馬正祿,黃坤,姚有麗,何風(fēng),黃亞喬,劉昌敏

(1.四川化工職業(yè)技術(shù)學(xué)院,四川 瀘州 646000;2.精細(xì)化工應(yīng)用技術(shù)瀘州市重點實驗室,四川 瀘州 646000)

聚丙烯(PP)作為一種通用塑料,是世界塑料行業(yè)中增長最快的品種之一[1]。其原料來源豐富、價格低廉,與其他通用塑料相比,具有密度小、加工性能優(yōu)良,力學(xué)性能和電絕緣性能好等優(yōu)點[2-5],因而廣泛用于汽車、電器、日用品和家具、包裝等各個領(lǐng)域[6-8]。近年來,隨著PP產(chǎn)量的增加,PP開始進(jìn)入工程塑料領(lǐng)域。由于其強(qiáng)度不夠強(qiáng),因此不能將原始PP直接用作工程塑料。PP存在著成型收縮率大、低溫脆性、硬度低、易老化、耐熱性差等缺點,限制了PP的進(jìn)一步推廣應(yīng)用[9]。因此,對PP的改性進(jìn)行了廣泛而深入的研究。

PP改性分為化學(xué)改性和物理改性兩種方法[10]?；瘜W(xué)改性主要是共聚、嵌段、接枝和交聯(lián)等,通過改變PP的分子鏈的結(jié)構(gòu)達(dá)到改性目的。物理改性主要是熔融共混、纖維增強(qiáng)、填充等方式,通過加入增強(qiáng)材料賦予PP新的性能。近年來納米復(fù)合材料技術(shù)的開發(fā)應(yīng)用為聚丙烯的增強(qiáng)增韌改性提供了一種全新的方法和途徑[11-13]。目前制備聚丙烯復(fù)合材料的方法主要是插層復(fù)合法與直接分散法,原位復(fù)合法也有報道。根據(jù)所添加的填料種類可將PP納米復(fù)合材料大致分為兩類:一類是PP/層狀硅酸鹽納米復(fù)合材料,其中的填料包括蒙脫土、高嶺土、累托石、云母石等;另一類是PP/無機(jī)剛性粒子納米復(fù)合材料,其中的填料包括石墨烯、碳酸鈣(CaCO3)、二氧化硅(SiO2)等[14]。根據(jù)相關(guān)研究報道,聚丙烯納米復(fù)合材料可大幅度提高復(fù)合材料的力學(xué)性能,如強(qiáng)度、硬度和韌性等,且對耐熱和阻隔性能也有一定提升,今后在聚丙烯復(fù)合材料的相容性、結(jié)晶度和結(jié)晶速率等方面可加強(qiáng)研究。

凹凸棒土(簡稱ATT)作為千土之王,是一種鏈層狀的含水鎂鋁硅酸鹽晶體礦物,其具有無毒,比表面積大、耐溫、耐鹽堿及良好的生物相容性和較高的吸附脫色能力。能有效應(yīng)用于傳統(tǒng)行業(yè),同時還在許多高新技術(shù)產(chǎn)業(yè)中也有潛在的應(yīng)用[15]。凹凸棒礦石在世界各地都有發(fā)現(xiàn),但是存在工業(yè)價值的礦場并不多,僅限于少量十幾個國家,在我國蘇皖交界處的盱眙、明光、天長、六合等地區(qū)的凹凸棒土儲量占全球儲量的一半以上。凹凸棒土由于其自身的棒狀晶體結(jié)構(gòu)及高比表面積和納米粒徑的沸石孔道,具有不可媲美的填充性能,可充當(dāng)聚合物復(fù)合材料的填充劑。目前許多研究者開始在復(fù)合材料中使用ATT,并且都取得了不錯的效果。而且ATT也被證明是聚合物復(fù)合材料增強(qiáng)增韌的良好選擇[16-17]。

