史文濤,王聰,劉新偉,崔艷杰

(中國天辰工程有限公司,天津 300409)

1 前言

1.1 DMAPA產品概況

N,N-二甲基-1,3-丙二胺(DMAPA)又稱為3-二甲胺基丙胺,分子式為C5H14N2,相對分子量為102.18,熔點-60 ℃,沸點133 ℃,閃點37.8 ℃(OC),密度0.812 g/mL常溫下為無色透明液體,稍有氨味,可與水以任意比例互溶,與多數有機溶劑互溶。DMAPA是低級脂肪二胺化合物的重要品種之一,是重要的有機中間體,它具有極性,化學性質活潑,可以形成氫鍵,N原子上有孤對電子,容易和親電子化合物發(fā)生反應,可用于表面活性劑、農藥、固化劑、油品添加劑、聚氨酯催化劑、水處理等領域[1-2]。

1.2 DMAPA主要用途

目前,DMAPA主要用于生產酰胺甜菜堿等新型表面活性劑,占下游總需求量的90%?；贒MAPA合成的椰油或棕櫚油酰胺甜菜堿主要用于肥皂、液體肥皂、護發(fā)產品、洗發(fā)水、沐浴露、化妝品等個人護理產品,由于其溫和的性質和有效性,使用后不會刺激眼睛,同時改善皮膚觸感。此外,DMAPA與高級脂肪酸反應得到的叔胺酰胺結構,在雙氧水的作用下可以得到氨基氧化物,這是一類具有優(yōu)秀發(fā)泡性能的清潔劑,所有這些都有力地推動了DMAPA在個人護理用品領域的市場增長。

DMAPA的另外一個下游產品是農藥霜霉威,以DMAPA、水、氯甲酸正丙酯為原料進行合成,每生產霜霉威100%活性原藥1 t,需要約0.42 t左右的DMAPA。該藥廣泛應用于黃茄、辣椒、萵苣、馬鈴薯等蔬菜及煙草、草莓、花卉卵菌綱真菌病害,具有良好的防治效果。DMAPA還可作為催化劑用于聚氨酯泡沫塑料的制造,并進一步應用于汽車座椅系統和其他部件。隨著彈簧設計系統逐步被減震聚氨酯泡沫塑料取代,高回彈柔性泡沫塑料越來越多地用于提高汽車的安全性和舒適性。預計聚氨酯泡沫塑料需求的增長將進一步提振 DMAPA市場。

DMAPA及其衍生物可用作汽油添加劑,使無鉛汽油具有較好的抗菌活性。DMAPA與聚丁烯的氯化物反應產物可以降低發(fā)動機的污垢并減少廢氣排放;DMAPA與尿素加熱后的產物作為添加劑可以很好地穩(wěn)定燃料的辛烷值;DMAPA衍生的磷酰胺添加的航空煤油具有很好的抗腐蝕性能。

此外DMAPA還可以用于生產油田驅油劑、水處理劑、D213離子交換樹脂、環(huán)氧樹脂固化劑、乳化劑、抗氧劑油料和無氰電鍍鋅添加劑等產品,用途廣泛[3-7]。

2 DMAPA生產技術

目前,工業(yè)上合成DMAPA主要是采用丙烯腈甲胺化法進行。(1)甲胺化反應,使用丙烯腈和二甲胺經過Michael加成反應制得二甲氨基丙腈(DMAPN),反應原理是丙烯腈的氰基和二甲胺的氨基上的活潑氫形成氫鍵,然后氮上孤對電子親核進攻β位上碳原子,共軛加成形成含有雙鍵的中間體,然后經過重排得到二甲氨基丙腈;(2)二甲氨基丙腈在Ni基催化劑作用下加氫還原,使氰基變?yōu)榘被?得到DMAPA[8]?；瘜W反應式如下所示:

(1)加成反應:

(2)加氫反應:

