◎ 謝海玉

（天水市麥積區(qū)食品藥品檢驗(yàn)檢測(cè)中心，甘肅 天水 741020）

目前，食品中用來砷含量測(cè)定的前處理方法，主要有濕法消解和微波消解。不同的消解方法對(duì)不同類型食品中總砷的測(cè)定各有優(yōu)缺點(diǎn)[1-2]，不同的消解方法對(duì)同種食品中砷的檢測(cè)結(jié)果也相差很大。如今，花椒中總砷的前處理報(bào)道很少，本試驗(yàn)主要是依照GB5009.11—2014《食品安全國(guó)家標(biāo)準(zhǔn) 食品中總砷及無機(jī)砷的測(cè)定》[3]，研究2 種不同的前處理方法對(duì)測(cè)定花椒中砷的影響，建立適合花椒中總砷的測(cè)定方法，以期得到更準(zhǔn)確的實(shí)驗(yàn)結(jié)果。

1 材料和方法

1.1 材料與試劑

花椒(選用花椒皮)：麥積區(qū)元龍鎮(zhèn)農(nóng)戶提供；硝酸：國(guó)藥集團(tuán)化學(xué)試劑有限公司；氫氧化鉀：天津市科密歐化學(xué)試劑有限公司；硼氫化鉀：天津傲然精細(xì)化工研究所；鹽酸：四川西隴化工有限公司；抗壞血酸、硫脲：天津市光復(fù)精細(xì)化工研究所；過氧化氫：北京化工廠；高氯酸：北京化學(xué)試劑廠，以上試劑均為優(yōu)級(jí)純；砷儲(chǔ)備液，質(zhì)量濃度1 000 μg/mL，國(guó)家有色金屬及電子材料分析測(cè)試中心。

1.2 儀器與設(shè)備

原子熒光光譜儀（SK-2003A）：北京金索坤技術(shù)開發(fā)有限公司；微波消解儀（MD6M）：奧普勒儀器有限公司；石墨趕酸儀（GS-12）：奧普勒儀器有限公司；數(shù)顯智能電熱板（DB-3）：天津市心雨儀器有限公司;食品粉碎機(jī)（800C）：永康市金穗機(jī)械制造廠；玻璃器皿。

1.3 方法

1.3.1 樣品前處理

樣品用粉碎機(jī)粉碎，裝入干凈的聚乙烯瓶中密封，備用。

1.3.1.1 濕法消解的單因素試驗(yàn)

稱取試樣1.0 g（精確到0.001 g），置于100 mL錐形瓶中，加入適量硝酸和高氯酸，加蓋放置過夜，次日置于電熱板上加熱消解。若消解液還剩2 mL 未消解的物質(zhì)，取下冷卻后補(bǔ)加硝酸5 mL，如此反復(fù)直至消解完全，待白煙散盡，消解液剩2 mL 時(shí)，冷卻，用水將內(nèi)溶物轉(zhuǎn)入25 mL 容量瓶中，加入硫脲+抗壞血酸溶液2 mL，補(bǔ)加水至刻度，混勻，放置30 min 待測(cè)。按同一操作方法作空白試驗(yàn)。

（1）電熱板設(shè)定溫度：100、130、160 ℃，加入25 mL 硝酸進(jìn)行試驗(yàn)，探究電熱板溫度對(duì)花椒中砷檢測(cè)值的影響。

（2）設(shè)定電熱板的溫度為130 ℃，硝酸使用量為10、15、20、25 mL 進(jìn)行試驗(yàn)，探究硝酸使用量對(duì)花椒中砷測(cè)定值的影響。

（3）設(shè)定電熱板的溫度為130 ℃，硝酸使用量為20 mL，高氯酸使用量為1、2、3 mL 進(jìn)行試驗(yàn)，探究高氯酸使用量對(duì)花椒中砷測(cè)定值的影響。

1.3.1.2 微波消解的單因素試驗(yàn)

稱取試樣0.3 g(不超過0.300 0 g)置于消化罐中，加入適量硝酸和過氧化氫，擰上消解罐蓋均勻放置在放置板上，設(shè)置微波消解的分析條件進(jìn)行消解，消解完全后將消解罐放置在石墨趕酸儀內(nèi)趕酸，待消解液剩1～2 mL 時(shí)，將其全部轉(zhuǎn)移到25 mL 容量瓶中，用少量水分3 次洗滌內(nèi)罐內(nèi)蓋，洗滌液合并于容量瓶中，加2 mL 硫脲、抗壞血酸溶液，并定容至刻度，搖勻后放置30 min 待測(cè)。同時(shí)，作主控罐空白試驗(yàn)。

（1）硝酸使用量5、6、7、8 mL，設(shè)定分析條件試驗(yàn)：控制溫度為100 ℃→120 ℃→160 ℃；升溫時(shí)間每次為5 min；恒溫時(shí)間為5 min →10 min →30 min；功率為60%，探究硝酸使用量對(duì)花椒中砷測(cè)定值的影響。

（2）硝酸使用量6 mL，過氧化氫使用量為0.2、0.5、1 mL，設(shè)定分析條件試驗(yàn)：控制溫度為100 ℃→120 ℃→160 ℃；升溫時(shí)間每次為5 min；恒溫時(shí)間5 min→10 min →30 min；功率為60%，探究過氧化氫使用量對(duì)花椒中砷測(cè)定值的影響。

