宋 杰,丁紅蕾,2,3,潘衛(wèi)國(guó),2,3,邱凱娜,張 凱,馬駿馳,張子沂

(1.上海電力大學(xué) 能源與機(jī)械工程學(xué)院,上海 200090;2.上海發(fā)電環(huán)保工程技術(shù)研究中心,上海 201600;3.機(jī)械工業(yè)清潔發(fā)電環(huán)保技術(shù)重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室,上海 200090)

0 引 言

改革開(kāi)放以來(lái),大量揮發(fā)性有機(jī)化合物(包括烷烴、烯烴、炔烴、芳香烴和含雜原子化合物)向環(huán)境排放[1]。預(yù)計(jì)到2030年,中國(guó)工業(yè)VOCs排放量將比2010年增加28.75%[2]。甲醛(HCHO)作為典型的室內(nèi)污染物,主要來(lái)源于各種板材使用的脲醛和酚醛樹(shù)脂膠粘劑[3]。盡管在發(fā)達(dá)國(guó)家,脲醛樹(shù)脂已逐漸被更環(huán)保的材料所取代,但是在發(fā)展中或欠發(fā)達(dá)國(guó)家,由于其低成本和有效性,仍被廣泛使用。早在2004年,HCHO就被國(guó)際癌癥研究機(jī)構(gòu)(IARC)確認(rèn)為1級(jí)致癌物[4],長(zhǎng)期吸入會(huì)對(duì)人體造成嚴(yán)重破壞,引起神經(jīng)系統(tǒng)功能障礙和呼吸系統(tǒng)疾病[5,6]。此外HCHO極易與其他空氣污染物發(fā)生二次反應(yīng),產(chǎn)生具有刺激性氣味和慢性毒性的氣體,從而產(chǎn)生光化學(xué)煙霧和二次污染物[7]。如表1所示,研究人員開(kāi)發(fā)了許多空氣凈化技術(shù),以減少甚至消除HCHO的產(chǎn)生和排放。其中,熱催化氧化技術(shù)能夠在較低溫度下將HCHO轉(zhuǎn)化為無(wú)害的CO2和H2O,具有效率高、成本低、無(wú)有毒副產(chǎn)物、對(duì)濃度要求低等優(yōu)點(diǎn)[8]。

表1 不同控制策略的優(yōu)缺點(diǎn)Table 1 Advantages and disadvantages of different control strategies

用于HCHO處理的催化劑一般分為兩類：貴金屬基催化劑(Pt、Pd、Au等)和非貴金屬基催化劑(Mn、Cu、Co、Ce等)。貴金屬催化劑雖然在室溫下對(duì)HCHO具有優(yōu)異的催化性能[9],但受限于其高昂的成本,易中毒傾向和熱穩(wěn)定性差等問(wèn)題,大規(guī)模工業(yè)化應(yīng)用很難開(kāi)展。近年來(lái),研究人員更加注重開(kāi)發(fā)相對(duì)廉價(jià)的低溫催化氧化材料。MnO2由于獨(dú)特的儲(chǔ)氧能力、電子傳遞特性以及儲(chǔ)量豐富、晶相結(jié)構(gòu)易調(diào)節(jié)[10]等特點(diǎn),成為當(dāng)前研究最為廣泛的非貴過(guò)渡金屬氧化物之一。Sekine等首先比較了多種金屬氧化物對(duì)HCHO的去除率。其中MnO2表現(xiàn)最好,在室溫下,24 h內(nèi)HCHO去除率可達(dá)91%。與其他過(guò)渡金屬氧化物相比,MnO2的低溫催化活性甚至與部分貴金屬催化劑相當(dāng)[11],并且對(duì)于混合VOCs也具有較好的催化氧化性能[12]。本文首先介紹了MnO2材料的類型和基本結(jié)構(gòu),然后綜述了近年來(lái)MnO2基催化劑在HCHO氧化領(lǐng)域的研究進(jìn)展,詳細(xì)闡述了近年來(lái)在晶面結(jié)構(gòu)、表面形貌、空位缺陷、與其他材料復(fù)合等方面取得的成果,最后簡(jiǎn)要敘述了催化機(jī)理。希望本文對(duì)新型二氧化錳基材料的設(shè)計(jì)和合成提供一定的參考價(jià)值。