本研究首先對凹凸棒土進(jìn)行提純,旨在去除雜質(zhì)。使用純化后的ATT作為增強(qiáng)填料制備了PP/ATT復(fù)合材料。研究了ATT含量對PP/ATT復(fù)合材料的力學(xué)性能、晶體結(jié)構(gòu)和耐熱性能的影響。聚丙烯基納米復(fù)合材料的研究已引起人們的重視,尤其用傳統(tǒng)的熔融共混法制備的納米粒子填充的聚丙烯復(fù)合材料,制備簡單、成本較低,將有利于與工程塑料相抗衡。因此聚丙烯基復(fù)合材料將作為一種新型材料,在汽車、包裝和建筑方面獲得更多應(yīng)用。

1 實驗部分

1.1 主要原料與儀器

聚丙烯(5000S)購買于中國石化揚子石油化工有限公司,凹凸棒土(HY-P1)來自深圳市海揚粉體科技有限公司,六偏磷酸鈉(分析純)購買于上海泰坦科技股份有限公司。

轉(zhuǎn)矩流變儀(RM200C哈爾濱哈普電器技術(shù)有限責(zé)任公司),微機(jī)控制電子萬能試驗機(jī)(型號FBS-10KNW,廈門弗布斯設(shè)備有限公司),平板硫化機(jī)(型號KS10011R,東莞市科盛實業(yè)有限公司),接觸角測量儀(型號JC2000D,上海中晨數(shù)字技術(shù)設(shè)備有限公司),綜合熱分析儀(STA 409PC,德國耐馳公司),電子天平(型號BSM-220,上海卓精電子科技有限公司),磁力攪拌器(HMS-14,上海泰坦科技股份有限公司),高速離心機(jī)(TG-16,四川蜀科儀器有限公司),超純水機(jī)(型號YK-RO-B-15L,仟凈環(huán)保設(shè)備有限公司)。

1.2 凹凸棒土純化

首先準(zhǔn)備500 mL燒杯,將0.6 g六偏磷酸鈉溶于400 mL蒸餾水中,接著加入20 g ATT于六偏磷酸鈉水溶液磁力攪拌2 h,待分散均勻后置入細(xì)胞破碎儀震蕩1 h,之后置入離心機(jī)進(jìn)行離心分離,離心完成后試管內(nèi)會呈現(xiàn)三層,上層為蒸餾水中間層為ATT下層為雜質(zhì),取中間層純化好的ATT置入烘箱以80 ℃烘干,之后進(jìn)行粉碎研磨過篩(篩孔孔徑0.075 mm)得到純化后的ATT。

1.3 凹凸棒土增強(qiáng)改性聚丙烯復(fù)合材料的制備

將聚丙烯、純化后的凹凸棒土在真空烘箱中用105 ℃條件下干燥10 h,之后按照不同的比例放入轉(zhuǎn)矩流變儀中熔融共混,熔融溫度控制在180 ℃,轉(zhuǎn)子轉(zhuǎn)速恒定為200 r/min,持續(xù)共混5 min,得到ATT不同比例的PP/ATT復(fù)合材料。

1.4 凹凸棒土增強(qiáng)改性聚丙烯復(fù)合材料表征及性能測試

1.4.1 力學(xué)性能測試

通過平板硫化機(jī)對聚丙烯復(fù)合材料進(jìn)行二次熱壓成型,制得啞鈴形拉伸樣條(長度約115 mm,寬度約4.3 mm,厚度約1 mm)。選取至少五個復(fù)合材料的拉伸樣條,根據(jù)GB/T 1040—2006標(biāo)準(zhǔn),使用FBS10KNW電子萬能試驗機(jī)以拉伸速率50 mm/min的速度運行,沿軸向施加載荷,直到樣品拉斷計算其拉伸強(qiáng)度和斷裂伸長率。

