任 雪,王 輕,張彥青
(天津商業(yè)大學(xué)生物技術(shù)與食品科學(xué)學(xué)院,天津 300134)
近年來(lái),隨著社會(huì)經(jīng)濟(jì)的快速發(fā)展,食品行業(yè)迎來(lái)了前所未有的機(jī)遇,但屢次發(fā)生的食品安全事件引發(fā)了社會(huì)的廣泛關(guān)注。其中,農(nóng)藥、獸藥、天然毒素和非法添加物等潛在的有毒有害物質(zhì)殘留是食品安全問(wèn)題的主要誘因之一。因此,國(guó)內(nèi)外對(duì)食品中的有毒有害物質(zhì)殘留都提出了較高的限量要求,開(kāi)發(fā)高效的食品安全檢測(cè)方法意義重大。雖然現(xiàn)代分析儀器已經(jīng)取得了飛速發(fā)展,具備良好的精密度和準(zhǔn)確度,然而,食品安全檢測(cè)方法仍面臨以下挑戰(zhàn):食品中存在某些痕量甚至超痕量水平的有毒有害物質(zhì),若不經(jīng)樣品前處理,直接用儀器檢測(cè)非常困難;食品基質(zhì)復(fù)雜,存在干擾測(cè)定的內(nèi)源性物質(zhì)如色素、脂類(lèi)、酚類(lèi)和蛋白質(zhì)等;食品樣品中往往同時(shí)存在性質(zhì)不同的多組分有毒有害物質(zhì),有必要對(duì)特定種類(lèi)的目標(biāo)物進(jìn)行高選擇性富集或同時(shí)萃取多類(lèi)多組分目標(biāo)物以提高分析通量。因此,開(kāi)發(fā)有效的食品樣品前處理方法,以達(dá)到提高檢測(cè)靈敏度、排除基質(zhì)干擾、高選擇性地萃取單一組分或同時(shí)萃取多目標(biāo)物組分的目的,是應(yīng)對(duì)這些挑戰(zhàn)的有效方法。
目前,在食品分析中常見(jiàn)的樣品前處理方法主要有固相萃?。╯olid phase extraction,SPE)[1-2]、液-液萃取[3]、固相微萃?。╯olid phase microextraction,SPME)[4]、QuEChERS(quick,easy,cheap,effective,rugged and safe)[5-6]、磁固相萃?。╩agnetic solid phase extraction,MSPE)[7-8]、分散固相萃?。╠ispersive solid phase extraction,DSPE)[9]、分散微固相萃?。╠ispersive micro-solid phase extraction,D-μSPE)[10]等。其中,SPE和基于這種形式衍生的前處理方法受到了廣泛的關(guān)注。在這些方法中,吸附劑的選擇非常關(guān)鍵,因?yàn)樗鼪Q定了吸附容量、選擇性和親和力等多種指標(biāo)[11]。從吸附機(jī)理層面看,這些吸附劑可分為兩類(lèi),即單一模式吸附劑和混合模式吸附劑。單一模式吸附劑提供的作用力單一,對(duì)目標(biāo)物缺乏選擇性[12],萃取回收率低且不適合處理組分復(fù)雜的食品樣品?;旌夏J轿絼┛膳c目標(biāo)分子發(fā)生多重相互作用,尤其在多類(lèi)目標(biāo)物共存體系中,能夠提高對(duì)某一目標(biāo)組分分子的選擇性或?qū)崿F(xiàn)同時(shí)富集多組分分子的目的,因此近年來(lái)成為研究熱點(diǎn)。目前,在藥物分析和環(huán)境分析領(lǐng)域均有混合模式材料的相關(guān)綜述。在食品分析領(lǐng)域,混合模式材料的應(yīng)用越來(lái)越多,但目前鮮見(jiàn)相關(guān)的綜述報(bào)道。因此,針對(duì)這一現(xiàn)狀,本文介紹了混合模式吸附劑的特點(diǎn),總結(jié)了混合模式材料的基質(zhì)和合成方法,并梳理了其在食品安全分析樣品前處理中的應(yīng)用,以期為混合模式材料在食品分析領(lǐng)域中的廣泛應(yīng)用提供一定的參考。
傳統(tǒng)單一模式的吸附劑主要可分為反相、正相、親水和離子交換等模式。其中,反相吸附劑一般含有長(zhǎng)鏈烷基或苯基等非極性官能團(tuán),與目標(biāo)物主要發(fā)生疏水相互作用;正相和親水吸附劑通常含有羥基、氨基、羧基等極性官能團(tuán),可與目標(biāo)物之間發(fā)生氫鍵、偶極-偶極或靜電等相互作用;離子交換吸附劑含有離子交換基團(tuán),可與目標(biāo)物之間發(fā)生離子交換作用?;旌夏J轿絼┦窃趩我荒J降幕A(chǔ)上,通過(guò)引入不同的官能團(tuán)或特定的改性劑從而達(dá)到以上不同種類(lèi)相互作用疊加的效果。例如,在反相模式吸附劑的基礎(chǔ)上引入可電離基團(tuán),解離的官能團(tuán)可與帶電分析物之間產(chǎn)生離子交換作用,而在起反相作用的相骨架和分析物的疏水基團(tuán)之間產(chǎn)生非特異性的反相作用[13]。離子交換和反相作用的雙重機(jī)制使混合模式吸附劑能夠通過(guò)多重相互作用(如氫鍵相互作用、反相作用、離子交換作用和靜電吸附作用等)與目標(biāo)物結(jié)合[14],表現(xiàn)出更加優(yōu)異的吸附性能,提高對(duì)目標(biāo)分析物的選擇性和吸附容量。
