 g/L 時(shí)，銅箔表面顆粒尺寸增大，大小不一，凹凸輪廓明顯，如圖5e 所示。隨著硫酸濃度進(jìn)一步增大，銅箔表面出現(xiàn)樹枝狀結(jié)構(gòu)，表面形貌變差，如圖5f 所示。在硫酸濃度較大的情況下，陰極析氫加重，導(dǎo)致還原氫與鈦片產(chǎn)生合金化反應(yīng)，破壞了鈦片的表面形貌，所以銅箔表面容易形成樹枝狀結(jié)構(gòu)[16]。另外，較高的硫酸濃度會(huì)加劇加熱棒、電解槽等實(shí)驗(yàn)設(shè)備的腐蝕[17]。

從圖6 中可以看出，隨著硫酸質(zhì)量濃度的增大，銅箔表面粗糙度先減小后增大。當(dāng)硫酸質(zhì)量濃度為80 g/L時(shí)，由于銅箔表面顆粒尺寸較大，因此銅箔表面粗糙度較大。當(dāng)硫酸質(zhì)量濃度增大，銅箔表面顆粒尺寸減小，粗糙度減小，硫酸質(zhì)量濃度為100 g/L 時(shí)所得到的銅箔表面粗糙度最小，Rz僅為1.971 μm。當(dāng)硫酸質(zhì)量濃度大于120 g/L 時(shí)，由于銅箔表面顆粒尺寸增大和樹枝狀結(jié)構(gòu)的出現(xiàn)，銅箔表面粗糙度又增大。因此，合適的硫酸質(zhì)量濃度為100 g/L。

2.4 銅離子質(zhì)量濃度和電解液溫度對(duì)銅箔表面形貌及粗糙度的影響

銅離子質(zhì)量濃度和電解液溫度也是電解銅箔沉積過程中重要的影響因素，二者通過對(duì)電流效率、電解反應(yīng)速率、結(jié)晶形態(tài)、溶液流動(dòng)性等因素的影響，從而影響電解銅箔的表面形貌及力學(xué)性能。本文選取銅離子質(zhì)量濃度40 ～ 90 g/L、電解液溫度33 ～ 53 ℃范圍內(nèi)制備電解銅箔，探究這兩個(gè)條件對(duì)銅箔表面形貌及粗糙度的影響。

由表1 可知，隨著銅離子質(zhì)量濃度增大和電解液溫度升高，銅箔表面粗糙度先減小后增大。當(dāng)銅離子質(zhì)量濃度為40 g/L 時(shí)，銅箔表面粗糙度較大。因?yàn)楫?dāng)銅離子質(zhì)量濃度較低時(shí)，銅離子優(yōu)先沉積在初始顆粒凸出點(diǎn)處，銅箔表面形成大尺寸顆粒，導(dǎo)致顆粒底部貧銅[18]。顆粒尺寸越大，銅離子越容易在大尺寸顆粒處沉積，形成尺寸更大的顆粒，進(jìn)一步加劇顆粒底部貧銅，導(dǎo)致銅箔表面粗糙度增大。隨著銅離子濃度和電解液溫度升高，銅箔表面粗糙度減小。當(dāng)銅離子質(zhì)量濃度為60 g/L，電解液溫度為41 °C 時(shí)，銅箔表面粗糙度最小，Rz為1.765 μm。隨著銅離子質(zhì)量濃度進(jìn)一步增大和電解液溫度繼續(xù)升高，銅箔表面粗糙度增大。當(dāng)銅離子質(zhì)量濃度大于80 g/L，電解液溫度高于49 °C 時(shí)，銅箔表面粗糙度明顯增大。這是由于較高的銅離子濃度和電解液溫度使得電解液中離子的擴(kuò)散加快，促進(jìn)了銅結(jié)晶的生長(zhǎng)，銅箔表面局部出現(xiàn)異常長(zhǎng)大的顆粒[19]。

表1 不同銅離子質(zhì)量濃度和電解液溫度下制備的銅箔的表面粗糙度Table 1 Surface roughness of copper foil electrodeposited with different mass concentrations of copper ions and at different electrolyte temperatures

