王寧，邵華，葛朝暉，吳鵬，李玉峰

1.國網(wǎng)河北省電力有限公司經(jīng)濟(jì)技術(shù)研究院，河北 石家莊 050000

2.河北匯智電力工程設(shè)計(jì)有限公司，河北 石家莊 050000

3.上海正齊化工有限公司，上海 201540

電力工程接地網(wǎng)是維護(hù)電力系統(tǒng)安全運(yùn)行和保障人員設(shè)備安全的重要措施。然而，因接地網(wǎng)腐蝕、斷裂引起的電力系統(tǒng)事故是國內(nèi)接地網(wǎng)存在的突出問題[1]。針對(duì)接地網(wǎng)的防腐蝕問題，國外采用銅排或不銹鋼接地材料，其耐腐蝕性能雖有顯著提升，但造價(jià)高昂，工程投資較大[2]。目前，國內(nèi)電力工程接地網(wǎng)廣泛采用熱鍍鋅扁鋼作為接地材料，但在腐蝕強(qiáng)度較高、土壤堿性較大的地區(qū)投運(yùn)一段時(shí)間后開挖，鍍鋅扁鋼材料出現(xiàn)整體或局部發(fā)生嚴(yán)重腐蝕的問題[3]。對(duì)壽命要求較長的接地網(wǎng)，可選擇在鋼表面涂覆導(dǎo)電防腐涂料[4-6]。

涂料防護(hù)是一類應(yīng)用廣泛的防腐蝕措施，而導(dǎo)電防腐涂料中添加的導(dǎo)電防腐填料是實(shí)現(xiàn)導(dǎo)電、防腐功能及力學(xué)性能的關(guān)鍵。金屬類填料容易實(shí)現(xiàn)導(dǎo)電功能，故目前研究較多，如在環(huán)氧樹脂中添加銀粉使基體電阻率大幅降低[7]，可以用于電力系統(tǒng)接地涂料，但銀粉比例較大，使用成本高。在銅粉上鍍銀，或采用硅烷偶聯(lián)劑對(duì)銅粉進(jìn)行處理，都能使涂料的電阻率減小，使用成本降低。但是，以銅為主的填料摻入量仍然較高。鎳粉導(dǎo)電防腐涂料的研究和應(yīng)用也較多[8]，但鎳粉氧化后導(dǎo)電性會(huì)差很多。還有，銀、銅、鎳等復(fù)合金屬填料在涂料出現(xiàn)缺陷時(shí)產(chǎn)生的電化學(xué)腐蝕會(huì)使腐蝕加劇。炭系填料因具有性能穩(wěn)定、來源廣泛、價(jià)格低廉等優(yōu)點(diǎn)而被用來制備導(dǎo)電涂料[9]，不過傳統(tǒng)的炭系導(dǎo)電涂料在導(dǎo)電性能方面不理想。近年來，石墨烯(GO)[10]、碳納米管(CNT)[11-12]等新型炭系填料受到關(guān)注，其獨(dú)特的二維納米結(jié)構(gòu)和空間導(dǎo)電網(wǎng)絡(luò)可以有效提高復(fù)合涂層的防腐導(dǎo)電性能。聚苯胺(PANI)[13]等導(dǎo)電高分子材料因具有可調(diào)的電導(dǎo)率和對(duì)金屬表面的鈍化作用，也常被用于接地網(wǎng)防腐蝕涂層。然而，GO、CNT 及PANI 在水性乳液中容易團(tuán)聚，影響了水性導(dǎo)電防腐涂料功能的發(fā)揮。

為了提高PANI 及其復(fù)合材料在水性乳液中的分散性，進(jìn)而使復(fù)合水性導(dǎo)電防腐涂層材料兼顧導(dǎo)電、防腐、力學(xué)性能和環(huán)境友好，本文首先對(duì)GO 進(jìn)行氨基化改性(產(chǎn)物記為DGO)，同時(shí)將CNT 酸化(產(chǎn)物記為ACNT)，以苯胺為單體，采用原位聚合制備了DGO/ACNT/PANI 復(fù)合材料，再以水性環(huán)氧樹脂乳液(EP)為成膜樹脂，在Q235 鋼表面制備復(fù)合涂層。其中，DGO 片層結(jié)構(gòu)表面聚合PANI，改善了PANI 的分散性，同時(shí)增強(qiáng)了PANI 的阻隔性能[14]；PANI 也減少了DGO 片層的團(tuán)聚，同時(shí)增強(qiáng)了DGO 的鈍化防腐蝕性能[15]；ACNT 與DGO、PANI 的離域π 鍵一起擴(kuò)展了電子傳遞的空間網(wǎng)絡(luò)，增強(qiáng)了DGO/ACNT/PANI 復(fù)合材料的導(dǎo)電性能[16]。DGO、ACNT 和PANI 三者的協(xié)同效應(yīng)可以更好地滿足接地網(wǎng)表面涂層導(dǎo)電防腐的實(shí)際使用需求，有效延長了接地網(wǎng)的使用壽命。

