康寬華

（廣東綠日低碳科技有限公司，廣東珠海 519000）

1 引言

近年來，各種晶體新材料，如半導(dǎo)體、單晶硅、多晶硅等應(yīng)用廣泛，整個行業(yè)進入了加速發(fā)展期。此外，加上智慧互聯(lián)網(wǎng)、物聯(lián)網(wǎng)等新興產(chǎn)業(yè)的半導(dǎo)體材料應(yīng)用，半導(dǎo)體材料展現(xiàn)出強大的發(fā)展?jié)摿?。半?dǎo)體市場快速發(fā)展，各種需求也顯現(xiàn)出來，很多半導(dǎo)體生產(chǎn)基地在國內(nèi)建立，例如，先導(dǎo)、長江存儲、紫光等。半導(dǎo)體生產(chǎn)不僅給中國帶來了巨大的經(jīng)濟利益，同時也產(chǎn)生了新的環(huán)境污染問題[1]。

半導(dǎo)體新材料主要有碳化硅化合物、磷化銦、單晶鍺、氮化鎵等，其在生產(chǎn)過程中會產(chǎn)生大量的半導(dǎo)體清洗廢水，主要污染物有砷、硝酸、表面活性劑等，污染因子主要有酸堿、COD、氨氮、總磷、總砷等，如果處理不當(dāng)就進行排放，會污染水體，使生態(tài)環(huán)境惡化，因此，研究一種合適的半導(dǎo)體清洗廢水處理工藝有重要作用。

根據(jù)生產(chǎn)工藝，可將半導(dǎo)體廢水分為有機廢水、酸堿廢水、拋光廢水和吸收液廢水[2]。各種廢水的化學(xué)成分不一樣，污染因子有所區(qū)別，處理方法也必須有針對性。為此，有關(guān)人員進行了大量的試驗，確定采用分水，有針對性地進行預(yù)處理，并混合采用A2/O+MBR 組合工藝進行半導(dǎo)體清洗廢水的處理。

2 半導(dǎo)體新材料水質(zhì)

廢水分水及水質(zhì)情況見表1。

表1 廢水分水及水質(zhì)情況

3 各股水處理工藝說明

拋光廢水含有大量的懸浮物、CODcr、總砷、氨氮等污染因子，采用間隙處理工藝流程，否則沉淀效果差，因此需要采用間隙反應(yīng)。

清洗廢水含有大量的砷化合物和懸浮物，經(jīng)過試驗確定，也應(yīng)采用間隙反應(yīng)器進行處理，否則沉淀難以進行，因此，用泵將清洗廢水提升到間隙反應(yīng)池，然后再由間歇反應(yīng)池通過PLC 程序進行控制，先加氫氧化鈣調(diào)整pH，再依次加入鐵鹽、過氧化氫、PAC 和PAM 進行反應(yīng)，反應(yīng)完成后靜置一段時間（時間可以根據(jù)實際情況而定），再進行排水和排泥。預(yù)處理后的水通過砷專用離子樹脂[3]吸附殘余的砷，進入有機廢水調(diào)節(jié)池，再進行后續(xù)生化處理。

相對含有砷化合物和硅酸鹽化合物的廢水，酸堿廢水更容易預(yù)處理，主要采用連續(xù)反應(yīng)，采用氫氧化鈉調(diào)節(jié)pH 后，在沉淀池中依次加入聚合氯化鋁（PAC）和聚丙烯酰胺（PAM），沉淀上清液，之后進入有機廢水調(diào)節(jié)池。

預(yù)處理后的廢水集中到有機廢水調(diào)節(jié)池，再通過水泵提升到A2/O+MBR 反應(yīng)池進行生化處理。厭氧生物處理法按照厭氧程度分為酸化水解段和深度厭氧段。深度厭氧階段將有機物分解為甲烷，本研究中采用深度厭氧（即USAB 反應(yīng)）系統(tǒng)，再進行硝化反應(yīng)（即缺氧反應(yīng)）。缺氧處理方法是一種介于好氧和厭氧處理法之間的方法，和其他工藝組合可以降低處理成本，提高處理效率。缺氧池的溶解氧控制在0.2～0.5 mg/L，形成缺氧環(huán)境，保證硝化與反硝化效果，主要作用是有效去除氨氮和總氮。氧化池主要采用活性污泥法進行處理，活性污泥法具有處理效果好、可恢復(fù)性強、易于修復(fù)和啟動快的特點。本研究中，在活性污泥法中投加了一些活性炭粉末，提高了污水處理效果，改善了污泥性狀。然后再采用膜生物反應(yīng)器（MBR 膜）進行泥水分離，有效提高了污泥濃度，具有生化效率高、抗沖擊負荷能力強、出水水質(zhì)好且穩(wěn)定等特點。MBR 屬于膜分離方法的一種，將生化池中的活性污泥進行截留，可保證生化系統(tǒng)中高污泥濃度，提高生化系統(tǒng)的效率，同時，將大分子的有機物進行截留，提高COD 去除率，改進了組合工藝的效果。