圖7 給出了不同銅離子質(zhì)量濃度和電解液溫度下制備的表面粗糙度最小的銅箔的表面SEM 圖像。如圖7a所示，在銅離子質(zhì)量濃度為50 g/L，電解液溫度為41 °C 的條件下，雖然銅箔表面顆粒大小較均勻，但顆粒尺寸較大。因?yàn)榇藭r(shí)銅離子濃度較低，銅優(yōu)先沉積在初始顆粒凸出點(diǎn)處，容易生成尺寸較大的顆粒，使得銅箔表面粗糙度增大[20]。隨著銅離子質(zhì)量濃度的增大，銅箔表面顆粒尺寸減小，大尺寸顆粒減少，銅箔表面較平整。當(dāng)銅離子質(zhì)量濃度為60 g/L，電解液溫度為41 °C 時(shí)，電解銅箔表面無明顯的大尺寸顆粒，表面形貌良好。當(dāng)銅離子質(zhì)量濃度為80 g/L，電解液溫度為49 °C 時(shí)，銅箔表面出現(xiàn)異常長(zhǎng)大的顆粒(見圖7d 中虛線圈住的部分)，表面平整性變差。這是因?yàn)殡m然較高的銅離子濃度可以提高電流密度上限，但是會(huì)使陰極過電位降低，導(dǎo)致局部出現(xiàn)顆粒異常長(zhǎng)大和大小不一的現(xiàn)象，影響銅箔最終的表面形貌，使銅箔表面呈現(xiàn)明顯的凹凸輪廓[21]。

圖7 不同銅離子濃度和電解液溫度下制備的銅箔的表面SEM 圖像Figure 7 Surface SEM images of copper foils prepared with different concentration of copper ion and electrolyte temperature

圖8 展示了銅離子質(zhì)量濃度為60 g/L 和電解液溫度為41 °C 的條件下，以及銅離子質(zhì)量濃度為80 g/L 和電解液溫度為49 °C 時(shí)制備的銅箔的三維形貌和截面輪廓圖。參考平面為測(cè)試區(qū)域所有點(diǎn)的平均高度，用于反映銅箔表面凹凸輪廓變化。隨著絕對(duì)高度的增加，銅箔表面呈現(xiàn)從藍(lán)色到綠色，再到紅色的顏色變化。當(dāng)銅離子質(zhì)量濃度為60 g/L，電解液溫度為41 °C 時(shí)，銅箔表面三維形貌圖主要呈現(xiàn)出綠色(如圖8a 所示)，說明測(cè)試區(qū)域大部分點(diǎn)的高度接近參考平面。結(jié)合圖8b 和圖8c 的截面輪廓曲線可以得出，x 軸和y 軸凹凸輪廓變化均不超過2 μm，表明此條件下制備的銅箔輪廓度較低。當(dāng)銅離子質(zhì)量濃度為80 g/L，電解液溫度為49 °C時(shí)，銅箔表面三維形貌主要呈現(xiàn)出紅色(如圖8d 所示)，表明測(cè)試區(qū)域顯示出凸起顆粒，尤其是x= 170 ～ 230 μm、y= 0 ～ 40 μm 右下角紅色區(qū)域分布較密集，該區(qū)域內(nèi)存在較多的凸起顆粒。由圖8e 和圖8f 可知，x 軸和y 軸凹凸輪廓變化明顯，并且部分測(cè)試點(diǎn)的高度接近4 μm，表明此條件下所制備的銅箔輪廓度較高。通過兩種情況下的三維形貌及截面輪廓比較可以直觀地發(fā)現(xiàn)，當(dāng)銅離子質(zhì)量濃度為80 g/L，電解液溫度為49 °C 時(shí)，銅箔表面的凹凸輪廓變化更為明顯，這與上述SEM 表征和粗糙度測(cè)試結(jié)果一致。

圖8 不同銅離子質(zhì)量濃度和電解液溫度下所得銅箔的三維形貌及截面輪廓圖Figure 8 Three-dimensional topography and cross-section profile of copper foils electrodeposited with different mass concentrations of copper ions and at different electrolyte temperatures