1 實(shí)驗(yàn)

1.1 材料

二乙烯三胺(DETA)：分析純，天津市東麗區(qū)天大化學(xué)試劑廠；二甲基甲酰胺(DMF)：分析純，天津市凱通化學(xué)試劑有限公司；硫酸：分析純，遼寧泉瑞試劑有限公司；硝酸、苯胺、過硫酸銨、氯化鈉：分析純，天津市科密歐化學(xué)試劑有限公司；碳納米管：純度大于97%，管徑3 ～ 15 nm，管長15 ～ 30 μm，佳兆業(yè)(廣東)新材料有限公司；環(huán)氧樹脂乳液、固化劑：浙江安邦新材料發(fā)展有限公司；去離子水：自制。

1.2 制備方法

1.2.1 氨基化石墨烯的制備

采用改進(jìn)的Hummers 法制備GO[17]。將50 g DMF 加入三口瓶中，再加入2 g GO，超聲至GO 分散均勻，繼續(xù)向三口瓶中加入50 g DETA，超聲混合均勻后于60 °C 攪拌反應(yīng)12 h，然后過濾、干燥，得氨基改性氧化石墨烯(DGO)。

1.2.2 酸化碳納米管的制備

將300 mL 硫酸與100 mL 硝酸加入三口燒瓶中混合均勻，隨后加入0.8 g CNT，超聲30 min 至分散均勻后，在60 °C 下恒溫磁力攪拌4 h，使用去離子水稀釋后，以0.22 μm 聚四氟乙烯膜進(jìn)行抽濾，烘干后得到酸化碳納米管(ACNT)。

1.2.3 石墨烯/碳納米管/聚苯胺的制備

將1 g DGO 分散在10 mL 水中，超聲1 h，得DGO 分散液；將4 g ACNT 分散于40 mL 水中，超聲1 h，得ACNT 分散液。在三口燒瓶中將DGO 分散液與ACNT 分散液混合后，加入10 mL 濃鹽酸，超聲1 h，調(diào)節(jié)混合分散液的pH 至1.0 ～ 1.5。繼續(xù)向三口瓶中加入1 g 苯胺，在0 ～ 5 °C 下磁力攪拌1 h。將2.45 g 過硫酸銨溶于10 mL 水中，緩慢滴加到三口燒瓶中，滴加完之后在0 ～ 5 °C 下攪拌反應(yīng)6 h，最后進(jìn)行抽濾、烘干，得到氨基化石墨烯/酸化碳納米管/聚苯胺復(fù)合材料(DGO/ACNT/PANI)。為了對(duì)比，使用未氨基改性的GO 和未酸化的CNT，按上述工藝分別制備石墨烯/酸化碳納米管/聚苯胺復(fù)合材料(GO/ACNT/PANI)和氨基化石墨烯/碳納米管/聚苯胺復(fù)合材料(DGO/CNT/PANI)。

1.2.4 復(fù)合涂層的制備

分別取0.6 g DGO/ACNT、DGO/ACNT/PANI、GO/ACNT/PANI 或DGO/CNT/PANI 與2 g 水性環(huán)氧樹脂乳液均勻混合，再加入0.3 g 固化劑攪拌均勻后，涂覆在事先用砂紙打磨并用乙醇清洗干凈的Q235 鋼電極或鋼片表面，放入45 °C 烘箱中固化2 h。用測厚儀測量涂層厚度，控制涂層的厚度為(100 ± 10) μm。

1.3 測試及表征

1.3.1 分散穩(wěn)定性

將1 g DGO/ACNT、DGO/ACNT/PANI、GO/ACNT/PANI 及DGO/CNT/PANI 分別分散于40 mL 去離子水中，超聲1 h，制得水分散液，之后靜置，觀察其分散沉降穩(wěn)定性。