1 MnO2結(jié)構(gòu)

MnO2是一種結(jié)構(gòu)復(fù)雜的氧化物,其基本構(gòu)建單元是[MnO6]的規(guī)則八面體,其中Mn和O原子分別位于八面體的中心和8個(gè)頂點(diǎn)[13]。[MnO6]八面體通過(guò)不同的堆積方式形成鏈狀結(jié)構(gòu),之后相互勾連形成隧道或?qū)訝罱Y(jié)構(gòu)。其中α- MnO2、β- MnO2、γ-MnO2呈隧道結(jié)構(gòu);δ-MnO2呈層狀結(jié)構(gòu)。圖 1為幾種常見(jiàn)MnO2晶型的結(jié)構(gòu)示意圖。表2為不同晶型MnO2的晶胞參數(shù)數(shù)據(jù)。

表2 各種MnO2晶胞參數(shù)Table 2 Various MnO2 unit cell parameters

1.1 隧道結(jié)構(gòu)

MnO2框架由[MnO6]八面體作為基礎(chǔ)構(gòu)建單元,這些[MnO6]八面體共享角或邊,形成鏈狀板,并進(jìn)一步交叉連接,堆疊,形成各種不同的隧道結(jié)構(gòu)。如圖1所示,其中α-MnO2由[1 × 1](尺寸為0.19 nm)和[2 × 2](尺寸為0.46 nm)通道組成,β- MnO2由[1 × 1]通道組成,γ- MnO2由[1×1]和[1×2](尺寸為0.23 nm)組成[14]。這種隧道結(jié)構(gòu)通常含有K+和Na+等離子,以保持結(jié)構(gòu)穩(wěn)定和電荷平衡。

圖1 不同晶體結(jié)構(gòu)的MnO2示意圖[13]Fig.1 Schematic diagram of MnO2 with different crystal structures[13]

Chen等[15]比較了3種隧道結(jié)構(gòu)MnO2,即軟錳礦(β-MnO2,1 × 1隧道)、隱鉀錳礦(α-MnO2,2 × 2隧道)和鋇鎂錳礦 (3 × 3隧道)對(duì)HCHO的氧化活性。如圖2所示,α-MnO2具有與HCHO氣體分子大小相似的2×2隧道結(jié)構(gòu),對(duì)HCHO具有較強(qiáng)的親和力,這可以加強(qiáng)HCHO分子在MnO2孔隙中的內(nèi)部擴(kuò)散,加速其轉(zhuǎn)化為CO2和H2O,從而在 140 ℃時(shí)實(shí)現(xiàn)HCHO的完全轉(zhuǎn)化。Bai等[16]以KIT-6為硬模板,通過(guò)三維介孔合成β-MnO2。在相同條件下,3D-MnO2與原有β-MnO2的1維隧道結(jié)構(gòu)相比,具有更大的介孔結(jié)構(gòu)和更高的比表面積,有利于催化反應(yīng)中反應(yīng)物和產(chǎn)物的傳質(zhì)擴(kuò)散。3D-MnO2可以在130 ℃完成100%HCHO的轉(zhuǎn)化,遠(yuǎn)高于β-MnO2(180 ℃)。

圖2 (a)3種不同方形隧道尺寸錳氧化物的晶體結(jié)構(gòu)模型;(b)1×1,2×2和3×3的隧道效應(yīng);(c)隧道錳氧化物催化劑對(duì)HCHO催化性能[15]Fig.2 (a) Crystal structure model of manganese oxide in three different square tunnel sizes;(b) tunneling effect of 1×1,2×2 and 3×3;(c) catalytic performance of tunnel manganese oxide catalyst for HCHO[15]

1.2 層狀結(jié)構(gòu)

二維層狀材料因其大比表面積、優(yōu)異的電隔離性、高導(dǎo)熱性和化學(xué)穩(wěn)定性而引起了研究人員的廣泛興趣[13]。δ-MnO2通過(guò)共享[MnO6]八面體的邊緣形成超薄的2d層狀結(jié)構(gòu)。由于超薄納米片的電子約束,它表現(xiàn)出獨(dú)特的電子和物理化學(xué)性質(zhì)[17]。據(jù)報(bào)道,δ-MnO2的催化活性更多依賴于其表面還原反應(yīng)(空位缺陷和氧物種等),而非形態(tài)結(jié)構(gòu)、粒徑或表面積[18]。與α-MnO2相比,具有層狀結(jié)構(gòu)的δ-MnO2由于其特殊的電子性質(zhì),在反應(yīng)性能上更具競(jìng)爭(zhēng)力。