1.4.2 X射線衍射測試

將純化前后的凹凸棒土和PP/ATT復(fù)合材料,放入烘箱內(nèi)進(jìn)行材料的熱處理1 h,溫度為105 ℃,目的是用來消除材料熱歷史的影響,讓所有復(fù)合材料的結(jié)晶過程都保持一致。將熱處理后的復(fù)合材料裁剪成約1 cm2的方塊形狀,通過德國布魯克公司的X射線衍射儀在40 kV電壓和40 mA電流下,Cu-Kα衍射(λ=0.154 nm),每0.02 s測試記錄數(shù)據(jù),得到了復(fù)合材料晶體結(jié)構(gòu)變化。

1.4.3 耐熱性能測試

對PP/ATT復(fù)合材料采用綜合熱分析儀進(jìn)行耐熱性能測試表征。稱取8～10 mg樣品于坩堝內(nèi),從室溫升溫至750 ℃,升溫速率保持在10 ℃/min,全程通入氮氣保護(hù),通過熱分析儀記錄可以得到復(fù)合材料樣品的質(zhì)量隨溫度的變化曲線,質(zhì)量變化的一階導(dǎo)數(shù)就是樣品失重速率。

2 結(jié)果與討論

2.1 X射線衍射分析

圖1是ATT和制備PP/ATT納米復(fù)合材料的X射線衍射圖。根據(jù)礦物的特征峰可知,ATT主要物質(zhì)為凹凸棒石、微量的石英(或蛋白石)等雜質(zhì),從圖1(a)中可以明顯觀察到提純后的ATT的特征峰更加明顯且峰面積更大,表明大部分雜質(zhì)已經(jīng)被去除。從圖1(b)可以看出,在添加ATT后并沒有改變PP的晶體結(jié)構(gòu)。PP/ATT復(fù)合材料則發(fā)生了微弱的峰向左偏移,根據(jù)晶體衍射著名公式─Bragg equation:2dsinθ=nλ,θ值減小,在nλ不變的情況下,d值增大,晶胞參數(shù)變大,表明純化后ATT的添加影響了PP晶面之間的距離。此外,相較于純PP,納米復(fù)合材料特征衍射峰面積變得更大更尖銳,這可以進(jìn)一步說明了,ATT可以提升PP的結(jié)晶度。因此,當(dāng)ATT提升至0.2%～0.4%時,ATT與PP的相容性佳,納米材料在基體中分散均勻,使其復(fù)合材料的結(jié)晶度達(dá)到最高值。但是當(dāng)添加量高于0.4%時,ATT的大量引入不僅破壞了PP大分子鏈的規(guī)整性,同時還會限制PP長鏈的運動,進(jìn)而降低PP/ATT復(fù)合材料的結(jié)晶度。

圖1 純化前后ATT和制備PP/ATT納米復(fù)合材料的X射線衍射圖

2.2 力學(xué)性能分析

圖2為PP/ATT復(fù)合材料得拉伸強(qiáng)度和斷裂伸長率示意圖。由圖可知,當(dāng)ATT含量在0.2%時,復(fù)合材料的拉伸強(qiáng)度有所上升,強(qiáng)度在25.6 MPa左右;當(dāng)ATT含量加到0.4%時,復(fù)合材料的拉伸強(qiáng)度繼續(xù)提升,達(dá)到拉伸強(qiáng)度的最高峰28 MPa,與純PP相比,復(fù)合材料的拉伸性能提升了20.43%;但是當(dāng)ATT的含量到達(dá)0.6%時,拉伸強(qiáng)度卻開始降低,且隨著ATT含量繼續(xù)增加,復(fù)合材料的拉伸強(qiáng)度繼續(xù)快速下降。當(dāng)ATT的含量在0.8%時,拉伸強(qiáng)度已經(jīng)比PP純樣還要低。當(dāng)復(fù)合材料的拉伸強(qiáng)度提升了20.43%,這可能是由于ATT在含量≤0.4%時,ATT在PP基材中均勻分散,ATT可以作為增強(qiáng)相,提升復(fù)合材料的機(jī)械強(qiáng)度。而當(dāng)ATT含量≥0.6 %,猜測ATT可能在PP基體中發(fā)生團(tuán)聚現(xiàn)象,使得拉伸強(qiáng)度出現(xiàn)明顯降低的情況。從復(fù)合材料的斷裂伸長率觀察可得,在加入ATT后,復(fù)合材料的斷裂伸長率出現(xiàn)了明顯的降低,在ATT含量0.4%時出現(xiàn)迅速下降的現(xiàn)象,加入的ATT越多,斷裂伸長率越低。出現(xiàn)這樣的現(xiàn)象,一方面可能是由于復(fù)合材料中ATT的加入,ATT材料表現(xiàn)出剛性,且隨著ATT加入的含量越多,剛性越強(qiáng);另一方面是過量的ATT可能限制PP基材分子鏈的運動,進(jìn)而降低了復(fù)合材料的斷裂伸長率。