2.1 國外DMAPA生產技術

巴斯夫公司是世界上最大的DMAPA供應商,實現了DMAPA大規(guī)模生產,擁有多項關于DMAPA生產技術專利,巴斯夫專利CN101321722B提供了一種DMAPA的工業(yè)生產方法及裝置,以丙烯腈和二甲胺為原料,首先向第一個反應器中通入二甲胺和水,再加入丙烯腈進行加成反應生產中間產物DMAPN;然后通過加熱除去未反應的二甲胺和水以提高反應器中DMAPN的濃度;接著,將提濃后的中間產物DMAPN送入第二個反應器進行加氫反應,加氫壓力為3～5 MPa,催化劑為RaneyNi[9]。

該方法的特點:(1)丙烯腈和二甲胺的加成反應在鼓泡塔中進行,加成反應的加料方式能夠有效抑制丙烯腈聚合反應的發(fā)生,且加成反應中引入水可以作為中等沸點物,有利于去除二甲胺,有助于反應冷凝;(2)加氫反應使用釜式反應器,屬于間歇操作,同時加入適量KOH,調節(jié)氫化反應液堿度;(3)加成反應產物不經精餾分離直接進入加氫反應工序,精簡了流程,操作簡單,副產物少。

在上述專利的基礎上,巴斯夫在專利CN103124716B中進一步提出,加成反應產物DMAPN的質量對下一步加氫反應有較大的影響,為了減少次級反應以及延長加氫催化劑壽命,要求加氫原料DMAPN中2-(二甲氨基甲胺)戊二腈(DGN)含量一般不超過300×10-6。為了達到該目的,專利詳細敘述了加成反應產物DMAPN的提純方法,創(chuàng)新性地使用了隔壁塔設備,在隔壁塔頂部得到低沸物、在底部得到高沸物、在與進料點相對的分隔壁的一側得到DMAPN。專利提到加成反應在多級串聯反應器中進行,反應溫度50～80 ℃,壓力3～8 bar,原料DMA和ACN的物質的量比為1.02∶1～1.10∶1,水的比例為1%～8%。加氫反應條件優(yōu)選在固定床反應器中進行,反應溫度70～150 ℃,反應壓力30～200 bar,催化劑使用雷尼鎳或雷尼鈷[10]。

索羅蒂亞公司的專利CN1747925A采用Ni基催化劑并引入一定濃度的苛性堿金屬氫氧化物水溶液,在壓力3.5 MPa溫度100 ℃條件下,在釜式加氫反應器中進行加氫反應,轉化率不低于99%,選擇性99.6%[11]。

針對DMAPN加氫反應壓力過高的問題,美國首諾公司在專利US6660887B1提供了一種低壓加氫工藝,該專利以DMAPN為原料,以海綿鎳為催化劑,氫氧化鈉和氫氧化鉀混合物為助催化劑,進行加氫反應,其反應溫度70～100 ℃,反應壓力45～50 psi,DMPAN轉化為DMAPA的選擇性為99.7%以上。該加氫工藝的特點:加氫壓力低、副反應少、產物選擇性高[12]。

2.2 國內生產技術

國內近些年對DMAPA的合成技術進行了大量研究,并且進行了工業(yè)化實踐。江蘇希爾化工有限公司專利CN105198754B提供了一種DMAPA的制備方法,將丙烯腈和二甲胺加入反應釜中,反應后經減壓精餾除去二甲胺得到DMAPN,然后加入加氫催化劑,并向高壓加氫反應釜內通入液氨和氫氣,反應沉降后精餾得到DMAPA,液氨的加入可以有效抑制副產物叔胺的生成。專利同時提供了一種合金粉末加氫催化劑的制備方法。生產工藝流程圖如1圖所示[13]。

圖1 DMAPA生產工藝流程圖

大連理工大學專利CN103333073B提供的方法以二甲胺和丙烯腈為原料,用固定床連續(xù)制備二甲氨基丙腈,在特定的反應條件下,丙烯腈轉化率和DMAPN選擇性均大于99%。得到的DMAPN不經過任何純化處理直接進入第二個固定床反應器進行加氫反應,在一定的加氫條件下,DMAPA產率不低于98%。該方法的特點是實現了加成反應和加氫反應全過程的連續(xù)化生產,產品質量穩(wěn)定可控,適合規(guī)模生產。裝置流程圖如圖2所示[14]。