Wang等[19]比較了隧道結(jié)構(gòu)(α- MnO2、β- MnO2和γ-MnO2)和單層結(jié)構(gòu)(δ-MnO2)對(duì)HCHO的的催化活性。結(jié)果表明,δ- MnO2對(duì)HCHO表現(xiàn)出最高的催化性能。在δ- MnO2納米片上存在大量的Mn和O空位,能改變周圍元素的電荷密度分布,使其具有良好的電子遷移率。同時(shí)分層結(jié)構(gòu)增加了HCHO的吸收和擴(kuò)散速度,并提供了更多的反應(yīng)位點(diǎn),在80 ℃實(shí)現(xiàn)了100%的HCHO轉(zhuǎn)化率。Zhang等[20]研究了α- MnO2、β- MnO2、γ- MnO2和δ- MnO2的吸附氧和晶格氧等活性氧在室溫下對(duì)HCHO催化活性的影響。一般來(lái)說(shuō),MnO2表面的吸附氧在反應(yīng)中轉(zhuǎn)化為羥基自由基等氧自由基,并附著在MnO2的隧道/夾層上。結(jié)果表明,δ- MnO2在低溫條件下對(duì)HCHO具有較好的催化性能。這主要是因?yàn)棣? MnO2中晶格氧的比例較大,有利于 HCHO在催化劑表面的吸附,促進(jìn)了中間產(chǎn)物的轉(zhuǎn)化和最終產(chǎn)物的解吸。

綜上所述,具有隧道結(jié)構(gòu)的MnO2使HCHO更容易通過(guò)外擴(kuò)散和內(nèi)擴(kuò)散進(jìn)入催化劑,與催化劑充分接觸,獲得優(yōu)越的催化活性;而層狀結(jié)構(gòu)的MnO2可能具有缺陷和空位等電子性質(zhì),寬闊的層間結(jié)構(gòu)(0.7 nm)可以接受比隧道結(jié)構(gòu)更大的分子(如H2O),層間由H2O分子轉(zhuǎn)化而來(lái)的氧自由基對(duì)反應(yīng)物分子具有較強(qiáng)的物理或化學(xué)吸附性能,從而使HCHO更容易與催化劑表面的反應(yīng)活性位點(diǎn)接觸,獲得更好的反應(yīng)性能。

2 MnO2催化劑催化氧化HCHO

MnO2作為降解HCHO的主要催化劑之一,提升其催化性能對(duì)室內(nèi)環(huán)境和人體健康有著重要意義。下文主要介紹了調(diào)整晶型形態(tài)、暴露特定晶面、控制表面形貌、制造空位和缺陷、與其他非金屬材料復(fù)合等技術(shù)手段以加強(qiáng)MnO2對(duì)HCHO的催化性能。

2.1 各種晶體形態(tài)

不同晶體形態(tài)的MnO2在反應(yīng)性能存在差異。研究表明,不同晶型催化活性的差異主要來(lái)源于表面活性氧的種類和占比。Chen等[21]合成了具有α-、β-、γ-和δ-4種晶相的MnO2催化劑。MnO2獨(dú)特的Mn-O鍵和不同晶相的還原性賦予了MnO23種氧,即弱結(jié)合氧、表面晶格氧和晶格氧。δ-MnO2中弱結(jié)合氧的存在使其對(duì)HCHO的催化性能最好,在100 ℃時(shí)達(dá)到100%的去除率(如圖3)。類似的Zhang等[20]通過(guò)水熱法制備了α-、β-、γ-和δ-MnO2催化劑,測(cè)試其對(duì)HCHO的催化氧化能力,得出了相同的實(shí)驗(yàn)結(jié)果：δ-MnO2在80 ℃時(shí)能完全轉(zhuǎn)化HCHO,而α-,β-,γ-MnO2則分別需要125,200和150 ℃。進(jìn)一步研究發(fā)現(xiàn)δ-MnO2呈直徑為2 ～3 μm的球形形貌,由許多交錯(cuò)的納米薄片組成。層狀結(jié)構(gòu)能產(chǎn)生更多的活性晶格氧,這也是δ-MnO2具有良好性能的主要原因。

圖3 (a) MnO2的XRD譜圖;(b)不同晶相MnO2的O1s XPS譜。[21]Fig.3 (a) XRD spectra of MnO2;(b) O1s XPS spectra of different crystal phases MnO2[21]