目前,在食品分析領(lǐng)域中研究的混合模式吸附劑主要來(lái)源于商業(yè)化制備和實(shí)驗(yàn)室自制。商業(yè)化的混合模式吸附劑主要有Waters公司的Oasis系列、Biotage公司的Isolute系列、Agilent公司的Plexa系列以及一些國(guó)產(chǎn)品牌[13]。目前,對(duì)于文獻(xiàn)報(bào)道的實(shí)驗(yàn)室自制混合模式吸附劑,研究者一般會(huì)根據(jù)目標(biāo)物的結(jié)構(gòu)特點(diǎn),從吸附劑與目標(biāo)物之間可能產(chǎn)生的作用類(lèi)型來(lái)進(jìn)行設(shè)計(jì),制得的吸附劑類(lèi)型更加豐富且對(duì)目標(biāo)物的選擇性更強(qiáng)。在二氧化硅(silicon dioxide,SiO2)和聚合物或一些新興基質(zhì)如金屬有機(jī)框架(metal organic framework,MOF)[15]、共價(jià)有機(jī)框架(covalent organic framework,COF)[16]、納米纖維[17-18]、生物炭[19]等基礎(chǔ)上,通過(guò)引入不同的作用位點(diǎn)來(lái)實(shí)現(xiàn)吸附劑與目標(biāo)分析物之間的多重作用。例如同時(shí)引入烷基和離子基團(tuán)[20],或通過(guò)β-環(huán)糊精或殼聚糖[18-19]等可提供多模式作用位點(diǎn)的天然分子進(jìn)行改性。
混合模式吸附劑在食品樣品前處理中的設(shè)計(jì)目的主要包括以下兩方面:1)實(shí)現(xiàn)復(fù)雜食品基質(zhì)中特定種類(lèi)目標(biāo)分子的高選擇性富集。例如,Xu Fei等[21]通過(guò)共同引入—C18和氨基合成了反相/弱陰離子交換SiO2吸附劑,用于貝類(lèi)中6 種親脂性海洋生物毒素的富集。由于疏水和靜電相互作用的存在,與—C18改性SiO2等單一模式吸附劑相比,該混合模式吸附劑對(duì)目標(biāo)生物毒素的選擇性更強(qiáng),有效地降低了基質(zhì)效應(yīng)。Wang Qing等[19]以磷酸改性生物炭為基質(zhì),通過(guò)戊二醛交聯(lián)反應(yīng)引入了殼聚糖分子,制備的材料可作為吸頭尖端固相萃?。╬ipette tip-solid phase extraction,PT-SPE)吸附劑。由于氨基、羥基和芳香環(huán)等多作用位點(diǎn)的存在,該吸附劑對(duì)大米樣品中三嗪類(lèi)除草劑的萃取行為與親水親脂吸附劑類(lèi)似,表現(xiàn)出混合模式的性質(zhì),且萃取效果優(yōu)于以—C18、氨基和羧基改性SiO2為代表的單一模式吸附劑。2)提高分析通量,實(shí)現(xiàn)食品樣品中多類(lèi)多組分目標(biāo)物的同時(shí)富集。如研究人員通過(guò)4-苯乙烯磺酸鈉功能化的混合模式吸附劑實(shí)現(xiàn)了對(duì)肉類(lèi)樣品中β-阻滯劑、β-激動(dòng)劑、非甾體抗炎藥和真菌毒素4 類(lèi)共26 種獸藥的同時(shí)萃取[20]。另外,雞蛋中7 類(lèi)(磺胺類(lèi)、喹諾酮類(lèi)、苯并咪唑類(lèi)、硝基咪唑類(lèi)、截短側(cè)耳素類(lèi)、鎮(zhèn)靜劑和β-內(nèi)酰胺類(lèi))共78 種殘留的獸藥也可通過(guò)混合模式陽(yáng)離子交換吸附劑甲氨蝶呤(methotrexate,MCX)實(shí)現(xiàn)同時(shí)萃取[9]?;谶@種理念的混合模式吸附劑在藥物分析和環(huán)境分析等領(lǐng)域中均有應(yīng)用,如β-環(huán)糊精功能化稻殼衍生生物炭(BCMW-β-CD)可用于環(huán)境水中雙酚A和鉛離子的同時(shí)去除。如圖1所示,其中,吸附劑與鉛離子之間存在靜電吸引和絡(luò)合作用,同時(shí)與雙酚A可發(fā)生主客體包合和π-π相互作用。這樣,針對(duì)不同種類(lèi)目標(biāo)物存在不同的作用力,也有效地避免了不同種類(lèi)目標(biāo)物之間的競(jìng)爭(zhēng)吸附[22]。實(shí)現(xiàn)復(fù)雜樣品基質(zhì)中多靶標(biāo)物的同時(shí)萃取,可以有效地縮短分析時(shí)間并能降低分析成本,是目前混合模式吸附劑的研究熱點(diǎn)之一,但在食品分析領(lǐng)域的相關(guān)研究仍處于起步階段。
圖1 BCMW-β-CD同時(shí)吸附Pb(II)和雙酚A的機(jī)理[22]Fig.1 Proposed mechanisms of simultaneous adsorption of Pb (II) and bisphenol A by BCMW-β-CD[22]
混合模式吸附劑按照基質(zhì)類(lèi)型可以分為硅基、聚合物基和其他新興基質(zhì)材料。其中硅基材料具有孔結(jié)構(gòu)豐富、易于傳質(zhì)、有機(jī)溶劑耐受性好等優(yōu)點(diǎn),同時(shí)也存在化學(xué)穩(wěn)定性和機(jī)械穩(wěn)定性差等缺陷[23]。聚合物基吸附劑可以更好地適應(yīng)極端pH值環(huán)境,但也存在有機(jī)溶劑耐受性差、后期修飾難度大等缺點(diǎn)[13]。隨著樣品前處理材料的不斷發(fā)展,一些新興基質(zhì)材料逐漸應(yīng)用到食品分析領(lǐng)域中,如材料來(lái)源廣泛、綠色環(huán)保和易于改性的生物炭材料,具有高度有序結(jié)構(gòu)和良好熱穩(wěn)定性的COF材料,具有高比表面積、良好的萃取親和力和選擇性的MOF材料,具有良好負(fù)載能力和高比表面積的納米纖維材料等,為混合模式材料的制備提供了更加多元化的選擇。本節(jié)主要以基質(zhì)種類(lèi)為指標(biāo),對(duì)食品樣品前處理中應(yīng)用的混合模式吸附劑及其制備方式進(jìn)行簡(jiǎn)要概述。