廢水經(jīng)過預(yù)處理和生化系統(tǒng)組合工藝處理后，穩(wěn)定達到了DB 44/26—2001《廣東省水污染物排放限值》第二時段一級排放標(biāo)準(zhǔn)要求，解決了半導(dǎo)體新材料廢水帶來的困難。

4 本研究的創(chuàng)新點主要體現(xiàn)

1）采用間隙反應(yīng)器，并結(jié)合智能化技術(shù)對拋光廢水和清洗廢水進行處理，保證了預(yù)處理系統(tǒng)的穩(wěn)定性。

2）采用離子樹脂吸附，并結(jié)合砷在線監(jiān)控系統(tǒng)，保障了清洗廢水出水含砷量，有效減少了人為失誤。

3）采用投加活性炭粉末活性污泥處理技術(shù)，解決了污泥不易絮凝成團的問題，提高了污泥的沉降性能，避免了活性污泥松散導(dǎo)致的污泥流失、出水懸浮物過高的問題。

4）合理組合工藝提高了處理效率和系統(tǒng)整體穩(wěn)定性，解決了半導(dǎo)體廢水處理難、總氮超標(biāo)的問題。

5 項目工程案例

本處理技術(shù)被成功應(yīng)用于工程案例中，某工程案例即利用本技術(shù)成功解決了半導(dǎo)體廢水處理難的問題。

案例中采用分水預(yù)處理，合并進入生化系統(tǒng)進行預(yù)處理，包括拋光廢水、清洗廢水、酸堿廢水3 個部分。

拋光廢水和清洗廢水采用間隙反應(yīng)釜進行反應(yīng)，每3 h 進行1 個批次反應(yīng)。通過PLC 控制系統(tǒng)控制加藥量、反應(yīng)時間和沉淀排水時間，保證了拋光廢水和清洗廢水中硅酸鹽的去除，并結(jié)合砷在線監(jiān)測儀監(jiān)測樹脂出水中砷的含量，用于判斷樹脂是否飽和，保障了砷化合物的有效去除。酸堿廢水采用連續(xù)反應(yīng)，經(jīng)過調(diào)整酸堿，加入PAC 和PAM 后進行沉淀分離，分離的水直接到有機廢水調(diào)節(jié)池。

1）在案例中預(yù)處理系統(tǒng)調(diào)試階段

調(diào)試速度快、藥劑投加準(zhǔn)確，通過14 d 調(diào)試，掌握了系統(tǒng)運行參數(shù)，包括反應(yīng)時間、pH、各種藥劑投加量、沉淀時間、樹脂有效運行時間、再生藥劑使用量、再生后運行時間。

2）A2/O+MBR 生化反應(yīng)系統(tǒng)

本案例中，生化系統(tǒng)氧化池采用投藥式活性污泥法，改善了污泥性狀。調(diào)試時間為2 個月，主要分為污泥馴化階段、逐步增加水量階段。正常運行階段，其中，馴化周期為15 d，主要使活性污泥適應(yīng)半導(dǎo)體新材料廢水，其間進水量為設(shè)計水量的20%，并每天適當(dāng)補充復(fù)合碳源，以保障活性污泥的增長；第二階段周期為30 d，主要逐步增加處理水量，逐步增加到設(shè)計水量，其間觀察生化系統(tǒng)的pH、氧化還原電位（ORP 值）、溶解氧值、SV30（曝氣池混合液在量筒靜止，沉降30 min 后污泥所占的體積百分比）、污泥濃度、污泥指數(shù)（SVI 值）、菌種特性、溫度等；第三階段主要是穩(wěn)定進水階段，觀測生化系統(tǒng)各個參數(shù)的變化情況，發(fā)現(xiàn)參數(shù)異常應(yīng)及時調(diào)整。

