李悅， 許占軍， 周瑞， 劉威， 廖晟， 劉轉(zhuǎn)年

（1.西安科技大學(xué) 地質(zhì)與環(huán)境學(xué)院， 西安 710054；2.西安市生態(tài)環(huán)境局高新技術(shù)產(chǎn)業(yè)開發(fā)區(qū)分局， 西安 710000）

鹽酸四環(huán)素（TC）是最常用的抗生素之一， 常用于動(dòng)物疾病治療和飼料添加劑， 但由于其難以被生物體吸收， 會(huì)以各種方式排放到環(huán)境中［1］， 導(dǎo)致環(huán)境污染越來越嚴(yán)重［2］。 因此， 對(duì)該類廢水的處理是十分有必要的。 光催化氧化法處理有機(jī)物具有效率高、 反應(yīng)條件溫和、 無二次污染等優(yōu)點(diǎn)［3］， 可以使大分子難降解有機(jī)物氧化成小分子無毒或低毒的物質(zhì)［4］， 具有非常好的應(yīng)用前景。

MIL－101（Fe）是一類被廣泛關(guān)注和應(yīng)用的MOFs材料， 具有可見光響應(yīng)能力， 在光催化領(lǐng)域得到了廣泛關(guān)注。 但是， 導(dǎo)電率低且電子-空穴對(duì)易快速復(fù)合等缺點(diǎn)使得單金屬M(fèi)OFs 的光催化性能受限，而雙金屬M(fèi)OFs 往往表現(xiàn)出優(yōu)于單金屬M(fèi)OFs 的性質(zhì)， 在光催化領(lǐng)域也得到應(yīng)用， 如Chen 等［5］通過一步溶劑熱法制備了雙金屬M(fèi)IL－53（Fe，Al）， 并用其從水溶液中去除四環(huán)素， 在暗吸附階段后， 10 mg MIL－53（Fe，Al）在50 min 照射下可去除94.33%的四環(huán)素， 而在相同條件下， MIL－53（Fe）和MIL－53（Al）僅去除71.39% 和81.82% 的四環(huán)素， 證實(shí)了摻雜金屬有利于提高材料性能。 此外， 與其他半導(dǎo)體材料構(gòu)成異質(zhì)結(jié)已經(jīng)證實(shí)是最有效的提高M(jìn)OFs 光催化性能的方法之一， 二硫化鉬（MoS2）是常見的半導(dǎo)體材料之一［6］， 因其優(yōu)異的化學(xué)、 機(jī)械和電子性能， 已被證明是一種優(yōu)異的催化材料［7］。

本研究通過溶劑熱法成功制備了MIL－101（Fe，Al）／MoS2異質(zhì)結(jié)材料作為光催化劑， 并以鹽酸四環(huán)素為例， 探究其光催化性能， 為處理抗生素廢水提供參考。

1 材料與方法

1.1 試驗(yàn)藥品及儀器

試驗(yàn)藥品： N，N－二甲基甲酰胺（DMF）， 六水合三氯化鐵， 氯化鋁， 對(duì)苯二甲酸， 無水乙醇，硫脲， 四水合鉬酸銨等。 所有試劑均為分析純。

主要儀器： 多位光催化反應(yīng)儀， 超聲波清洗儀， 電熱恒溫鼓風(fēng)干燥箱。

1.2 試驗(yàn)用水

稱取一定質(zhì)量的TC 溶于去離子水中， 根據(jù)試驗(yàn)需要配置相應(yīng)濃度的TC 模擬溶液， 現(xiàn)配現(xiàn)用。

1.3 光催化材料的制備

（1） MoS2的制備。 將0.4 g 四水合鉬酸銨和0.8 g 硫脲加入30 mL 去離子水中， 超聲30 min 至溶液均勻混合， 然后在高壓反應(yīng)釜中于180 ℃下反應(yīng)12 h， 取出后用無水乙醇和去離子水各洗3次， 最后烘干研磨成細(xì)小粉末。

（2） MIL－101（Fe，Al）／MoS2的制備。 將0.332 26 g 對(duì)苯二甲酸、 1.35 g 六水合氯化鐵以及0.222 7 g氯化鋁依次加入60 mL DMF 中， 在室溫下超聲處理1 h 至溶液完全混合， 然后向混合溶液中加入不同比例的MoS2繼續(xù)超聲30 min 至溶液再次混合，之后移入高壓反應(yīng)釜中在110 ℃下保持24 h， 然后用DMF 和無水乙醇各洗滌3 次， 于60 ℃下烘干后研磨成細(xì)小粉末備用。 MoS2的添加量為MIL－101（Fe，Al）質(zhì)量的5%、 10%、 20%， 分別記為MIL／MoS2－5%、 MIL／MoS2－10%、 MIL／MoS2－20%。 同時(shí)上述操作中不加入MoS2合成MIL－101（Fe，Al）。