以硅材料為基質(zhì)的混合模式吸附劑主要通過(guò)兩種方式制備,一是通過(guò)硅烷偶聯(lián)劑將磺酸基[20]、羧基[11]、巰基[24]或氨基[25]等可離子化基團(tuán)與—C18[12,20]、—C8[20]、苯基[12]、辛基[24-25]等基團(tuán)共同修飾到硅基材料的表面,使材料與分析物之間同時(shí)產(chǎn)生離子作用和反相作用。例如Chao Yanhong等[26]將石墨烯狀氮化硼通過(guò)硅酸乙酯鍵合到SiO2微球表面,形成包覆有石墨烯狀氮化硼納米片的高分散樹(shù)枝狀SiO2材料,作為SPE萃取劑,用于辣椒粉和飲料中合成染料的富集。另一種制備方法是利用點(diǎn)擊化學(xué)反應(yīng)實(shí)現(xiàn)改性劑在硅基表面的鍵合[27]。如圖2所示,利用銅(I)催化的疊氮炔環(huán)加成點(diǎn)擊化學(xué)反應(yīng),將1-十二炔和5-己炔酸以不同的比例同時(shí)改性到疊氮SiO2上,制備的反相/弱陽(yáng)離子交換混合模式吸附劑可用于豬肝中堿性藥物的富集[28]。
圖2 一步銅(I)催化疊氮炔環(huán)加成點(diǎn)擊化學(xué)反應(yīng)合成silica-WCX的路線[28]Fig.2 Synthetic route of silica-WCX via single-step Cu(I)-catalyzed azide-alkyne cycloaddition click reaction[28]
介孔SiO2的孔徑范圍為2~50 nm,介于微孔與大孔之間。由于具有高比表面積、高孔容和均勻有序的孔結(jié)構(gòu),介孔SiO2在混合模式材料的制備方面受到越來(lái)越多的關(guān)注[29]。如有研究人員將—C18修飾到有序介孔SiO2表面,制備了反相SPE吸附劑SBA-15-C18-CO,用于牛奶中12 種內(nèi)分泌干擾物的萃取[30];同時(shí)有研究人員將—C18(—C8)和基團(tuán)對(duì)介孔SiO2進(jìn)行雙官能團(tuán)化,得到了具有反相/強(qiáng)陽(yáng)離子交換功能的混合模式材料,用于肉制品中獸藥殘留的檢測(cè)[20]。
為了優(yōu)化萃取程序,提高萃取效率,也有研究者在磁性微球表面包覆了SiO2層,制備了磁性混合模式硅基材料。利用MSPE穩(wěn)定性好、耗時(shí)短和操作簡(jiǎn)單等優(yōu)點(diǎn),更好地實(shí)現(xiàn)了復(fù)雜食品基質(zhì)中目標(biāo)物的萃取。徐飛[12]以Fe3O4@SiO2磁性微球?yàn)榛|(zhì),分別制備了3 種混合模式吸附劑,其中,反相/硼酸親和混合模式MSPE吸附劑可以通過(guò)疏水、π-π和硼酸親和作用力選擇性地萃取蘑菇樣品中的鵝膏和鬼筆多肽;反相/弱陰離子交換磁性介孔SiO2微球(Fe3O4@nSiO2@mSiO2@C18@NH2)可以通過(guò)疏水和靜電相互作用萃取貝類(lèi)樣品中的親脂性海洋生物毒素;新型反相/弱陽(yáng)離子交換混合模式磁性SiO2微球(Fe3O4@SiO2@TZ@Ph)可以通過(guò)疏水、靜電和π-π等多模式相互作用實(shí)現(xiàn)豬肉中氟喹諾酮類(lèi)藥物的富集。表1中詳細(xì)總結(jié)了食品樣品前處理中SiO2基質(zhì)的混合模式吸附劑。
表1 用于食品樣品前處理的硅基混合模式吸附劑Table 1 Silicon-based mixed-mode adsorbents used for food sample pretreatment
多孔聚合物具有良好的吸附特性和較強(qiáng)的化學(xué)穩(wěn)定性。利用離子基團(tuán)對(duì)聚合物進(jìn)行功能化或與含有這種離子的單體進(jìn)行共聚均可以將離子基團(tuán)引入到疏水性聚合物骨架中,這樣制得的材料具有混合模式的性質(zhì)。目標(biāo)物的疏水部分可與聚合物骨架產(chǎn)生疏水相互作用,而離子部分可與聚合物材料上帶相反電荷的離子相互結(jié)合[34]。引入的離子基團(tuán)主要有磺酸基、羧基、季銨基、胺基等,分別產(chǎn)生強(qiáng)陽(yáng)離子交換作用、弱陽(yáng)離子交換作用、強(qiáng)陰離子交換作用和弱陰離子交換作用。
商業(yè)的混合模式離子交換聚合物材料是在大孔聚合物的基礎(chǔ)上通過(guò)引入離子交換基團(tuán)來(lái)實(shí)現(xiàn)的。如Waters公司的Oasis MCX強(qiáng)陽(yáng)離子交換吸附劑是通過(guò)在Oasis HLB骨架上引入磺酸基團(tuán)制備的,主要用于食品基質(zhì)中陽(yáng)離子目標(biāo)物的萃取。將其作為SPE吸附劑,可用于葡萄酒中3-烷基-2-甲氧基吡嗪的萃取[35]。目前最常用的商業(yè)強(qiáng)陰離子交換吸附劑是Waters公司的Oasis MAX,它是在Oasis HLB的基礎(chǔ)上經(jīng)季銨基團(tuán)改性制得的。帶負(fù)電的分析物可與季銨基團(tuán)之間產(chǎn)生離子交換作用,這些同時(shí)存在的作用力使得Oasis MAX可應(yīng)用于多種復(fù)雜食品基質(zhì)中目標(biāo)分析物的萃取。