1.3.2 形貌

將DGO/ACNT、DGO/ACNT/PANI、GO/ACNT/PANI 及DGO/CNT/PANI 水分散液分別稀釋400 倍，取適量稀釋后的分散液置于銅網(wǎng)上，用LP23030-A 型紅外燈照射干燥后，在H-7650 型透射電子顯微鏡(TEM)上觀察復(fù)合材料的形態(tài)。

1.3.3 導(dǎo)電性

按標(biāo)準(zhǔn)GB/T 1551–2009《化學(xué)轉(zhuǎn)化膜 鋼鐵黑色氧化膜 規(guī)范和試驗(yàn)方法》中“直排四探針法”測定涂層的體積電阻率。取復(fù)合導(dǎo)電防腐涂料，按涂裝工藝要求進(jìn)行涂層塊立方成型。試樣規(guī)格為任意方向的尺寸不小于3 cm，體積不小于125 cm3，試樣數(shù)量為3 個(gè)。在室溫條件下，用探針間距為1 mm 的RTS-5 四探針測試儀在試樣表面中心區(qū)域進(jìn)行測量。以3 個(gè)試樣測量結(jié)果的平均值作為復(fù)合導(dǎo)電防腐涂料的室溫電阻率。

1.3.4 力學(xué)性能測試

采用HGQ 型漆膜劃格器(上海普申化工機(jī)械有限公司)按GB/T 9286–2021《色漆和清漆 漆膜的劃格試驗(yàn)》的規(guī)定，測試復(fù)合涂層的附著力。采用BY 型鉛筆硬度計(jì)(上海普申化工機(jī)械有限公司)按GB/T 6739–2006《色漆和清漆 鉛筆法測定漆膜硬度》的規(guī)定測試復(fù)合涂層的鉛筆硬度。采用YZQ-II 型圓柱軸彎曲試驗(yàn)儀(上海普申化工機(jī)械有限公司)按GB/T 6742–2007《色漆和清漆 彎曲試驗(yàn)(圓柱軸)》的規(guī)定測試復(fù)合涂層的柔韌性。

1.3.5 防腐蝕性能

用極化曲線法測試涂層的防腐蝕性能。使用具有三電極布置的Interface1000 型電化學(xué)工作站，以Ag/AgCl電極作為參比電極，鉑柱電極作為輔助電極，涂覆涂層的Q235 鋼電極作為工作電極(暴露面積1 cm2)，介質(zhì)為3.5% NaCl 水溶液，測試電位范圍為-2 ～ 1 V(相對(duì)于開路電位)，掃描速率為0.5 mV/s。

按式(1)計(jì)算涂層的極化電阻Rp，其中jcorr是涂層的腐蝕電流密度，ba和bc分別是陽極極化曲線和陰極極化曲線的斜率；按式(2)計(jì)算涂層的腐蝕速率vcorr，其中M是Q235 鋼的分子量(55.845 g/mol)，n是Q235 鋼的價(jià)態(tài)(按3 價(jià)計(jì)算)，ρ是Q235 鋼的密度(7.87 g/cm3)。

1.3.6 鹽霧測試

按GB/T 1771–2007《色漆和清漆 耐中性鹽霧性能的測定》的規(guī)定，用深圳市歐朗試驗(yàn)設(shè)備有限公司的OL-T-60 型鹽霧試驗(yàn)箱測試復(fù)合涂層的耐鹽霧性能。

2 結(jié)果與討論

2.1 形貌分析

圖1 是制備的幾種復(fù)合材料的透射電鏡照片。從圖1a 中可以看出，DGO 和ACNT 分散較為均勻。原位聚合PANI 后，PANI 均勻分布在DGO 和ACNT 的表面(見圖1b)，這是DGO 和ACNT 表面基團(tuán)鍵合聚合PANI 的結(jié)果。復(fù)合材料的制備過程如圖2 所示。首先采用DETA 對(duì)GO 表面進(jìn)行氨基修飾，即通過DETA一端的氨基與GO 表面的羧基等發(fā)生反應(yīng)，使DETA 連接在GO 上[18]。然后，DETA 另一端的氨基作為引發(fā)端與PANI 分子鏈的苯基末端反應(yīng)，從而使PANI 通過NH─C 鍵鍵合在DGO 表面[19-20]。另外，通過酸化對(duì)CNT 表面進(jìn)行羧基和羥基修飾，從而使ACNT 與PANI 形成氫鍵作用。這種制備過程形成了均勻分布的微觀形貌，有利于DGO、ACNT 和PANI 三者協(xié)同作用的發(fā)揮，即DGO 改善了PANI 的分散性和阻隔性能，PANI減少了DGO 的團(tuán)聚和增強(qiáng)了鈍化防腐蝕性能，ACNT 則提高了DGO/ACNT/PANI 復(fù)合材料的導(dǎo)電性能。對(duì)于GO/ACNT/PANI(見圖1c)及DGO/CNT/PANI(見圖1d)復(fù)合材料，由于GO 未改性及CNT 未酸化，引入的PANI 未在GO 與CNT 表面原位聚合，PANI、GO 和CNT 均有不同程度的團(tuán)聚，不利于三者綜合性能的提高。

