龔凡，劉幫毅，陳穩(wěn)宏，汪光偉，趙勝濤

吉利汽車研究院(寧波)有限公司，浙江 寧波 315336

抗菌類產(chǎn)品常用于醫(yī)學(xué)領(lǐng)域或快消品消殺[1]，軍事上也略有應(yīng)用，但在汽車行業(yè)尚未得到大面積推廣。當(dāng)下醫(yī)用無(wú)菌病房的墻面、地板及其他人體頻繁接觸的位置，如門把手、水龍頭、床頭柜、床頭扶手等部位，所采用的載體多為單組分聚氨酯樹脂、單組分丙烯酸樹脂或無(wú)機(jī)樹脂；而一次性快消品的消毒大多使用噴霧或溶劑型用品，其載體通常為揮發(fā)性液體。在此類環(huán)境下，持續(xù)抗菌有效期最長(zhǎng)只有6 ～ 8 個(gè)月，相比于汽車的使用周期，這種抗菌持續(xù)效果遠(yuǎn)未能滿足車規(guī)級(jí)要求[2]。近年來(lái)，雖有廠家嘗試將抗菌概念應(yīng)用在汽車內(nèi)飾上，但難以推廣，在外飾上的應(yīng)用更無(wú)先例可循，因?yàn)橥怙棶a(chǎn)品的性能要求與內(nèi)飾有非常大的差異[3]，尤其是產(chǎn)品在短期老化后抗菌率的下降最為突出。因此急需研究一款可長(zhǎng)效抗菌的產(chǎn)品應(yīng)用于汽車領(lǐng)域。

本文所研究的抗菌涂料是將納米級(jí)氧化物ZnO[4]作為添加劑加入清漆涂料中并輔以配套的穩(wěn)定助劑，采用傳統(tǒng)的空氣噴涂方式噴涂至基材表面，通過傳統(tǒng)的3C1B(三涂一烘)工藝進(jìn)行噴涂施工，從而賦予零件表面抗菌功能。其抗菌原理如圖1 所示。

圖1 抗菌原理示意圖Figure 1 Schematic diagram of antimicrobial principle

第一步，涂層中的納米氧化物(抗菌因子)雜化軌道上的電子遇到空氣中微量光(熱)能激發(fā)，發(fā)生電子躍遷，形成電子空穴對(duì)；

第二步，電子空穴與涂層表面的氧分子、水分子產(chǎn)生作用，生成具有殺菌效果的活性粒子和自由基；

第三步，活性粒子和自由基攻擊涂層表面和臨近空間中的細(xì)菌、病毒，破壞細(xì)菌的細(xì)胞壁或病毒的蛋白質(zhì)外殼，使其無(wú)法生存與繁殖；

第四步，活性因子還會(huì)分解空氣中的有害有機(jī)物，將它們轉(zhuǎn)換成二氧化碳和水。

本文嘗試將抗菌涂料應(yīng)用于汽車外飾件(外門把手)上。這是一種新型的應(yīng)用模式，有別于其他同類抗菌涂料的使用方式。汽車擁有涂料體系龐大、噴涂工藝復(fù)雜、顏色多且一致性要求高的特點(diǎn)，因此抗菌涂料的應(yīng)用形式、配方，甚至調(diào)配時(shí)所用稀釋劑的性能、配比、揮發(fā)速率比及其對(duì)多種色漆體系的兼容性，都將影響產(chǎn)品品質(zhì)。

1 驗(yàn)證過程

1.1 樣板制作

按照傳統(tǒng)3C1B 工藝制作樣件，流程如下：上件→脫脂→靜電除塵→噴底色漆→流平→噴清漆(含抗菌劑)→流平→烘烤→自然冷卻→成品。

汽車外門把手飾與車身的搭配大多數(shù)情況下都是同一種顏色，配色要求較高，而抗菌清漆與普通清漆相比，在通透度上因加入一定比例的抗菌因子和助劑而有一定的差異，因此在應(yīng)用時(shí)需提前進(jìn)行配方調(diào)整，在滿足車規(guī)級(jí)老化要求的漆膜厚度(通常是25 ～ 45 μm)的前提下還需要控制抗菌因子在清漆中的分散均勻性，避免抗菌因子出現(xiàn)沉淀或團(tuán)聚而導(dǎo)致噴涂時(shí)產(chǎn)生粒點(diǎn)，且抗菌因子的不均勻分布還會(huì)影響零部件外觀與抗菌率。表1 為抗菌清漆配方一例。