Carpinteiro等[36]選用Oasis MAX作為SPE吸附劑,結(jié)合液相色譜-電噴霧串聯(lián)質(zhì)譜,測(cè)定了葡萄酒樣品中的9 種殺菌劑。弱陽(yáng)離子交換吸附劑主要用于從食品樣品中選擇性地萃取堿性化合物。常用的商業(yè)弱陽(yáng)離子交換吸附劑為Oasis WCX。Zhao Xin等[37]建立了基于Oasis WCX的混合模式SPE法,結(jié)合液相色譜-串聯(lián)質(zhì)譜,同時(shí)測(cè)定了大豆油和花生油中的異黃酮和白藜蘆醇,與混合模式離子交換吸附劑Hicapt SAX(武漢Weltech公司)對(duì)比發(fā)現(xiàn),Oasis WCX對(duì)目標(biāo)物具有更強(qiáng)的選擇性,且在0~14的pH值范圍內(nèi)對(duì)酸性、堿性和中性目標(biāo)物表現(xiàn)出更高的回收率。弱陰離子交換吸附劑作為弱陽(yáng)離子交換吸附劑的補(bǔ)充,主要用于復(fù)雜食品樣品中酸性目標(biāo)物的選擇性萃取[38]。
除了商業(yè)混合模式聚合物吸附劑,越來(lái)越多的研究者也開(kāi)展了新型混合模式聚合物的相關(guān)研究。最初報(bào)道的是二乙烯基苯和苯乙烯的共聚物[34],但這類(lèi)聚合物材料存在吸附容量低以及對(duì)極性大的目標(biāo)物保留性差等問(wèn)題[39]。因此,Davankov等[40]提出了“超高交聯(lián)聚合物”的概念,即通過(guò)氯甲基的傅克反應(yīng)使聚合物鏈進(jìn)一步交聯(lián)。超高交聯(lián)聚合物具有豐富的微孔結(jié)構(gòu)和超高的比表面積,其作用位點(diǎn)可與分析物產(chǎn)生更多的相互作用。Liang Xiaoping等[41]用4-氯甲基苯乙烯和交聯(lián)劑二乙烯基苯沉淀共聚獲得了聚丙烯,在此基礎(chǔ)上用二甲基丁胺處理以引入季銨基團(tuán)得到前體粒子(precursor particle,PP)-SAX,再通過(guò)傅克反應(yīng),合成了超高交聯(lián)強(qiáng)陰離子交換樹(shù)脂HXLPP-SAX(圖3),作為SPE吸附劑,用于牛奶中氟喹諾酮類(lèi)藥物的萃取。HXLPP-SAX的制備過(guò)程中主要發(fā)生了超交聯(lián)反應(yīng)和季銨化反應(yīng)。由于具有比表面積大和微孔豐富等優(yōu)點(diǎn),與Oasis MAX相比,HXLPPSAX對(duì)兩性化合物的選擇性萃取性能更為突出。表2中總結(jié)了食品分析領(lǐng)域中聚合物基質(zhì)的混合模式吸附劑。
表2 用于食品樣品前處理的聚合物基混合模式吸附劑Table 2 Polymer-based mixed-mode adsorbents used for food sample pretreatment
圖3 HXLPP-SAX樹(shù)脂制備的合成過(guò)程[41]Fig.3 Synthetic strategy for the preparation of HXLPP-SAX resins[41]
2.3.1 生物炭基質(zhì)材料
生物質(zhì)包括所有的植物、微生物和以植物、微生物為食的動(dòng)物及其產(chǎn)生的廢棄物。生物炭是生物質(zhì)經(jīng)低溫?zé)峤猱a(chǎn)生的一種富碳材料,具有孔隙率高、芳構(gòu)化程度高、含氧官能團(tuán)豐富等優(yōu)勢(shì),目前在環(huán)境污染治理、生物能源生產(chǎn)、能源儲(chǔ)存等領(lǐng)域有著廣泛的應(yīng)用。然而,由于原始生物炭的吸附選擇性差、比表面積低以及結(jié)構(gòu)不均一等缺陷,其在樣品前處理領(lǐng)域特別是在食品有毒有害物質(zhì)富集中的應(yīng)用很少。因此,改善生物炭的表面化學(xué)性質(zhì)和微觀結(jié)構(gòu)對(duì)于擴(kuò)大其應(yīng)用至關(guān)重要。Wang Qing等[19]以磷酸作為活化劑,對(duì)酸棗核殼生物炭進(jìn)行了活化,增大了其孔隙率并增加了表面的含氧官能團(tuán)數(shù)量。在此基礎(chǔ)上以戊二醛為交聯(lián)劑,將殼聚糖分子改性到其表面,成功制備了具有多作用位點(diǎn)的混合模式吸附劑(CS-PBC),對(duì)4 種不同極性的三嗪類(lèi)除草劑表現(xiàn)出了良好的萃取效果。如圖4所示,主要的萃取機(jī)制包括氫鍵相互作用、鹵鍵相互作用、疏水相互作用、π-π作用和由生物炭基質(zhì)結(jié)構(gòu)產(chǎn)生的孔填充作用[19]。隨著綠色分析化學(xué)和可持續(xù)發(fā)展理念的不斷深入,作為綠色友好型萃取材料的基質(zhì),預(yù)期生物炭在食品樣品前處理材料中的應(yīng)用將會(huì)越來(lái)越廣泛。
圖4 CS-PBC和三嗪類(lèi)除草劑之間的作用機(jī)制[19]Fig.4 Interaction mechanisms between CS-PBC and triazine herbicides[19]
2.3.2 共價(jià)有機(jī)框架基質(zhì)材料