2.2 不同暴露晶面

除晶型外,不同暴露晶面也將對(duì)催化性能產(chǎn)生一定的影響。MnO2不同暴露晶面具有不同的暴露原子,扭曲的電子結(jié)構(gòu)和不同的活性表面位點(diǎn),從而使其表現(xiàn)出不同的物理化學(xué)性質(zhì)。例如Rong等[22]制備了具有不同暴露晶面(100、110和310面)的α-MnO2納米線(如圖4所示)。這些樣品均呈矩形截面。由于α-MnO2納米線通常沿[001]方向(c軸)生長(zhǎng),因此4個(gè)側(cè)壁將是主要的暴露面。其中α-MnO2-[310]具有最高的表面能,能夠促進(jìn)O2和H2O的吸附活化,增強(qiáng)α-MnO2在HCHO上的吸附。因此,α-MnO2-310在室溫下對(duì)HCHO的催化性能最好。通過(guò)調(diào)節(jié)反應(yīng)條件,如K+濃度、反應(yīng)溫度、pH等,可以有效地控制MnO2不同晶面的暴露。這對(duì)指導(dǎo)二氧化錳催化劑的制備和研究其催化氧化機(jī)理具有重要意義。

圖4 (a)不同暴露面α-MnO2對(duì)O2和H2O的吸附能。紅色小球是氧氣。青色小球是氫,紫色大球是錳。(b)不同暴露面α-MnO2的拉曼光譜和(c)不同暴露面α-MnO2對(duì)應(yīng)的Mn-O鍵力常數(shù)[22]Fig.4 (a) Adsorption energy of O2 and H2O α-MnO2 at different exposed surfaces.The red globule is oxygen.The cyan globules are hydrogen,and the purple globules are manganese;(b) Raman spectra of different exposure surfaces α-MnO2 and (c) Mn-O bond constants corresponding to different exposure surfaces

2.3 表面形貌

氣相反應(yīng)物的吸附和反應(yīng)主要發(fā)生在MnO2的表面和孔內(nèi),因此可以通過(guò)加強(qiáng)外擴(kuò)散或內(nèi)擴(kuò)散能力來(lái)提高M(jìn)nO2的催化活性。通過(guò)對(duì)其形態(tài)結(jié)構(gòu)和多孔結(jié)構(gòu)進(jìn)行設(shè)計(jì)和優(yōu)化,可以有效改善反應(yīng)氣體在MnO2上的擴(kuò)散與反應(yīng)。

一般來(lái)說(shuō),表面形貌與材料的比表面積密切相關(guān)。比表面積越高,其外部擴(kuò)散性能越好。例如Miao等[23]發(fā)現(xiàn)采用插層剝離策略將納米片剝離成單層狀MnO2后,比表面積由101.3 m2/g擴(kuò)大到234.1 m2/g,提供了更多的附著面積,使HCHO更容易通過(guò)單層MnO2納米片,大大增強(qiáng)了HCHO在室溫下的擴(kuò)散能力和催化效率。常見(jiàn)的MnO2形貌有納米纖維、納米片、三維網(wǎng)狀結(jié)構(gòu)、納米棒、納米球。其中納米纖維、納米片和三維網(wǎng)格結(jié)構(gòu)具有簡(jiǎn)單的形態(tài)結(jié)構(gòu),由于其比表面積小,只有在較低的氣體流速和相對(duì)壓力下才能保證氣體與活性位點(diǎn)的充分接觸;納米棒和納米球一般是由納米纖維、納米片和三維網(wǎng)格結(jié)構(gòu)膨脹或破碎而形成的復(fù)雜結(jié)構(gòu)。它們通常具有較大的比表面積,HCHO更容易被其吸附。此外,交錯(cuò)的層結(jié)構(gòu)可以延緩氣流速度,能保證在較高的流量或相對(duì)壓力下反應(yīng)物和活性位點(diǎn)的充分接觸。Su等[24]合成了寬高比為30～100 nm的α-MnO2納米棒。研究表明,當(dāng)反應(yīng)物擴(kuò)散到催化劑上時(shí),交錯(cuò)層結(jié)構(gòu)可以減緩氣流速度,使反應(yīng)物與活性部位充分接觸,在50 ℃下,在濃度為15×10-6時(shí),HCHO去除率達(dá)到62%。Opembe等[25]采用微波輔助法合成了納米纖維團(tuán)聚形成的納米球,纖維直徑更窄,比表面積更大(約153 ～213 m2/g),是常規(guī)方法合成的α-MnO2的2倍。后續(xù)的活性測(cè)試也表明其對(duì)HCHO極佳的催化活性。Rong等[26]通過(guò)冰模板法擠壓冰晶,使MnO2顆粒之間的范德華力顯著增強(qiáng),建立了3D-MnO2骨架(圖5)。因?yàn)槠涓呖紫堵实娜S結(jié)構(gòu)可以顯著增強(qiáng)3D-MnO2對(duì)HCHO的擴(kuò)散性能。實(shí)驗(yàn)結(jié)果表明,3D-MnO2具有良好的傳質(zhì)性能,不僅促進(jìn)了HCHO向3D-MnO2的內(nèi)部擴(kuò)散,而且使CO2能夠快速分離,從而減少了中間組分的積累。此外,納米顆粒表面沒(méi)有殘留有機(jī)溶劑,使得HCHO更容易與3D-MnO2表面的活性位點(diǎn)結(jié)合。一般來(lái)說(shuō),HCHO對(duì)不同形態(tài)結(jié)構(gòu)MnO2的外擴(kuò)散性能依次為納米球>納米棒>三維網(wǎng)格結(jié)構(gòu)>納米片>納米纖維。未來(lái)可以考慮通過(guò)優(yōu)化形態(tài)結(jié)構(gòu)來(lái)提升MnO2的活性。