1.4 試驗(yàn)裝置

試驗(yàn)裝置示意如圖1 所示。 該裝置為CELLAB500 多位光化學(xué)反應(yīng)儀。 光反應(yīng)階段打開氙燈， 氙燈工作電壓為50 V， 工作電流為6～10 A。

圖1 試驗(yàn)裝置示意Fig.1 Experimental device

1.5 光催化試驗(yàn)方法

分別向裝有100 mL 一定濃度的TC 模擬廢水的石英管中依次投加一定質(zhì)量的催化劑樣品， 開啟光催化反應(yīng)儀， 首先在未開光源條件下進(jìn)行暗反應(yīng)60 min 以達(dá)到吸附平衡， 然后開啟循環(huán)水以免溫度升高破壞儀器內(nèi)部， 打開氙燈光源（500 W）， 進(jìn)行光反應(yīng)， 每隔30 min 取樣， 測定溶液中TC 濃度。分別調(diào)控不同MoS2添加量、 TC 初始濃度、 催化劑投加量等探究其對(duì)光催化效果的影響。

光催化降解效率計(jì)算方法如下：

式中： η 為光催化降解效率， %； C0為TC 的初始質(zhì)量濃度， mg／L； Ct為t 時(shí)刻TC 的質(zhì)量濃度，mg／L。

1.6 分析方法

采用U－4100 紫外可見光譜分析儀和F－7000 型熒光發(fā)射光譜分析儀進(jìn)行材料表征。 TC 濃度采用紫外－可見分光光度計(jì)（TU－1810SPC）在357 nm 處分析。

2 結(jié)果與討論

2.1 UV－Vis DRS 和PL 分析

MIL／MoS2－10% 的UV－Vis DRS 光譜如圖2 所示。 半導(dǎo)體的光吸收特性決定了其光催化活性， 增強(qiáng)的可見光吸收有助于提高光催化效率［8］。 由圖2 可見， MIL／MoS2－10%表現(xiàn)出較強(qiáng)的可見光吸收強(qiáng)度，其對(duì)可見光的響應(yīng)能力明顯高于MIL－101（Fe，Al），表明摻入一定量MoS2后可以很大程度地拓寬MIL／MoS2復(fù)合材料的可見光響應(yīng)范圍， 這也意味著MIL－101（Fe，Al）和MoS22 種成分之間的相互作用導(dǎo)致異質(zhì)結(jié)的形成， 在增強(qiáng)可見光吸收中發(fā)揮作用［9］，從而提高光催化活性。

圖2 材料的UV-Vis DRS 光譜Fig.2 UV-Vis DRS spectrogram of materials

MIL／MoS2－10%的PL 光譜如圖3 所示。 光致發(fā)光強(qiáng)度測量了光生電子和空穴的復(fù)合速率， 可有效評(píng)價(jià)催化劑的光催化降解性能。 通過測定催化劑在光條件下的PL 特征峰強(qiáng)度， 可以間接得到電子-空穴對(duì)的重組效率， 發(fā)光強(qiáng)度越高， 電子與空穴的重組率越高， 光催化效率越低， 反之光催化活性越高［10］。 由圖3 可知， MIL／MoS2－10%的熒光強(qiáng)度低于MIL－101（Fe，Al）， 這主要是因?yàn)楸患ぐl(fā)的光生電子-空穴對(duì)可以在MIL－101（Fe，Al）和MoS2之間轉(zhuǎn)移， 阻止了電子和空穴的直接復(fù)合， 說明復(fù)合材料的電子－空穴對(duì)分離效率較高， 有利于提高光催化活性。

圖3 材料的PL 光譜Fig.3 PL spectrogram of materials

2.2 光催化性能試驗(yàn)