COF是一種納米多孔材料,由碳、氫、氧、氮、硼和硅等輕元素及其之間形成的共價(jià)鍵組成,具有孔徑均勻可調(diào)、比表面積大、孔隙率高、分子結(jié)構(gòu)豐富、熱穩(wěn)定性和化學(xué)穩(wěn)定性強(qiáng)等特點(diǎn)[52]。Li Jie等[53]使用1,2,4,5-四-(4-甲酰基苯基)苯和對(duì)苯二胺這兩種單體制備了磁性COF材料(Fe3O4@COF),并將其作為磁分散固相萃取吸附劑,富集食品基質(zhì)中的黃曲霉毒素。Fe3O4@COF表面的—NH2可與黃曲霉毒素分子產(chǎn)生氫鍵相互作用,COF層中的苯環(huán)與黃曲霉毒素中的苯環(huán)或共軛雙鍵之間可能存在π-π相互作用和疏水相互作用。
2.3.3 金屬有機(jī)框架基質(zhì)材料
MOF是由有機(jī)配體和金屬離子或團(tuán)簇通過(guò)配位鍵自組裝形成的有機(jī)-無(wú)機(jī)雜化材料[54],具有較大的比表面積和獨(dú)特的多孔結(jié)構(gòu)等特點(diǎn)。MOF材料可為分析物提供π-π和疏水相互作用,對(duì)目標(biāo)分析物具有較強(qiáng)的親和力[42]。Shakourian等[42]合成了一種磁性MOF復(fù)合物(Fe3O4@TGA@TMU-6),并將其作為MSPE吸附劑用于大米和環(huán)境水樣中有機(jī)磷農(nóng)藥的富集。基于對(duì)苯二甲酸和N,N-二甲基甲酰胺,Mao Xuejin等[15]合成了MOF材料UiO-66并將其應(yīng)用于多種蔬菜中農(nóng)藥殘留的檢測(cè)。UiO-66含有豐富的羥基和芳香基團(tuán),通過(guò)氫鍵和π-π堆積作用為目標(biāo)農(nóng)藥分子提供了大量的吸附位點(diǎn)。
2.3.4 納米纖維基質(zhì)材料
納米纖維材料具有良好的負(fù)載能力和比表面積[55]。通過(guò)靜電紡絲技術(shù)可制備形態(tài)、厚度和直徑可控的納米纖維材料,具有穩(wěn)定性強(qiáng)和孔隙率高等優(yōu)勢(shì),在樣品前處理方面有很大的應(yīng)用潛力[56]。Cao Jiankun等[57]采用靜電紡絲法制備PAN NFM,在其表面修飾2-氨基乙硫醇鹽酸鹽得到巰基改性的PAN NFM(SH/PAN NFM),用于黃瓜、綠豆芽和黃豆芽樣品中4 種植物生長(zhǎng)調(diào)節(jié)劑的同時(shí)富集。由于SH/PAN NFM表面上分布有許多羥基、羧基、巰基等官能團(tuán),能夠與生長(zhǎng)調(diào)節(jié)劑分子的羧基或羥基形成氫鍵,與未進(jìn)行改性的PAN NFM相比,吸附率得到明顯提升??紤]到β-激動(dòng)劑呈堿性且含有苯環(huán),引入酸性基團(tuán)和苯環(huán)有望增強(qiáng)功能性納米纖維材料對(duì)β-激動(dòng)劑的親和力。因此,該團(tuán)隊(duì)在SH/PAN NFM的基礎(chǔ)上通過(guò)“硫醇-烯”點(diǎn)擊化學(xué)反應(yīng)制備了4-苯乙烯磺酸鈉功能化納米纖維墊(sodium 4-styrenesulfonate functionalized nanofibers mat,SS/PAN NFM)[17]。SS/PAN NFM作為SPE吸附劑成功富集了豬肉樣品中殘留的7 種β-激動(dòng)劑。研究證明SS/PAN NFM與β-激動(dòng)劑之間存在靜電相互作用;引入的苯環(huán)可以與β-激動(dòng)劑分子上的苯環(huán)產(chǎn)生π-π相互作用;2-氨基乙硫醇鹽酸鹽與PAN NFM中的氰基反應(yīng)后獲得的亞氨基也可與β-激動(dòng)劑分子上的羥基、氨基和亞氨基之間產(chǎn)生氫鍵相互作用[17]。
2.3.5 復(fù)合基質(zhì)材料
不同材料復(fù)合制備的復(fù)合材料可以充分發(fā)揮各個(gè)材料作為混合模式基質(zhì)的優(yōu)勢(shì)并規(guī)避缺點(diǎn)。如純COF材料在大多數(shù)溶劑中通常存在分散性較差的問(wèn)題,將具有大比表面積、高化學(xué)穩(wěn)定性、適當(dāng)?shù)氖杷砻婧土己梦侥芰Φ奶技{米管與官能化的COF材料結(jié)合可以提高其對(duì)食品中類(lèi)固醇激素的吸附能力和選擇性[58]。將聚乙烯醇和甜菊糖提取物制備的納米纖維與磁性MOF材料復(fù)合,可以通過(guò)疏水、氫鍵和π-π作用等多重機(jī)制同時(shí)提取果汁和蔬菜樣品中的多種農(nóng)藥[56]。另外,Jiang Hailong等[59]開(kāi)發(fā)了一種由MOF和COF組成的多孔復(fù)合材料(Fe3O4@TAPB-COF@ZIF-8),將其作為MSPE吸附劑應(yīng)用于雙酚A的萃取。Fe3O4@TAPB-COF@ZIF-8與雙酚A之間存在強(qiáng)π-π堆積作用和氫鍵相互作用,對(duì)雙酚類(lèi)物質(zhì)表現(xiàn)出了良好的吸附作用。為了提高硅基材料的性能,有些研究者將SiO2與有機(jī)骨架結(jié)合起來(lái)制備了有機(jī)-無(wú)機(jī)雜化SiO2整體柱[60]。這種雜化材料結(jié)合了SiO2和有機(jī)聚合物的優(yōu)點(diǎn),具有高表面積、良好的化學(xué)穩(wěn)定性和熱穩(wěn)定性、優(yōu)異的機(jī)械強(qiáng)度。例如,采用脂肪胺基、羧基和長(zhǎng)鏈碳改性有機(jī)-無(wú)機(jī)雜化SiO2制備了兩性官能化的混合模式材料,可以與飲料中的酸性和堿性目標(biāo)物同時(shí)發(fā)生靜電、疏水和氫鍵等作用[11]。另外,Duan Yufeng等[33]以四乙氧基硅烷、3-氨基丙基三乙氧基硅烷和二甲基十八烷基-[3-(三甲氧基硅基)丙基]氯化銨為前驅(qū)體,首次制備了疏水/親水混合模式有機(jī)-無(wú)機(jī)雜化SiO2材料,用于保健品和奶粉中微量疏水和親水添加劑的萃取。以上研究也表明,通過(guò)針對(duì)性地設(shè)計(jì)制備方案,將不同材料組合制備的復(fù)合材料可以表現(xiàn)出更加優(yōu)越的吸附性能,為食品分析中混合模式吸附劑基質(zhì)的選擇與制備提供了更多的參考。