圖5 (a)3D-MnO2制備流程;(b) 冷凍過(guò)程的冰晶生長(zhǎng)示意圖;(c)KMnO4與D-(+)-葡萄糖之間的氧化還原反應(yīng)過(guò)程;;(d)3D-MnO2 立于狗尾草上的照片[26]Fig.5 (a) 3D-MnO2 preparation process;(b) schematic diagram of ice crystal growth during the freezing process;(c) the redox reaction process between KMnO4 and D-(+)-glucose;(d) photo of 3D-MnO2 standing on a dog’s tail[26]

圖6 (a)樣品的氮吸附-解吸等溫線和相應(yīng)的孔徑分布曲線;(b)HCHO轉(zhuǎn)化率[27]Fig.6 (a) Nitrogen adsorption-desorption isotherm of the sample and corresponding pore size distribution curve;(b) HCHO conversion rate[27]

在內(nèi)擴(kuò)散過(guò)程中,孔隙體積(Vp)、孔徑(Dp)等參數(shù)與材料的內(nèi)擴(kuò)散性能密切相關(guān)。在合成催化劑時(shí),孔隙體積和尺寸越大的催化材料具有更好的內(nèi)部擴(kuò)散性能。一般來(lái)說(shuō),多孔材料按照孔徑大小分為微孔(<2 nm)、中孔(2 - 50 nm)和大孔(>50 nm)。Sun等[27]發(fā)現(xiàn)MnO2的不同孔徑分布在一定程度上與其催化性能有關(guān)。他們制備的3種催化劑均呈現(xiàn)介孔結(jié)構(gòu),其中Pt/MnO2-HCS主要孔隙為中孔(<40 nm),而Pt/MnO2- MS和Pt/MnO2以大孔為主。這種多孔結(jié)構(gòu)可以減少空氣阻力,促進(jìn)氣態(tài)反應(yīng)物在催化劑上的有效擴(kuò)散,但后者的大孔結(jié)構(gòu)能極大地促進(jìn)氣體反應(yīng)物向內(nèi)部活性位的擴(kuò)散,從而導(dǎo)致催化活性的增強(qiáng)。Cao等[28]制備的高孔隙率MnO2催化劑可以減小氣流阻力,促進(jìn)氣體內(nèi)部擴(kuò)散。在反應(yīng)物分子向活性位點(diǎn)擴(kuò)散過(guò)程中,獨(dú)特的孔網(wǎng)絡(luò)極大地促進(jìn)了擴(kuò)散速率,有利于后續(xù)反應(yīng)的進(jìn)行。Chen等[29]發(fā)現(xiàn)催化膜微反應(yīng)器(CMMR)具有分散良好的膜孔,可以防止固定在膜孔中的MnO2/ZIF-8團(tuán)聚,加強(qiáng)HCHO與MnO2的接觸,使HCHO更高效地向內(nèi)部擴(kuò)散。CMMR的膜孔可以將濃度邊界控制到亞微米級(jí),從而縮短傳質(zhì)距離,顯著提高擴(kuò)散效率。將MnO2/ZIF-8加載到CMMR上后,MnO2/ZIF-8 CMMR的比表面積增加到339 m2/g。此外,在CMMR膜孔中填充MnO2可形成孔徑為大于10 nm的微孔。HCHO去除率也從32.6% (MnO2/ZIF-8)增加到63.4% (MnO2/ZIF-8 CMMR)。