表1 抗菌清漆配方Table 1 Composition of an antimicrobial varnish

1.2 試驗(yàn)項(xiàng)目

1.2.1 性能測(cè)試大綱及結(jié)果

涂層的抗菌功能是在其滿足車規(guī)級(jí)要求的前提下實(shí)現(xiàn)的，表2 所列的測(cè)試需全數(shù)通過。從時(shí)間的維度上設(shè)定了短、中長(zhǎng)和長(zhǎng)3 個(gè)不同的時(shí)間周期，短周期對(duì)應(yīng)耐燃油(汽油)測(cè)試和耐燃油(乙醇)測(cè)試，中長(zhǎng)周期對(duì)應(yīng)高低溫循環(huán)測(cè)試和冷凝水測(cè)試，長(zhǎng)周期對(duì)應(yīng)耐光老化測(cè)試，以對(duì)應(yīng)車輛的實(shí)際使用情況，在上述5 項(xiàng)測(cè)試后按GB/T 21866–2008《抗菌涂料(漆膜)抗菌性測(cè)定方法和抗菌效果》進(jìn)行抗菌抗病毒檢測(cè)，結(jié)果見表3 和表4。

表2 車規(guī)級(jí)涂層性能測(cè)試項(xiàng)目Table 2 Performance tests for automotive paint

表3 抗菌檢測(cè)結(jié)果Table 3 Antimicrobial test results

表4 抗人甲型流感病毒活性檢測(cè)結(jié)果Table 4 Results of antiviral activity test against human influenza A virus

GB/T 21866–2008 標(biāo)準(zhǔn)只要求采用大腸桿菌和金黃色葡萄球菌進(jìn)行測(cè)試，但本文還測(cè)試了白色念珠菌和人甲型流感病毒，結(jié)果發(fā)現(xiàn)：

1) 剛噴涂好的涂層對(duì)3 種細(xì)菌的抗菌率達(dá)到了I 級(jí)抗菌涂料的要求(≥99.0%)，抗甲流病毒活性高于90%。

2) 短周期和中長(zhǎng)期維度的4 項(xiàng)測(cè)試后，涂層對(duì)大腸桿菌和金黃色葡萄球菌的抗菌性能可滿足I 級(jí)抗菌涂料的要求，而白色念珠菌的抗菌率及人甲型流感病毒的抗病毒活性均低于90%。

3) 加入抗菌成分后涂層的耐光老化性能無(wú)法滿足車規(guī)級(jí)要求，測(cè)試后灰度＜4 級(jí)(要求≥4 級(jí))。

1.2.2 失效原因分析

1.2.2.1 油漆體系的原因

通過對(duì)光老化后的樣件進(jìn)行檢測(cè)，發(fā)現(xiàn)清漆配方中復(fù)合抗菌納米粉的抗菌因子發(fā)生了鈍化，活性降低，原因是清漆樹脂老化后覆蓋包裹了抗菌因子。另外，在濕碰濕噴涂工藝下，清漆和色漆相互滲透，復(fù)合抗菌納米粉的抗菌因子與色漆相互作用，導(dǎo)致色漆中色母的耐候性下降。

1.2.2.2 病菌種類的差異

細(xì)菌屬于原核生物，是有著細(xì)胞壁和細(xì)胞膜的獨(dú)立微生物。細(xì)胞壁和細(xì)胞膜很容易成為抗菌因子攻擊的對(duì)象。當(dāng)細(xì)胞壁或細(xì)胞膜受損時(shí)，細(xì)菌會(huì)死亡。白色念珠菌屬于真菌，是真核微生物，由絲狀體和孢子組成，比細(xì)菌大幾倍到幾十倍，有一層堅(jiān)硬的細(xì)胞壁。真菌能產(chǎn)生孢子，適應(yīng)性與抵抗力強(qiáng)，能夠分解基質(zhì)來(lái)合成自己所需的營(yíng)養(yǎng)。當(dāng)它遇到不利的生存條件時(shí)，能夠形成厚膜孢子，甚至形成雙層細(xì)胞壁，對(duì)物理作用和化學(xué)物質(zhì)有強(qiáng)大的抵抗力，難以殺滅。至于病毒，雖然漂浮在空氣中或停留在物體表面時(shí)沒有運(yùn)動(dòng)能力，但只要其遺傳物質(zhì)不遭到破壞，就能存活下去。一旦與宿主細(xì)胞接觸，它們就會(huì)變得活躍，迅速潛藏在宿主細(xì)胞內(nèi)，較難被殺滅。

1.2.3 改善方案及其驗(yàn)證

改變銀雜化的納米氧化鋅抗菌劑，調(diào)整雜化比例與工藝形態(tài)，從而在不改變抗菌功能的前提下，達(dá)到提升耐光老化性能的效果。

改進(jìn)方案一：將復(fù)合抗菌納米粉的抗菌因子中銀離子的比例從1.6%調(diào)整到0.8%。

改進(jìn)方案二：對(duì)復(fù)合抗菌納米粉的抗菌因子增加包覆工藝，降低抗菌因子與色漆的相互作用。

改進(jìn)方案三：除對(duì)復(fù)合抗菌納米粉的抗菌因子增加包覆工藝外，還加入二氧化硅，進(jìn)一步降低對(duì)色母的影響。

通過使用紫外線燈管照射的方式模擬太陽(yáng)光的紫外線波長(zhǎng)(280 ～ 400 μm)部分進(jìn)行光老化測(cè)試，結(jié)果見表5。