在食品分析中,混合模式吸附劑主要用于萃取單一目標(biāo)物或結(jié)構(gòu)相似的同一類(lèi)目標(biāo)物,如農(nóng)藥、獸藥殘留以及重金屬離子等。然而,在食品安全相關(guān)的國(guó)家標(biāo)準(zhǔn)中,對(duì)于同一種食品樣品,規(guī)定了多類(lèi)多組分有毒有害物質(zhì)的最低限量。因此,為了提高檢測(cè)效率,實(shí)現(xiàn)不同性質(zhì)多目標(biāo)分析物的同時(shí)萃取也具有重要意義。
3.1.1 農(nóng)藥
農(nóng)藥在提高農(nóng)作物產(chǎn)量中發(fā)揮著重要作用,但其在農(nóng)作物及其副產(chǎn)品中的殘留會(huì)對(duì)人類(lèi)健康構(gòu)成嚴(yán)重的威脅[61]。農(nóng)作物及其副產(chǎn)品中農(nóng)藥的最大殘留限量較低,這給檢測(cè)方法的建立帶來(lái)了很大挑戰(zhàn)。近年來(lái)混合模式吸附劑不斷發(fā)展,其中MOF和COF基質(zhì)的衍生材料在農(nóng)藥殘留檢測(cè)中發(fā)揮著重要的作用。
有機(jī)磷農(nóng)藥能夠有效地控制雜草和昆蟲(chóng),在作物保護(hù)方面發(fā)揮著重要作用。據(jù)報(bào)道,全世界常用的有機(jī)磷農(nóng)藥有100多種[42]。有機(jī)磷農(nóng)藥具有嚴(yán)重的致突變性和致癌性[62],且可能殘留于土壤、水和農(nóng)產(chǎn)品中。Lin Xiangping等[52]以磁性COF為吸附劑,結(jié)合液相色譜-串聯(lián)質(zhì)譜,對(duì)水果中的伏殺磷、亞胺硫磷和蠅毒磷進(jìn)行檢測(cè)。該方法在水果樣品中對(duì)以上3 種物質(zhì)的檢測(cè)限和定量限分別為0.002~0.063 mg/kg和1.00 mg/kg,回收率為72.8%~111.0%,實(shí)驗(yàn)結(jié)果表明,磁性COF混合模式材料對(duì)水果中的有機(jī)磷農(nóng)藥具有良好的富集性能。Shakourian等[42]合成了混合模式磁性MOF復(fù)合材料TMU-6,以其作為MSPE吸附劑用于水稻中伏殺磷、毒死蜱和丙溴磷的萃取。TMU-6與目標(biāo)有機(jī)磷分子之間同時(shí)存在疏水相互作用、氫鍵相互作用和π-π作用,建立的方法線性范圍寬、檢出限低、回收率高且重復(fù)使用性好,可用于實(shí)際食品樣品中有機(jī)磷農(nóng)藥的測(cè)定。除草劑能夠有效地清除雜草,有助于農(nóng)作物的正常生長(zhǎng)。二苯醚類(lèi)除草劑是目前世界上使用最廣泛的除草劑之一,但其持久性和累積性易對(duì)生物體造成危害。因此,研究者合成了磁性混合模式吸附劑Fe3O4@MOF-808,其結(jié)構(gòu)中有豐富的吸附位點(diǎn),可以與目標(biāo)物發(fā)生π-π共軛和氫鍵相互作用,在對(duì)大米樣品中除草醚、乙氧氟草醚和甲羧除草醚3 種二苯醚類(lèi)除草劑的富集方面表現(xiàn)出良好的效果[63]。三嗪類(lèi)除草劑分子含有3 個(gè)碳原子和3 個(gè)氮原子對(duì)稱排列的六元環(huán),考慮到其可電離基團(tuán)和疏水部分的同時(shí)存在,Wang Qing等[19]首次研究了混合模式吸附劑對(duì)大米基質(zhì)中三嗪類(lèi)除草劑的萃取?;贑S-PBC混合模式吸附劑建立的PT-SPE方法具有較低的檢測(cè)限(1.41~3.35 ng/g)、良好的線性范圍(0.01~2.00 μg/g,R2>0.997 4)和較高的回收率(96.13%~116.25%)。
3.1.2 獸藥
動(dòng)物源性食品中殘留的獸藥是一種“新興污染物”。它們?cè)趧?dòng)物養(yǎng)殖過(guò)程中用于治療疾病、促進(jìn)生長(zhǎng)、控制或預(yù)防疾病的傳播,所以有時(shí)會(huì)存在非法濫用的情況。
磺胺類(lèi)藥物作為獸藥已廣泛用于預(yù)防和治療動(dòng)物疾病,然而,其在動(dòng)物源性食品中的殘留一方面可能導(dǎo)致在人體內(nèi)的蓄積,引起過(guò)敏反應(yīng),并誘導(dǎo)產(chǎn)生耐藥病原體[41];另一方面可能會(huì)伴隨動(dòng)物的排泄物轉(zhuǎn)移到水源和土壤等環(huán)境中,影響生態(tài)的可持續(xù)發(fā)展。由于結(jié)構(gòu)中羧基和氨基的存在,磺胺類(lèi)藥物能夠以陰離子、陽(yáng)離子或兩性離子形式存在于水溶液中。混合模式吸附劑可同時(shí)提供多重作用,對(duì)不同帶電形式的磺胺類(lèi)藥物實(shí)現(xiàn)選擇性萃取。Liang Xiaoping等[41]合成了混合模式超高交聯(lián)強(qiáng)陰離子交換樹(shù)脂,用于牛奶樣品中6 種氟喹諾酮類(lèi)藥物的選擇性富集。研究發(fā)現(xiàn)該材料對(duì)兩性化合物表現(xiàn)出優(yōu)異的選擇性,在復(fù)雜食品基質(zhì)中氟喹諾酮類(lèi)藥物的殘留分析方面顯示出了良好的潛力。