圖2 復(fù)合材料的制備示意圖Figure 2 Scheme of preparation of composite materials

2.2 分散穩(wěn)定性分析

圖3 示出了所制備的復(fù)合材料在水中的分散穩(wěn)定性。在靜置7 d 后，DGO/ACNT 出現(xiàn)輕微的沉淀，DGO/ACNT/PANI 沒有出現(xiàn)沉淀現(xiàn)象，而使用未改性GO 制備的GO/ACNT/PANI 復(fù)合材料及使用未酸化CNT制備的DGO/CNT/PANI 復(fù)合材料的沉淀現(xiàn)象均較為明顯。在靜置14 d 后，DGO/ACNT 的沉降現(xiàn)象略有加重，DGO/ACNT/PANI 依然沒有出現(xiàn)沉淀現(xiàn)象，GO/ACNT/PANI 及DGO/CNT/PANI 復(fù)合材料已明顯沉淀。這說明PANI 均勻分布在DGO 和ACNT 的表面后提高了復(fù)合材料的分散性，使得DGO/ACNT/PANI 能夠在水相中形成均勻的分散體系，從而保證了其導(dǎo)電防腐性能的發(fā)揮[21]。

2.3 導(dǎo)電性能分析

從表1 可以看出，在EP 涂層中添加GO、CNT 和PANI 均能有效降低復(fù)合涂層的體積電阻率，提升復(fù)合涂層的導(dǎo)電性能。其中，DGO/ACNT/EP 復(fù)合涂層的體積電阻率較低，達(dá)到0.79 Ω·m，證明氨基改性GO 和酸化CNT 降低復(fù)合涂層體積電阻率的效果較為明顯。對(duì)于GO/ACNT/PANI/EP 和DGO/CNT/PANI/EP 復(fù)合涂層，CNT 或GO 未經(jīng)改性就復(fù)合PANI 后，體積電阻率升高。一方面，GO 未經(jīng)改性，其表面的含氧基團(tuán)在一定程度上造成了結(jié)構(gòu)缺陷，導(dǎo)電性能本身相對(duì)較弱[22]；另一方面，PANI 雖然是導(dǎo)電高分子材料，但是容易團(tuán)聚，導(dǎo)電性也比CNT 弱。DGO/ACNT/PANI/EP 是利用改性GO 和酸化CNT 鍵合PANI 而得到的導(dǎo)電防腐復(fù)合涂層，在改善PANI 分散性的同時(shí)，提高了一維線狀A(yù)CNT 和二維DGO 在涂層中的分散性，在線面材料之間形成良好的導(dǎo)電通路，保證了PANI、ACNT 和DGO 導(dǎo)電性能的發(fā)揮，使復(fù)合涂層的體積電阻率得到進(jìn)一步的降低，僅為0.36 Ω·m。

表1 不同涂層的體積電阻率和力學(xué)性能Table 1 Volume resistivity and mechanical properties of different coatings

2.4 力學(xué)性能分析

作為用于接地網(wǎng)的導(dǎo)電防腐復(fù)合涂層，在保證導(dǎo)電防腐性能的同時(shí)必須兼顧力學(xué)性能。對(duì)系列復(fù)合涂層進(jìn)行了硬度、柔韌性、附著力等力學(xué)性能測試，結(jié)果見表1。從中可以看出，GO、CNT 和PANI 的加入均能夠提高復(fù)合涂層的硬度，特別是在GO 或CNT 沒有改性的情況下引入PANI，由于PANI 的團(tuán)聚使復(fù)合涂層變硬，鉛筆硬度達(dá)到4H。但是，過高的硬度會(huì)使復(fù)合涂層的柔韌性變差，附著力降低，不利于在電力施工中的應(yīng)用，也影響了綜合性能的發(fā)揮。本文得到的DGO/ACNT/PANI 復(fù)合材料在水性環(huán)氧樹脂乳液中分散良好，從而使導(dǎo)電防腐復(fù)合涂層的鉛筆硬度保持在2H，柔韌性達(dá)到5 mm，附著力提升到0 級(jí)，滿足接地網(wǎng)實(shí)際使用的需要。