3）正常運行及驗收階段

正常運行及驗收階段約為1 個月，其間主要觀察設(shè)備運行是否正常。經(jīng)過前期3 個月的調(diào)試，設(shè)備運行已經(jīng)到了保養(yǎng)階段，設(shè)備問題也陸續(xù)暴露，并在調(diào)試階段得到了解決。正常運行階段主要內(nèi)容是進一步驗證工藝的穩(wěn)定可靠性，能否滿足設(shè)計要求，為后續(xù)運營做好記錄及依據(jù)。見表2。

表2 正常運行階段第三方檢測廢水總體處理效果

由表2 可知，預(yù)處理對氨氮和總氮去除效果極不明顯，但對懸浮物去除效果良好，廢水中總磷濃度低，運行過程需要適當(dāng)部分磷肥，使碳氮磷比例更為合理，保障微生物營養(yǎng)均衡。經(jīng)過預(yù)處理及A2/O+MBR 反應(yīng)系統(tǒng)，廢水能夠穩(wěn)定達標(biāo)，處理量滿足要求。

6 半導(dǎo)體新材料行業(yè)廢水處理展望

未來隨著半導(dǎo)體技術(shù)的應(yīng)用場景的不斷拓展，傳統(tǒng)的電子產(chǎn)品會逐步轉(zhuǎn)向新興的半導(dǎo)體人工智能、智慧城市、物聯(lián)網(wǎng)等，這些都需要大量的半導(dǎo)體的支持。隨著光伏行業(yè)的發(fā)展，單晶硅半導(dǎo)體在通信網(wǎng)絡(luò)及其他與電子產(chǎn)品有關(guān)的行業(yè)必然會高速發(fā)展。高速發(fā)展的同時，必然引起污染物不斷更新，產(chǎn)生的廢水處理難度也會不斷提升，所以，必須不斷研究半導(dǎo)體新材料廢水處理技術(shù)，不僅要采用現(xiàn)有的處理技術(shù)進行搭配組合，延長處理工藝流程，更需要具有針對性的創(chuàng)新，采用技術(shù)先進、安全可靠、穩(wěn)定高效的處理手段。

半導(dǎo)體新材料行業(yè)是一個充滿機遇與挑戰(zhàn)的行業(yè)，隨著科技的進步和人類對電子產(chǎn)品的依賴，半導(dǎo)體新材料的更新迭代必然會引發(fā)各種新材料加入半導(dǎo)體當(dāng)中來，使廢水無法一概而論，需要針對性地進行小試、中試，再進行工程應(yīng)用，同時需要吸引更多高精尖人才加入半導(dǎo)體行業(yè)廢水治理研究中來。

展望未來，半導(dǎo)體新材料的發(fā)展勢必引起更多的人員對半導(dǎo)體新材料清洗廢水進行研究，隨著國家精細化管理的發(fā)展，未來研究人員必然會投入更多的精力研究排放后廢水對生態(tài)的影響，打破行業(yè)壁壘，聯(lián)合水生態(tài)技術(shù)，共同研究半導(dǎo)體行業(yè)廢水的處理發(fā)展方向。

7 結(jié)語

經(jīng)案例分析可知，通過合理地分水、控制好運行參數(shù)、保障設(shè)備正常使用，半導(dǎo)體廢水采用預(yù)處理及A2/O+MBR 系統(tǒng)，能夠達到DB 44/26—2001《廣東省水污染物排放限值》第二時段一級排放標(biāo)準(zhǔn)要求。

半導(dǎo)體新材料廢水生產(chǎn)工序差異很大、廢水成分復(fù)雜、水量較大，同時，廠區(qū)廢氣治理項目也會產(chǎn)生廢液，廢液含有大量的氨氮、總氮，對廢水處理影響較大。建議車間做好分水的同時，盡量將廢液收集，并采用其他化學(xué)處理方式處理后再進入廢水站。

因半導(dǎo)體材料生產(chǎn)工藝各不相同，導(dǎo)致廢水性質(zhì)有所區(qū)別，難以采用統(tǒng)一的處理工藝，而工藝選擇不當(dāng)則導(dǎo)致廢水處理無法滿足環(huán)保要求，所以，建議半導(dǎo)體新材料行業(yè)制定行業(yè)廢水處理技術(shù)規(guī)范，提升廢水治理水平。