氨基糖苷類(lèi)抗生素可用于消滅家畜和農(nóng)場(chǎng)動(dòng)物等的細(xì)菌和寄生蟲(chóng),但其在動(dòng)物源性食品中的殘留可能引起人類(lèi)的耳毒性、腎毒性、過(guò)敏反應(yīng)和耐藥性等副作用[64]。Wang Yuan等[64]采用液相色譜-電噴霧串聯(lián)質(zhì)譜法同時(shí)分析了牛奶樣品中鏈霉素、雙氫鏈霉素、大觀霉素和卡那霉素4 種氨基糖苷類(lèi)藥物。在樣品前處理環(huán)節(jié),比較了Oasis MCX、Oasis HLB和Oasis WCX 3 種商業(yè)SPE吸附劑的萃取效果,最終選擇了Oasis WCX作為混合模式SPE萃取柱。
3.1.3 重金屬
鎘、鉛、砷、鈷、鎳和鋅等重金屬離子不可生物降解,具有極強(qiáng)的毒性、致癌性和致突變性,即使在低濃度下也可通過(guò)食物鏈對(duì)水生生物和人體健康造成危害[65],因此,研究食品樣品中痕量重金屬離子的測(cè)定方法非常重要。常選用混合模式聚合物基材料作為萃取劑,如Qin Jiaxing等[65]制備了混合模式羧基修飾的中空聚合物微球,其作為SPE吸附劑,結(jié)合電感耦合等離子體質(zhì)譜,能夠?qū)崿F(xiàn)紫菜、魚(yú)肉和雞肉樣品中釩、鉻、銅、鎘和鉛等離子的同時(shí)測(cè)定,該方法具有良好的抗干擾能力、較低的檢測(cè)限(0.20~0.80 μg/kg)和較高的回收率(85%~104%)。
3.1.4 非法添加劑
由于非法添加劑造成的食品安全問(wèn)題層出不窮,因此,對(duì)食品添加劑劑量的控制和檢測(cè)至關(guān)重要。研究表明,三聚氰胺雖然具有較低的口服急性毒性,但在動(dòng)物體內(nèi)過(guò)度暴露會(huì)導(dǎo)致腎結(jié)石。在牛奶中同時(shí)使用三聚氰酸和三聚氰胺摻假時(shí),由于它們之間的親和力較強(qiáng),毒性也會(huì)增強(qiáng)。因此,Deng Xiaojun等[66]利用親水功能凝膠和陽(yáng)離子交換混合模式SPE柱,結(jié)合高效液相色譜-串聯(lián)質(zhì)譜,建立了同時(shí)測(cè)定雞蛋、豬肉、乳制品等樣品中三聚氰酸和三聚氰胺殘留量的方法,可有效地實(shí)現(xiàn)未知和陽(yáng)性樣品中三聚氰酸和三聚氰胺的同時(shí)檢測(cè)。合成染料是食品中的一類(lèi)非法添加劑,其中,羅丹明B和羅丹明6G會(huì)引發(fā)過(guò)敏和哮喘反應(yīng),并對(duì)皮膚和呼吸道造成刺激。納米材料由于較大的表面積,可以提供大量的吸附位點(diǎn),對(duì)羅丹明B具有很高的親和力和吸附能力。因此,Chao Yanhong等[26]合成了磁性纖維狀氮化硼復(fù)合納米材料g-BN(x)@SiO2,將其作為吸附劑用于食品樣品中羅丹明B和羅丹明6G的同時(shí)富集,結(jié)合高效液相色譜,建立的檢測(cè)方法具有良好的重復(fù)性、較寬的線性范圍(10~1 000 μg/L)以及較低的檢測(cè)限(2.1~2.8 μg/L)和定量限(6.9~9.2 μg/L)。
另外,混合模式吸附劑還廣泛用于食品中微量元素[46]、維生素[67-68]、激素[47,69]、天然抗氧化劑[1]、表面活性劑[70]等物質(zhì)的檢測(cè)。
在實(shí)際的食品樣品檢測(cè)中,通常需要測(cè)定多類(lèi)別的有毒有害物質(zhì),由于基質(zhì)復(fù)雜,若對(duì)其逐類(lèi)分析不僅過(guò)程繁瑣且耗時(shí)較長(zhǎng)。因此,在食品分析中實(shí)現(xiàn)多類(lèi)多目標(biāo)分析物的同時(shí)富集具有重要的實(shí)際意義。然而,這些有毒有害物質(zhì)的結(jié)構(gòu)和性質(zhì)迥異,給同時(shí)萃取帶來(lái)了很大挑戰(zhàn)。
將混合模式吸附劑與高效精確的儀器檢測(cè)方法相結(jié)合是實(shí)現(xiàn)食品中多類(lèi)多殘留目標(biāo)物同時(shí)分析的方法之一。采用Oasis MAX吸附劑結(jié)合液相色譜-串聯(lián)質(zhì)譜法,Chrusch等[71]建立了牛肉和牛腎中3 種不同種類(lèi)共29 種獸藥殘留的測(cè)定方法。多重質(zhì)譜檢測(cè)在克服基質(zhì)效應(yīng)方面比液相色譜-串聯(lián)質(zhì)譜法具有更明顯的優(yōu)勢(shì)。Fan Sai等[72]采用高效液相色譜-線性離子阱質(zhì)譜法,以混合模式強(qiáng)陽(yáng)離子交換吸附劑Oasis MCX作為樣品前處理材料,同時(shí)檢測(cè)了豬肉、豬肝、豬腎中殘留的25 種β2-受體激動(dòng)劑和23 種β-受體阻滯劑。另外,超高效液相色譜-質(zhì)譜法也具有減少基質(zhì)干擾的作用。Wang Chengfei等[9]選用商業(yè)混合模式陽(yáng)離子材料MCX作為DSPE吸附劑,利用超高效液相色譜-串聯(lián)質(zhì)譜法對(duì)雞蛋中的7 類(lèi)(磺胺類(lèi)、喹諾酮類(lèi)、苯并咪唑類(lèi)、硝基咪唑類(lèi)、胸膜多糖類(lèi)、鎮(zhèn)靜劑和β-內(nèi)酰胺類(lèi))共78 種獸藥進(jìn)行了同時(shí)分析,平均回收率為70.5%~119.2%,日間相對(duì)標(biāo)準(zhǔn)差低于17.0%,定量限為0.1~1.0 μg/kg,證明該方法可用于實(shí)際食品樣品中多類(lèi)別殘留獸藥的同時(shí)富集和檢測(cè)。