2.4 氧空位

長(zhǎng)期以來(lái),人們普遍認(rèn)為多相催化劑的活性中心與其表面缺陷密切相關(guān)[19]。當(dāng)MnO2中形成一個(gè)氧空位時(shí),就會(huì)產(chǎn)生兩個(gè)多余的電子。因此,氧空位是一個(gè)富電子中心。如果H2O/O2被吸附在氧空位附近,相應(yīng)的電子會(huì)發(fā)生轉(zhuǎn)移,產(chǎn)生大量的表面活性氧,促進(jìn)其表面吸附性能和反應(yīng)性的增強(qiáng)[30]。例如Zhu等[31]利用草酸銨抑制了δ-MnO2晶體的生長(zhǎng),導(dǎo)致結(jié)晶度差,形成比表面積較大的納米球(由δ-MnO2納米片組成),提高了表面氧和晶格氧的還原性和遷移率,產(chǎn)生了更多的氧空位,從而提高了反應(yīng)性能。

圖7 (a) XRD,(b) O1s的XPS,(c)陽(yáng)離子(Na,K,或Cs)的XPS,(d) HCHO氧化的活性圖譜[34]Fig.7 (a) XRD;(b) XPS for O1s;(c) XPS for cations (Na,K,or Cs);(d) activity profile of HCHO oxidation[34]

此外,研究發(fā)現(xiàn),過(guò)渡金屬離子的引入可以帶來(lái)更強(qiáng)的吸附/解吸能力、優(yōu)良的界面結(jié)構(gòu)和更高的表面反應(yīng)活性。通過(guò)取代錳離子,一些金屬陽(yáng)離子(如Cu2+、Ce2+或Co2+)被成功地納入MnO2骨架中。Gao等[38]研究了過(guò)渡金屬離子摻雜對(duì)提高α-MnO2納米線反應(yīng)性的影響,活性順序依次為Cu0.1MnOx>Co0.1MnOx>Ni0.1MnOx>Fe0.1MnOx>MnO2。DFT計(jì)算指出Cu摻雜MnO2更容易形成氧空位,而氧空位是影響催化反應(yīng)速率的關(guān)鍵。Zhu等[31]合成了不同摻雜比例的Ce修飾δ-MnO2(Ce-MnO2)。結(jié)果表明,Ce摻雜可以抑制MnO2晶體的生長(zhǎng),在形成更大的比表面的同時(shí)促進(jìn)氧空位的產(chǎn)生。綜上所述,金屬離子摻雜是人為制備氧空位和表面活性氧的有效手段。

2.5 錳缺陷

陽(yáng)離子空位作為關(guān)鍵缺陷之一,是調(diào)控催化劑表面電子性質(zhì)、提高反應(yīng)性能的有效方法[39]。Wang等[40]證明了在超薄MnO2納米片優(yōu)異的催化性能來(lái)源于表面形成大量空位缺陷。由于錳空位的存在,Olatt周圍的電子密度降低,從而改變了錳空位附近晶格氧的結(jié)合能和密度。MnO2樣品中錳空位含量隨Mn3+/Mn4+比值的變化而變化。Liu等[41]首次利用堿金屬陽(yáng)離子Li+、Na+、Rb+和NH4+取代錳離子,形成的摻雜α-MnO2出現(xiàn)了大量錳缺陷,提高了MnO2的熱穩(wěn)定性和活性。研究發(fā)現(xiàn),這些金屬離子的摻雜顯著提高了MnO2的表面氧活性,從而提高其室溫下的HCHO去除率。同時(shí),K+在VMn附近的存在也促進(jìn)了表面吸附劑的活化。由于VMn周圍K+與不飽和氧之間的鍵比Mn-O鍵弱,這些不飽和氧更容易移動(dòng)并作為活性氧增強(qiáng)對(duì)HCHO的催化反應(yīng)活性[42]。類似的Yusuf等[43]將不同含量的K+混合到MnO2中,顯著提高了Mn4+和晶格氧的含量。K0.5表現(xiàn)出最佳的催化活性,可在70 ℃完全轉(zhuǎn)化170 ×10-6HCHO。