2.5 防腐蝕性能分析

圖4 給出了不同復(fù)合涂層的極化曲線，擬合數(shù)據(jù)見表2。隨著GO、CNT 和PANI 的引入，復(fù)合涂層的腐蝕電流密度和腐蝕速率降低，腐蝕電位正移，極化電阻升高，說明GO、CNT 和PANI 的二元或三元復(fù)合均能提高EP 涂層對(duì)金屬的腐蝕防護(hù)作用。其中，DGO/ACNT/PANI/EP 復(fù)合涂層的腐蝕電流密度最小，腐蝕電位最正，極化電阻最大(比不含PANI 的DGO/ACNT/EP 復(fù)合涂層高了2 個(gè)數(shù)量級(jí))，腐蝕速率最低。測試數(shù)據(jù)說明，GO 及CNT 改性后再鍵合復(fù)合PANI 所制備的DGO/ACNT/PANI/EP 復(fù)合涂層具有最佳的防腐蝕性能。相比于GO 或CNT 未改性就引入PANI 而制備的GO/ACNT/PANI/EP 及DGO/CNT/PANI/EP 復(fù)合涂層，DGO/ACNT/PANI/EP 復(fù)合涂層由于是GO 及CNT 改性后原位鍵合PANI，能夠充分協(xié)同發(fā)揮DGO 的阻隔作用和PANI 的鈍化作用，很好地阻止了腐蝕介質(zhì)及腐蝕性離子滲透涂層到達(dá)金屬表面的過程，更有效地延緩金屬的腐蝕，顯著增強(qiáng)了環(huán)氧涂層的抗腐蝕性能[23-24]。

表2 不同涂層的極化曲線擬合數(shù)據(jù)Table 2 Fitting data of polarization curves of different coatings

圖4 不同涂層在3.5% NaCl 溶液中的極化曲線Figure 4 Polarization curves of different coatings in 3.5% NaCl solution

2.6 鹽霧測試結(jié)果

為了在鹽霧試驗(yàn)中觀察涂層下金屬腐蝕擴(kuò)散的情況，對(duì)涂層表面事先做了劃傷處理。通過圖5 可以看出，鹽霧試驗(yàn)500 h 時(shí)，EP 涂層的腐蝕擴(kuò)散已非常嚴(yán)重，基本失去了保護(hù)作用。添加DGO 和ACNT 后，DGO 發(fā)揮了阻隔作用，在一定程度上阻止了腐蝕介質(zhì)及腐蝕性離子的滲透，涂層的防護(hù)性能有所提升，經(jīng)過500 h 鹽霧試驗(yàn)后劃口處的腐蝕擴(kuò)散不那么嚴(yán)重。對(duì)于GO/ACNT/PANI/EP 及DGO/CNT/PANI/EP 復(fù)合涂層，由于PANI對(duì)金屬表面的鈍化作用進(jìn)一步改善了防腐蝕性能，劃口處出現(xiàn)的腐蝕擴(kuò)散進(jìn)一步減輕。而DGO/ACNT/PANI/EP復(fù)合涂層由于充分發(fā)揮了DGO、ACNT 和鍵合PANI 的協(xié)同作用，增強(qiáng)了復(fù)合涂層的阻隔、導(dǎo)電和鈍化性能，使金屬得到長期保護(hù)，在鹽霧試驗(yàn)500 h 時(shí)劃傷處只有輕微腐蝕。

圖5 鹽霧試驗(yàn)500 h 后不同涂層試樣的照片F(xiàn)igure 5 Photos of different coatings specimens after 500 hours of salt spray test

3 結(jié)論

在DGO 和ACNT 的基礎(chǔ)上，采用原位聚合法制備了DGO/ACNT/PANI 復(fù)合材料，再以EP 為成膜樹脂，在Q235 鋼表面制備了導(dǎo)電和力學(xué)性能良好的DGO/ACNT/PANI/EP 復(fù)合涂層，其體積電阻率僅為0.36 Ω·m，附著力0 級(jí)，鉛筆硬度為2H，柔韌性達(dá)到5 mm。涂覆(100 ± 10) μm 厚的該復(fù)合涂層的Q235 鋼在鹽霧試驗(yàn)500 h 后只在劃傷處出現(xiàn)輕微腐蝕。