隨著混合模式材料的不斷發(fā)展,根據(jù)目標(biāo)物的結(jié)構(gòu)和性質(zhì),有選擇地通過(guò)改性來(lái)制備混合模式吸附劑是實(shí)現(xiàn)多類(lèi)多組分目標(biāo)物同時(shí)萃取的重要方法。據(jù)報(bào)道,動(dòng)物源性食品中的β-激動(dòng)劑殘留會(huì)對(duì)人類(lèi)健康造成嚴(yán)重危害。根據(jù)分子結(jié)構(gòu),β-激動(dòng)劑可分為苯胺型、苯酚型和對(duì)苯二酚型。Cao Jiankun等[17]選擇了涵蓋以上3 類(lèi)β-激動(dòng)劑的7 種目標(biāo)物(特布他林、沙丁胺醇、西馬特羅、萊克多巴胺、氯丙那林、克倫特羅和班布特羅),有針對(duì)性地制備了SS/PAN NFM作為SPE吸附劑,實(shí)現(xiàn)了對(duì)豬肉樣品中β-激動(dòng)劑多類(lèi)多殘留的定量測(cè)定。Mao Xuejin等[15]合成了含有羥基和芳香基團(tuán)的MOF材料UiO-66,可以通過(guò)氫鍵和π-π堆積作用為農(nóng)藥分子提供大量的吸附位點(diǎn);同時(shí)具有均勻的微孔,可以有效地排除植物基質(zhì)中大分子尺寸的干擾物。該團(tuán)隊(duì)基于UiO-66建立了DSPE法,對(duì)蔬菜中的有機(jī)磷和擬除蟲(chóng)菊酯類(lèi)農(nóng)藥進(jìn)行了同時(shí)富集。Casado等[20]合成了介孔SiO2雙官能化材料和并將其作為混合模式吸附劑用于牛肉樣品中26 種獸藥殘留的檢測(cè)。在酸性條件下,堿性化合物如β-阻斷劑、β-激動(dòng)劑和α-玉米赤霉醇等可與吸附劑的基團(tuán)發(fā)生陽(yáng)離子交換作用;而酸性化合物如非甾體抗炎藥,與吸附劑的—C18或—C8基團(tuán)產(chǎn)生反相作用。
綜上,可以看出混合模式吸附劑在食品基質(zhì)中的應(yīng)用越來(lái)越廣泛。對(duì)于單一組分目標(biāo)物,混合模式吸附劑通過(guò)引入多重作用位點(diǎn)來(lái)提升與目標(biāo)分子的相互作用,可以有效提高萃取的選擇性;對(duì)于不同種類(lèi)的多目標(biāo)物,混合模式吸附劑也可以憑借多作用力模式來(lái)實(shí)現(xiàn)高通量的富集效果。
混合模式吸附劑可選擇性地富集復(fù)雜食品基質(zhì)中的目標(biāo)分析物,如食品樣品中的農(nóng)藥或獸藥殘留、痕量重金屬離子、天然毒素以及生產(chǎn)加工過(guò)程中的非法添加劑等。商業(yè)混合模式吸附劑通常是在大孔聚合物的基礎(chǔ)上引入離子交換基團(tuán),與目標(biāo)物之間存在反相和離子交換作用。實(shí)驗(yàn)室規(guī)模的混合模式材料最初是通過(guò)改性SiO2和聚合物等載體進(jìn)行制備,但隨著研究的不斷深入,一些新興基質(zhì)材料如生物炭、金屬有機(jī)框架、共價(jià)有機(jī)框架、納米纖維材料和復(fù)合材料等,近年來(lái)也廣泛應(yīng)用到混合模式吸附劑的制備中。
根據(jù)目標(biāo)分析物的結(jié)構(gòu),通過(guò)引入不同作用位點(diǎn)制備的混合模式吸附劑可為分析物的萃取提供多重作用力,如氫鍵、π-π、離子交換、絡(luò)合、疏水、主客體包合作用等。有關(guān)混合模式吸附劑與分析物之間作用機(jī)理的研究,目前多數(shù)報(bào)道的方法是根據(jù)吸附前后材料的表征、吸附模型的擬合、萃取中上樣溶液pH值的優(yōu)化等進(jìn)行綜合推斷,但有少數(shù)研究在此基礎(chǔ)上也結(jié)合了化學(xué)計(jì)算的理論研究手段,為混合模式吸附劑保留機(jī)理的全面探究提供了有益的借鑒和啟示。
混合模式吸附劑可以吸附單一目標(biāo)物或者結(jié)構(gòu)相近的同類(lèi)目標(biāo)物,相關(guān)的研究已較為成熟,對(duì)于食品基質(zhì)中多類(lèi)多組分目標(biāo)物的同時(shí)萃取也有部分研究。然而,隨著食品安全標(biāo)準(zhǔn)的不斷提高,混合模式吸附劑在食品中的應(yīng)用還可以在以下幾個(gè)方面進(jìn)行改善和創(chuàng)新:1)根據(jù)目標(biāo)物的結(jié)構(gòu)特點(diǎn),深入研究目標(biāo)物和吸附劑之間可能存在的吸附機(jī)理,有針對(duì)性地設(shè)計(jì)制備混合模式吸附劑以提高對(duì)目標(biāo)物的選擇性;2)在食品安全樣品前處理中,有關(guān)混合模式吸附劑與分析物之間的作用機(jī)理,多數(shù)研究只停留在理論分析層面。如果結(jié)合萃取前后材料的表征結(jié)果(如紅外光譜和X射線光電子能譜等)以及借助分析物與吸附劑之間的量子化學(xué)計(jì)算,將會(huì)有助于吸附機(jī)理的深入研究;3)實(shí)現(xiàn)對(duì)同一食品基質(zhì)中不同性質(zhì)多靶標(biāo)物(比如重金屬離子與有機(jī)毒性物質(zhì))的同時(shí)萃取檢測(cè),可以減少樣品前處理的操作步驟、縮短分析時(shí)間及降低分析成本,將是混合模式吸附劑在復(fù)雜食品基質(zhì)分析方面需要探究的重要方向。