適量的過(guò)渡金屬元素與MnOx結(jié)合,可以有效抑制MnOx晶體的生長(zhǎng)或非晶化,促進(jìn)錳基固溶體或其他混合氧化物相的形成[44],使MnOx的晶格形變產(chǎn)生大量的錳空位,增強(qiáng)其氧化還原性能[45]。Ce和Mn的相互作用會(huì)削弱Ce-O鍵之間的作用力,使CeO2中的活性氧更容易釋放并參與有機(jī)污染物的降解[46],實(shí)現(xiàn)HCHO低溫氧化。Li等[47]開(kāi)發(fā)了一種制備CeO2摻雜δ-MnO2催化劑的方法,其特點(diǎn)是Mn4+/Mn3+摩爾比高,低溫還原性好。高度分散的CeO2納米顆粒與δ-MnO2的協(xié)同作用提高了HCHO催化劑的活性和穩(wěn)定性。Quiroz等[48]對(duì)酸處理合成的MnOx-CeO2催化劑進(jìn)行了研究,發(fā)現(xiàn)當(dāng)摩爾比Mn：Ce >0.5(高于Mn的溶解極限)時(shí),MnOx-CeO2顆粒之間存在Mn2+溶解,使材料具有一定的空隙和較大的比表面積。同時(shí),通過(guò)Mn離子之間的歧化反應(yīng),可以得到氧化態(tài)較高的Mn離子,從而提高對(duì)HCHO的催化氧化活性。Co3O4也是一種很好的復(fù)合材料,MnO2和Co3O4的混合可以使合成的材料具有更強(qiáng)的氧化還原反應(yīng)活性。Huang等[49]制備的CoxMn3-xO4(x=0.65)納米片對(duì)HCHO的氧化表現(xiàn)出優(yōu)異的催化活性(T100=100 ℃)和穩(wěn)定性(24h內(nèi)HCHO轉(zhuǎn)化效率下降不到3%)。這是由于Co的加入使催化劑Mn4+含量大幅度增加,同時(shí)兩者的協(xié)同作用也保證了整體穩(wěn)定性和活性。

2.6 與非金屬材料復(fù)合

除了上述方法外,一些學(xué)者致力于利用非金屬材料來(lái)使MnO2材料具備更為優(yōu)異的吸附性能和催化活性。碳基材料因其多孔結(jié)構(gòu)、優(yōu)異的光學(xué)熱學(xué)性能和獨(dú)特的表面電子態(tài)而被廣泛應(yīng)用于集成復(fù)合材料中[50]。Yang等[3]制備了不同負(fù)載量的MnO2/AC 催化劑,均可以在室溫條件下72 h內(nèi)完成85%以上HCHO的去除。Li等[51]利用原位還原法將水鈉錳礦負(fù)載于活性炭顆粒上。后續(xù)實(shí)驗(yàn)結(jié)果表明,在室溫下,該復(fù)合催化劑可以在1 h內(nèi)凈化70%的HCHO,2.5 h內(nèi)完成100%去除。其優(yōu)異的催化性能主要?dú)w功于活性炭的多孔結(jié)構(gòu)和優(yōu)異的吸附性能。此外Lu等[52]發(fā)現(xiàn)石墨烯的存在對(duì)HCHO的吸附有積極的影響。在低溫下(<100 ℃),GMn雜化催化劑的HCHO轉(zhuǎn)化率較高。石墨烯的存在導(dǎo)致表面羥基的數(shù)量增加,暴露的Mn4+活性位點(diǎn)數(shù)量增加,同時(shí),石墨烯納米片的強(qiáng)導(dǎo)熱性也使其吸收的熱量轉(zhuǎn)移到MnO2上,最終變相提高了活性。Liu等[53]合成了納米碳修飾的MnO2,發(fā)現(xiàn)該復(fù)合催化劑可以在室溫下將低濃度(0.5 mg/m3)的HCHO氧化為CO2(92%)。納米碳不僅限制了MnO2的生長(zhǎng),導(dǎo)致缺陷位點(diǎn)含量高,還促進(jìn)了接觸界面上的電子轉(zhuǎn)移。Wang等[54]將MnO2分散到碳球表面。C@MnO2催化劑的核殼結(jié)構(gòu)可以在室溫下實(shí)現(xiàn)低濃度甲醛的100%轉(zhuǎn)化。MnO2與C之間形成的親密界面促進(jìn)了吸附和后續(xù)的催化反應(yīng)。此外,碳球的引入也促進(jìn)了更多的不飽和MnO2位點(diǎn),這些位點(diǎn)對(duì)HCHO氧化十分有利。