圖2 PP/ATT復(fù)合材料的力學(xué)性能圖

綜上PP/ATT復(fù)合材料拉伸強(qiáng)度和斷裂伸長率數(shù)據(jù)分析,當(dāng)ATT含量在0.4%時,此時復(fù)材的拉伸強(qiáng)度最好;當(dāng)ATT含量在0%時,此時的復(fù)材斷裂伸長率最好。所以,綜合判斷,添加少量的ATT(≤0.4%)時,可以得到力學(xué)性能較好的PP/ATT復(fù)合材料。

2.3 耐熱性能分析

為了研究PP及其復(fù)合材料的熱降解溫度,在氮氣氣氛條件下,對所有復(fù)合材料的樣品以10 ℃/min的升溫速率進(jìn)行了熱重測試。圖3為PP及PP/ATT復(fù)合材料的DTG曲線,曲線的峰值代表復(fù)合材料的最大失重速率,峰值所對應(yīng)的溫度即為熱降解溫度。從圖中可以看到,純PP的峰值對應(yīng)溫度為454.50 ℃,ATT含量為0.2%的復(fù)合材料峰值對應(yīng)溫度為457.93 ℃,ATT含量為0.4%復(fù)合材料峰值對應(yīng)為457.76 ℃,ATT含量為0.6%復(fù)合材料峰值對應(yīng)溫度為455.06 ℃,ATT含量為0.8%復(fù)合材料峰值對應(yīng)溫度為462.81 ℃。觀察到材料的熱分解都是一步完成的,而且材料的分解溫度都在455 ℃附近。通過觀察得知,隨著ATT的含量增加,PP/ATT復(fù)合材料的熱分解溫度有所變化,且復(fù)合材料的熱分解溫度都高于純PP;當(dāng)ATT含量為0.8%時,此時的熱分解溫度最高。由此可判斷ATT的添加,會提高PP的熱分解溫度。復(fù)合材料開始分解的最低溫度都在400 ℃左右,而PP得使用溫度一般在200 ℃以下,所以不會對復(fù)合材料的使用造成太大的影響。

圖3 PP/ATT復(fù)合材料的DTG曲線圖

3 結(jié)論

選用無機(jī)材料凹凸棒土對聚丙烯進(jìn)行增強(qiáng)改性,通過熔融共混方法制備PP/ATT復(fù)合材料。對復(fù)合材料進(jìn)行了力學(xué)性能、X射線衍射和熱重分析測試得出了以下結(jié)果:

(1)少量的凹凸棒土可以均勻分散在聚丙烯基材中,且添加少量的凹凸棒土可以提高聚丙烯復(fù)合材料的力學(xué)性能。

(2)當(dāng)凹凸棒土的添加量為0.4%時,PP/ATT復(fù)合材料的力學(xué)性能最佳,拉伸強(qiáng)度達(dá)到了最大值。由于ATT不可避免地聚集,過量的ATT會降低了復(fù)合材料的機(jī)械性能。

(3)凹凸棒土屬于一種剛性無機(jī)填料,適宜地添加凹凸棒土能夠改善聚丙烯復(fù)合材料的熱穩(wěn)定性,提高其耐熱性能。