根據(jù)以上結(jié)果可以總結(jié)出獲得表面形貌較好、粗糙度Rz較小的電解銅箔的銅離子質(zhì)量濃度和電解液溫度為50 g/L、41 °C，60 g/L、41 °C，或70 g/L、45 °C。以這3 組條件為基礎(chǔ)，進(jìn)一步考察電解液溫度對(duì)銅箔表面形貌及粗糙度的影響。

由表2 可知，隨著銅離子質(zhì)量濃度增大和電解液溫度升高，銅箔表面粗糙度先減小后增大，與表1 給出的實(shí)驗(yàn)結(jié)果一致。當(dāng)銅離子質(zhì)量濃度為60 g/L 且電解液溫度為37 °C 時(shí)，電解銅箔表面粗糙度最小，Rz為1.764 μm。由圖9 給出的較優(yōu)銅離子濃度和電解液溫度下表面粗糙度最小的銅箔表面SEM 圖像可知，隨著銅離子濃度增大，銅箔表面顆粒尺寸先減小后增大，銅離子質(zhì)量濃度為60 g/L、電解液溫度為37 °C 時(shí)，銅箔表面無明顯異常長(zhǎng)大顆粒，表面形貌良好。

表2 在較優(yōu)的銅離子質(zhì)量濃度下電解液溫度對(duì)銅箔表面粗糙度的影響Table 2 Effect of electrolyte temperature on surface roughness of copper foil when the mass concentration of copper ions was within a suitable range

圖9 在較優(yōu)的銅離子質(zhì)量濃度和電解液溫度下制備的銅箔的表面SEM 圖像Figure 9 Surface SEM images of copper foils electrodeposited when the mass concentration of copper ions and electrolyte temperature were suitable

由圖10 可知，在銅離子質(zhì)量濃度為60 g/L 的條件下，銅箔表面顆粒尺寸隨電解液溫度呈先減小后增大的趨勢(shì)。當(dāng)電解液溫度為35 °C 時(shí)，銅箔表面顆粒尺寸較大。因?yàn)殡娊庖簻囟容^低時(shí)，硫酸銅的溶解度較低，電解液的擴(kuò)散較慢，銅箔表面生成大尺寸顆粒，使得銅箔表面粗糙度增大[22]。當(dāng)電解液溫度為37 °C 時(shí)，銅箔表面顆粒尺寸減小，表面形貌良好。這是因?yàn)殡S著電解液溫度的升高，銅離子的形核和生長(zhǎng)都加快，而形核速率的提升更明顯，大量的銅離子快速形核后沉積，增加了沉積層表面的活性位點(diǎn)，于是銅箔表面顆粒尺寸減小，且大尺寸顆粒減少，銅箔表面粗糙度降低[12]。隨著電解液溫度進(jìn)一步升高，銅箔表面顆粒尺寸減小，但局部區(qū)域出現(xiàn)顆粒異常長(zhǎng)大的現(xiàn)象，銅箔表面平整性降低。由此可見，當(dāng)銅離子質(zhì)量濃度為60 g/L 時(shí)，較高的溫度不利于獲得低輪廓的銅箔，電解液溫度為37 °C 時(shí)銅箔表面形貌良好，且粗糙度最小，Rz只有1.764 μm。

圖10 銅離子質(zhì)量濃度為60 g/L 時(shí)不同電解液溫度下制備的銅箔的表面SEM 圖像Figure 10 Surface SEM images of copper foils electrodeposited at different electrolyte temperatures when the mass concentration of copper ions was 60 g/L

3 結(jié)論

通過對(duì)電解銅箔制備工藝參數(shù)的調(diào)控，初步探明了鈦基體表面粗糙度、電流密度、硫酸質(zhì)量濃度、銅離子質(zhì)量濃度和電解液溫度對(duì)電解銅箔表面形貌及粗糙度的影響。當(dāng)鈦基體表面粗糙度(Rz)控制在1 ～ 2 μm，電流密度設(shè)定為4.0 A/dm2，電解液中硫酸和銅離子的質(zhì)量濃度分別為100 g/L 和60 g/L，電解液溫度恒定在37 °C 時(shí)，可以制備出表面平整、銅顆粒大小均勻、粗糙度Rz低至1.764 μm 的低輪廓電解銅箔。