1.氮氣;2.球閥;3.壓力表;4.止逆閥;5.原料放空閥;6.干燥管;7.柱塞泵;8.二甲胺;9.丙烯腈;10.加成反應器;11.氣液分離器;12.采樣閥;13.定壓閥;14.背壓閥;15.控溫儀;16.儲液罐;17.NaOH溶液;18.氫氣;19.加氫反應器;20.儲液罐。圖2 裝置流程圖

浙江大學專利CN110841648A提供一種DMAPA的負載型催化劑的制備方法及應用。按照一定摩爾比例制取丙烯腈和二甲胺的混合物進行低溫汽化,汽化混合物在催化劑的作用下進行低溫氨化反應,然后反應產物進行高溫汽化,獲得產物再在催化劑的作用下進行高溫加氫反應然后降溫得到產物。該方法制備的催化劑具有成本低、活性高、選擇性好的特點[15]。

微通道反應器是20世紀90年代發(fā)展起來的一種微型反應技術,它具有混合效率高、極強的換熱能力、極窄的停留時間分布等特點。相對于傳統間歇反應工藝,使用微反應器具有化學反應重現性好、系統響應迅速、便于操作、幾乎無放大效應、減少安全事故的發(fā)生概率等優(yōu)勢。丙烯腈與二甲胺的Michael加成制備DMAPN是典型的液相強放熱快速反應,非常適合使用微通道反應器進行反應。中國天辰工程有限公司專利CN113620813A提供了一種使用微通道反應器制備DMAPA的方法,該方法的特點是可以連續(xù)化進行,副反應少,產品選擇性高,加成反應丙烯腈轉化率可達100%,DMAPN的選擇性在99.8%以上[16]。

3 DMAPA生產消費現狀和市場情況分析

3.1 生產狀況

2021年,全球3-二甲胺基丙胺的產能為29.1萬t,產量為18萬t,平均開工率為61.8%,產能較去年持穩(wěn),產量和開工率較上一年小幅增長。由于二甲胺基丙胺和其他特種胺可以并線生產,導致該產品整體開工率偏低。從全球范圍來看,DMAPA的產能主要分布在德國、美國、中國、日韓等地區(qū)。DMAPA最大下游在日化消費品行業(yè)(酰胺甜菜堿等),消費地也主要集中在歐美、東北亞及東南亞地區(qū)。

在眾多生產商中,德國巴斯夫是全球最大的DMAPA生產廠家,其擁有德國路德維希港生產基地、美國路易斯安娜州吉斯瑪生產基地及中國南京化學工業(yè)園基地,總產能達11.5萬t,約占全球總產能41%。全球知名特種胺生產企業(yè)特明科(TAMINCO)于2011年至2017年分別在比利時和美國路易斯安那州擴大現有DMAPA產能,使其成為全球重要的DMAPA供應商之一。其他的外國生產商還包括美國空氣產品公司、亨斯邁公司、比利時索爾維公司等,如表1所示[17]。

表1 全球重要二甲胺基丙胺生產企業(yè)

就國內情況看,2021年中國二甲胺基丙胺產能為約7萬t,產量為4.7萬t,開工率為67.1%,高于全球平均開工率水平,產能和產量占全球的24%和26.1%。中國DMAPA下游領域主要集中在表面活性劑(酰胺甜菜堿)行業(yè)、農藥(霜霉威)行業(yè)以及聚氨酯催化劑、離子交換樹脂助劑等水處理行業(yè)。國內主要生產企業(yè)包括索爾維(張家港)精細化工有限公司、廣州天賜高新材料股份有限公司、巴斯夫中國有限公司等。其中索爾維從DMAPA向其下游拓展,配套了萬噸級酰胺甜菜堿裝置,目前產能為20 000 t/a;廣州天賜是從酰胺甜菜堿向上游進行拓展,配套了DMAPA裝置,目前產能15 000 t/a;巴斯夫(中國)在2015年投資3.9億元建設一套15 600 t/aDMAPA和7 800t/a聚醚胺PEA聯合生產裝置,除合成反應器獨立外,通過共用精餾單元和其他設備,采用連續(xù)化生產工藝,平均每月進行一次產品切換,降低投資的同時根據市場情況切換產品,降低市場風險。江蘇希爾化工DMAPA產能5 000 t,且經營范圍僅限于DMAPA和丙二胺,未向下游產品拓展,競爭力不足。國內廠家產能情況如表2所示。