（3）硝酸使用量6 mL，過氧化氫使用量為0.2 mL，設(shè)定分析條件試驗(yàn)：控制溫度為100 ℃→120 ℃→160 ℃；升溫時(shí)間每次為5 min；功率為60%，試驗(yàn)1 恒溫時(shí)間為5 min →10 min →20 min；試驗(yàn)2 恒溫時(shí)間為5 min →5 min →20 min；試驗(yàn)3 恒溫時(shí)間為5 min→5 min →30 min，探究微波消解分析條件對(duì)花椒中砷測(cè)定值的影響。

1.3.2 標(biāo)準(zhǔn)曲線

分別移取1.00、3.00、5.00、7.00、10.00 mL 濃度100 ng/mL 砷標(biāo)準(zhǔn)溶液置于100 mL 容量瓶中，用空白介質(zhì)定容至刻度線，即可得到濃度為1.00、3.00、5.00、7.00、10.00 ng/mL 砷標(biāo)準(zhǔn)系列。按濃度由低到高順序，依次手動(dòng)測(cè)定熒光度。以砷濃度為橫坐標(biāo)，熒光度為縱坐標(biāo)，建立工作曲線。

1.3.3 儀器參數(shù)

儀器設(shè)置參數(shù)為：負(fù)高壓300 V，燈流量80 mA，積分時(shí)間5 s，延遲時(shí)間15 s，泵轉(zhuǎn)速100 r/min，測(cè)試方式為多點(diǎn)曲線。

1.3.4 樣品中砷含量的計(jì)算

按照GB 5009.11—2014《食品安全國(guó)家標(biāo)準(zhǔn) 食品中總砷及無機(jī)砷的測(cè)定》[3]中，第二法氫化物原子熒光法（13）計(jì)算試樣中砷的含量。

2 結(jié)果與分析

2.1 方法的線性關(guān)系

在0～10 ng/mL 范圍內(nèi)，得到標(biāo)準(zhǔn)曲線回歸方程為y=34.006 5+220.702 3x，相關(guān)系數(shù)r=0.999 9。

2.2 濕法消解條件對(duì)花椒中砷測(cè)定值的影響

由表1 可見，隨著電熱板溫度的升高，樣品中砷測(cè)定值逐漸增加，這是因?yàn)闃悠废膺^程中溫度越高，消解液的氧化性會(huì)增強(qiáng)，消解樣品的能力也就越強(qiáng)[4]。然而，硝酸的沸點(diǎn)是121 ℃，溫度太高會(huì)造成消解液沸騰、飛濺。因此，實(shí)驗(yàn)選擇電熱板的溫度為130 ℃。硝酸的添加量小于20 mL 時(shí)，樣品中砷測(cè)定值較低；當(dāng)硝酸添加量大于20 mL 時(shí)，砷測(cè)定值變化不大。在硝酸中添加適量的高氯酸可提高樣品中砷的檢測(cè)值，故選擇高氯酸添加量為2 mL。

表1 濕法消解條件對(duì)花椒中砷測(cè)定值的影響表

2.3 微波消解條件對(duì)花椒中砷測(cè)定值的影響

由表2 可見，隨著硝酸的添加量增加，樣品中砷測(cè)定值也不斷增加，當(dāng)硝酸添加量為6 mL 和7 mL 時(shí)，樣品中砷測(cè)定值變化不大，故實(shí)驗(yàn)選擇硝酸添加量為6 mL。在消解罐中添加6 mL 硝酸后，再添加不同量的過氧化氫，樣品中的砷檢測(cè)值比未添加過氧化氫的檢測(cè)值有明顯增加，但是砷測(cè)定值變化不大,故選擇過氧化氫添加量為0.2 mL。在微波消解過程中恒溫時(shí)間越長(zhǎng)，樣品被消解的程度越徹底，故選擇分析條件3作為實(shí)驗(yàn)的消解程序。

表2 微波消解條件對(duì)花椒中砷測(cè)定值的影響表

表 3 不同前處理方法對(duì)樣品加標(biāo)回收率的影響表

2.4 準(zhǔn)確度試驗(yàn)

以加標(biāo)回收率表示，在已知砷含量的樣品中加入3 ng/mL 標(biāo)準(zhǔn)溶液，在最佳的消解條件下測(cè)定砷含量，計(jì)算回收率（如表3）。

由表3 可見，采用濕法消解處理樣品，本底樣加標(biāo)回收率為85.6%，空白加標(biāo)回收率為93.2%；微波消解處理樣品，本底樣加標(biāo)回收率為94.8%，空白加標(biāo)回收率為99.2%。由此可見，微波消解處理樣品的回收率明顯高于濕法消解的回收率[5]。

3 結(jié)論

本研究經(jīng)試驗(yàn)優(yōu)化，得到了原子熒光光譜法檢測(cè)花椒中總砷含量的2 種前處理?xiàng)l件。濕法消解為樣品中添加 20 mL 硝酸和2 mL 高氯酸，置于130 ℃電熱板上對(duì)樣品進(jìn)行消解；微波消解為樣品中添加6 mL 硝酸和0.2 mL 過氧化氫，設(shè)定微波消解儀程序?yàn)? min 升溫至100 ℃，恒溫5 min，再5 min 升溫至120 ℃，恒溫5 min，再5 min 升溫至160 ℃，恒溫30 min 對(duì)樣品進(jìn)行消解。在最佳消解條件下，濕法消解處理樣品后加標(biāo)回收率為85.6%；微波消解處理樣品后加標(biāo)回收率為94.8%。也就是說，微波消解處理樣品的回收率明顯高于濕法消解的回收率。