考慮到粉末或顆粒狀催化劑在實(shí)際應(yīng)用中風(fēng)阻較大,將MnO2材料負(fù)載到纖維素上也是當(dāng)前很有趣的研究方向。Zhou等[55]將MnO2納米片原位沉積到多孔纖維素上(8.86%(質(zhì)量分?jǐn)?shù)) MnO2/纖維素),制備的復(fù)合型催化劑催化性能遠(yuǎn)高于傳統(tǒng)MnO2。MnO2的用量和HCHO在纖維素上的吸附量是該復(fù)合催化劑活性的主要影響因素。Rong等[56]將超薄納米片沉積到PET纖維上,該催化劑在室溫下即可達(dá)到90%以上的HCHO去除率。由于材料失去活性主要是由于中間產(chǎn)物甲酸鹽和碳酸鹽物種在MnO2/PET表面的積累所致,所以廢催化劑只需100 ℃加熱即可再生,無(wú)需任何漂洗處理,可輕松實(shí)現(xiàn)催化材料的有效再生與循環(huán)利用。Zeng等[57]利用原位沉積技術(shù)成功將MnO2納米顆粒均勻分散到多孔無(wú)紡布纖維上(MnO2/PET),可以在室溫下3 h內(nèi)完成90%以上的甲醛分解,催化性能遠(yuǎn)高于單一MnO2。

3 MnO2催化甲醛的機(jī)理

圖8 HCHO在MnO2上的MVK機(jī)理圖Fig.8 MVK mechanism diagram of HCHO on MnO2

研究人員通過(guò)原位DRIFTS技術(shù)進(jìn)一步探索了HCHO催化氧化中間體的轉(zhuǎn)化。眾所周知,催化劑表面中間體的積累可能導(dǎo)致催化劑失活。對(duì)于HCHO的低溫催化氧化,催化劑表面碳酸鹽的轉(zhuǎn)化和解吸是確?；钚晕稽c(diǎn)可用性和進(jìn)行連續(xù)反應(yīng)的關(guān)鍵步驟[62]。Wang等[63]在之前的研究中報(bào)道HCHO的催化氧化通常伴隨著表面羥基的消耗。如圖10(a)所示,當(dāng)3D-MnO2暴露于HCHO中時(shí),3 850和1 658 cm-1處的條帶強(qiáng)度隨著暴露時(shí)間的增加而增加。這些帶歸屬于結(jié)構(gòu)羥基(ν(OH))和δ(H-O-H))。由于羥基含量較高,碳酸鹽物種更容易被解吸,導(dǎo)致表面碳酸鹽物種在其表面的積累較少。3D-MnO2表面羥基能被空氣中的水快速補(bǔ)償。Yusuf等[64]制備了Cu/δ-MnO2,并進(jìn)行了原位DRIFTS分析。如圖10(b)所示,Cu/δ-MnO2上的碳酸鹽峰(1 653 cm-1)幾乎成為主導(dǎo)峰,這表明隨著時(shí)間的推移,碳酸鹽在表面聚集。研究發(fā)現(xiàn),δ-MnO2中Cu的存在導(dǎo)致碳酸鹽的表面堆積,進(jìn)而導(dǎo)致表面活性位點(diǎn)被覆蓋,表面氧的活化和流動(dòng)也會(huì)受到阻礙。

4 結(jié) 語(yǔ)

近年來(lái),MnO2催化劑取得了重大突破和進(jìn)展,使其成為HCHO催化領(lǐng)域最有前途的材料之一。本文從MnO2的結(jié)構(gòu)性質(zhì)(晶型、晶面、表面形貌、空位缺陷)和與其他材料復(fù)合等方面,闡述了近年來(lái)MnO2催化氧化HCHO的最新進(jìn)展。綜上所述,未來(lái)可以從以下三方面著手提升MnO2的催化活性：MnO2的性能受其形態(tài)結(jié)構(gòu)、孔結(jié)構(gòu)的影響較大,納米球或納米棒狀MnO2能更好地降低擴(kuò)散阻力,有利于HCHO克服能量勢(shì)壘,與內(nèi)表面活性位點(diǎn)接觸。介孔和大孔交錯(cuò)間隙的MnO2也能降低擴(kuò)散阻力,促進(jìn)HCHO在催化劑結(jié)構(gòu)中的擴(kuò)散;不同晶體結(jié)構(gòu)和空位缺陷均能調(diào)節(jié)MnO2催化劑表面的電子性質(zhì),有效提高HCHO的吸附/解吸和催化活性,從而加速HCHO的反應(yīng);與其他非金屬材料復(fù)合有利于促進(jìn)材料的活性成分分散,為催化反應(yīng)提供空間,解決HCHO在MnO2上擴(kuò)散和吸附容易飽和的問(wèn)題,改善MnO2對(duì)低濃度甲醛的催化性能。