表2 國內重要二甲胺基丙胺生產企業(yè)

全球范圍來看,巴斯夫、特明科、索爾維為全球三大DMAPA生產企業(yè),占全球總產能的71%,在二甲胺基丙胺市場中占有絕對優(yōu)勢地位。中國二甲胺基丙胺市場處于外資企業(yè)和民營企業(yè)共存的局面,但外資企業(yè)的產品質量及穩(wěn)定性優(yōu)于民營企業(yè)所以外資企業(yè)的產品價格也略高。

未來二甲胺基丙胺新增產能主要集中在中國和東南亞等地區(qū),而且主要作為表面活性劑(酰胺甜菜堿)原料配套裝置。預計2023年全球二甲胺基丙胺產能增至30萬t左右,其中中國產能7.5萬t,占全球產能25%;產量方面,2023年全球DMAPA產量預計達到19.8萬t,中國產量增加至5.3萬t。

3.2 市場需求情況

2021年全球二甲胺基丙胺市場需求量達到18萬t,其最大的下游應用領域是甜菜堿類兩性表面活性劑,廣泛地應用于皮膚、頭發(fā)及口腔的個人護理產品中。根據MarketsandMarkets最新的市場研究報告顯示,2018～2023年全球兩性表面活性劑市場總額將由35.2億美元增長到49.4億美元,年均增長率7%。個人護理產品和高性能兩性表面活性劑市場需求的增長將推動甜菜堿類兩性表活的增長。

從中國DMAPA下游具體應用領域來看,2021年國內DMAPA總消費量3.7萬t,其中兩性表面活性劑(酰胺甜菜堿等)仍然是最大下游行業(yè),消費占比達82.4%,農藥(霜霉威等)和聚氨酯催化劑消費占比分別達到6.6%和7%,其余領域占比約4%。預計2023年國內DMAPA需求量將達到4.3萬t,其中表面活性劑需求占比進一步增加至84.2%,聚氨酯催化劑消費占比6.1%,農藥消費占比降至5.6%。

3.3 生產DMAPA經濟分析

按照化學計量計算,每生產1 t DMAPA需要丙烯腈0.52 t,二甲胺0.44 t,氫氣440 nm3。按照2022年9月9日的市場價格,丙烯腈為9 600元/t,二甲胺為11 700元/t,氫氣約為2元/nm3。則生產1 t DMAPA的原料成本為11 020元/t,如果考慮上公用工程消耗、人工、設備折舊等成本,DMAPA的生產成本可能在13 000元/t,目前DMAPA市場價格在15 000～18 000元/t?？梢娚a廠家如果沒有明顯的原料成本優(yōu)勢,生產DMAPA產品的獲利并不多。所以目前大型的DMAPA生產企業(yè)一般會配套上下游裝置,通過一體化整合來提升企業(yè)的盈利水平。

4 結語

(1)N,N-二甲基-1,3-丙二胺(DMAPA)是一種重要的化工產品,目前主要用于生產甜菜堿或個人護理產品中的兩性表面活性劑,隨著人們生活水平的提高,未來發(fā)展?jié)摿^大。

(2)DMAPA的生產主要是以丙烯腈和二甲胺為原料,經過加成和加氫兩步反應來制備,該工藝路線成熟可靠。國內外各生產廠家工藝路線大致相同,主要是在反應器選擇上有所不同。

(3)國外主要的DMAPA供應商包括德國巴斯夫、美國特明、索爾維等,但是隨著國內化工產業(yè)的發(fā)展,本土DMAPA生產企業(yè)也在快速成長。目前中國是DMAPA重要的生產和消費國。

隨著全球化工向一體化、精細化方向發(fā)展,DMAPA會越來越多地作為兩性表面活性劑上游原料延伸配套生產,同時大型的DMAPA生產企業(yè)也會向下游延伸發(fā)展。通過一體化整合,進一步提升產品的成本優(yōu)勢及綜合競爭力,為未來激烈的市場競爭中取得利益最大化。