表5 不同改進(jìn)方案的紫外光老化測(cè)試結(jié)果Table 5 Aging test results of the coatings prepared by different improving schemes under ultraviolet light

通過模擬紫外光照射發(fā)現(xiàn)，方案一與方案三符合光照后的性能要求，其中方案一是通過減少抗菌抗病毒配方中的銀離子來(lái)實(shí)現(xiàn)的，因此決定采用方案三，即在不減少銀離子的情況下對(duì)抗菌因子進(jìn)行水熱包覆，然后添加二氧化硅，如圖2 所示。

圖2 改進(jìn)后復(fù)合納米抗菌粉的制備流程Figure 2 Improved process for preparation of antimicrobial composite nanoparticles

針對(duì)改善后的方案再次進(jìn)行3 種細(xì)菌及人甲型流感病毒的培養(yǎng)測(cè)試，結(jié)果見表6 和表7。無(wú)論在涂層剛制備好的初始狀態(tài)，還是3 種不同時(shí)間周期的5 項(xiàng)老化測(cè)試后，大腸桿菌和金黃色葡萄球菌的抗菌率均可滿足GB/T 21866–2008 標(biāo)準(zhǔn)所規(guī)定的I 級(jí)要求，對(duì)白色念珠菌的抗菌率均超過95%，對(duì)人甲型流感病毒的抗病毒活性則在90%以上。

表6 抗菌劑改進(jìn)后涂層的抗菌檢測(cè)結(jié)果Table 6 Antimicrobial test results of the coating prepared with the improved antimicrobial agent

表7 抗菌劑改進(jìn)后抗人甲型流感病毒活性檢測(cè)的結(jié)果Table 7 Antiviral activity against human influenza A virus for the coating prepared with the improved antimicrobial agent

2 結(jié)語(yǔ)

經(jīng)過以上研討，發(fā)現(xiàn)自制的抗菌抗病毒涂層在汽車外飾件上應(yīng)用時(shí)不僅滿足車規(guī)級(jí)要求，包括涂層性能，以及外觀品質(zhì)、色彩一致性，而且符合相關(guān)標(biāo)準(zhǔn)規(guī)定的殺菌率，能滅殺多種細(xì)菌甚至病毒，但在施工中碰到以下典型問題。

1) 長(zhǎng)效持久：購(gòu)買車輛是客戶一次性的大額消費(fèi)，對(duì)于這類長(zhǎng)期使用的大型商品，很難做到反復(fù)施工，因此要滿足一次性施工便長(zhǎng)期有效的要求，這一點(diǎn)與常規(guī)的消耗型抗菌抗病毒產(chǎn)品有明顯的不同。這樣就需要抗菌抗病毒因子在長(zhǎng)時(shí)間的自然氣候條件下消耗非常緩慢。采用無(wú)機(jī)型材料制作抗菌抗病毒的主劑無(wú)疑是最好的選擇，因?yàn)闊o(wú)機(jī)材料的老化過程非常緩慢，可以滿足長(zhǎng)效的要求。

2) 制備工藝：在車規(guī)級(jí)耐候性測(cè)試中發(fā)現(xiàn)，雜化后的納米抗菌抗病毒因子發(fā)生了鈍化，加上在清漆老化后的包裹作用下，抗菌抗病毒性能明顯降低。通過改良雜化工藝及添加二氧化硅可以提升其耐老化性能，同時(shí)進(jìn)一步優(yōu)化抗菌抗病毒性能。

3) 清漆類型：此工藝需要直接使用2K(雙組分)清漆，因1K(單組分)清漆施工后的流平時(shí)間受外界因素影響較大，而抗菌因子為無(wú)機(jī)物，受其密度影響，排列時(shí)間無(wú)法確定，故使用1K 清漆會(huì)影響到最終產(chǎn)品的抗菌抗病毒效果與外觀品質(zhì)。

4) 調(diào)漆管理：因抗菌抗病毒因子需均勻地覆蓋在產(chǎn)品表面，故需確保從開始調(diào)配直至施工完成，抗菌抗病毒因子在調(diào)漆容器中一直處于均勻分散的狀態(tài)。在調(diào)漆初期需高速(600 r/min)攪拌，時(shí)長(zhǎng)在20 min 以上，然后低速(80 r/min)持續(xù)攪拌直至使用完畢。這一點(diǎn)需在指導(dǎo)書中明確要求并嚴(yán)格執(zhí)行。