2.2.1 MoS2添加量的影響

在模擬廢水的TC 質(zhì)量濃度為20 mg/L， 催化劑的投加量為0.2 g／L 的條件下， 進(jìn)行光催化試驗(yàn)，不同MoS2添加量對(duì)復(fù)合材料光催化性能的影響如圖4 所示。 由圖4 可以看出， 不同MoS2添加量會(huì)對(duì)光催化效果產(chǎn)生一定影響， 隨著MoS2添加量升高， 光催化效果先提高后降低， 當(dāng)添加量從5%升高至10% 時(shí)， 對(duì)TC 的去除率從81.78% 提高到90.06%， 而后繼續(xù)增大MoS2添加量至20%時(shí)， 對(duì)TC 去除率降低至79.82%， 原因是過量MoS2的摻入會(huì)堵塞在材料表面， 導(dǎo)致自由基數(shù)量降低［11］， 不能充分發(fā)揮降解性能， 因此， 復(fù)合材料中MoS2最佳添加量為10%， 下文如無特別說明， MIL／MoS2均指MIL－101（Fe，Al）／MoS2－10%。

圖4 MoS2 添加量對(duì)光催化效果的影響Fig.4 Influence of MoS2 dosage on photocatalytic effect

2.2.2 TC 初始濃度的影響

不同TC 初始濃度下MIL／MoS2光催化降解TC的變化情況如圖5 所示。 由圖5 可以看出， 隨著TC 初始濃度越來越高， MIL／MoS2對(duì)其去除率越來越小， 這是因?yàn)楫?dāng)MIL／MoS2投加量一定時(shí)， 材料表面的活性位點(diǎn)和活性自由基的數(shù)量是一定的， 在較低濃度下， TC 分子數(shù)量較少， 二者可以充分接觸， 實(shí)現(xiàn)對(duì)TC 的快速去除， 而當(dāng)初始濃度較大時(shí)TC 分子數(shù)量較多， 對(duì)有機(jī)物的去除受到限制［12］。當(dāng)TC 質(zhì)量濃度為10 mg／L 時(shí)在暗反應(yīng)階段憑借吸附作用可將80%左右的TC 吸附到材料表面， 光照2 h 后總?cè)コ蔬_(dá)到93.62%， 說明吸附在整個(gè)光催化過程中起到協(xié)同作用。 為了更充分地體現(xiàn)材料的光催化過程， 適宜的初始質(zhì)量濃度選擇為20 mg／L， 用于后續(xù)試驗(yàn)研究。

圖5 TC 初始濃度對(duì)光催化效果的影響Fig.5 Influence of TC initial concentration on photocatalytic effect

2.2.3 催化劑投加量的影響

不同投加量的MIL／MoS2對(duì)TC 去除率的影響如圖6 所示。 由圖6 可以看到， TC 的去除率隨投加量增加而提高， 當(dāng)投加量越來越大時(shí)， MIL／MoS2催化劑的活性位點(diǎn)和活性自由基也越來越多，與相同數(shù)量TC 分子接觸也越來越多， 可以充分吸附和降解污染物， TC 去除率也會(huì)越來越高［13］。 當(dāng)投加量過高時(shí)， 在暗反應(yīng)階段就有足夠的活性位點(diǎn)吸附污染物， 為了更好地體現(xiàn)材料的光催化性能，綜合考慮選擇0.2 g／L 為最佳投加量， 該條件下對(duì)TC 總?cè)コ蕿?0.06%。

圖6 催化劑投加量對(duì)光催化效果的影響Fig.6 Influence of catalyst dosage on photocatalytic effect

2.2.4 不同樣品光催化性能對(duì)比研究

在TC 初始質(zhì)量濃度為20 mg／L， 催化劑投加量為0.2 g／L 的條件下， 考察并對(duì)比MoS2、 MIL－101（Fe，Al）和MIL／MoS2光催化降解TC 的效果， 結(jié)果如圖7 所示。 由圖7 可以看出， MoS2、 MIL－101（Fe，Al）和MIL／MoS2對(duì)TC 的去除率分別為45.03%、77.86%、 90.06%， MIL／MoS2對(duì)TC 的去除率明顯優(yōu)于MoS2和MIL－101（Fe，Al）。 結(jié)合UV－Vis DRS和PL 分析結(jié)果可知， 復(fù)合材料MIL／MoS2的可見光響應(yīng)能力和電子-空穴對(duì)分離效率較單體而言均提高， 有利于提高復(fù)合材料的光催化活性， 這是因?yàn)镸IL／MoS2異質(zhì)結(jié)的快速電荷分離增強(qiáng)［14］， 因此對(duì)TC 的去除率提高， 說明摻雜MoS2后復(fù)合材料異質(zhì)結(jié)的構(gòu)建有利于提高光催化性能。

圖7 不同樣品光催化性能研究Fig.7 Photocatalytic performance of different samples

2.3 降解動(dòng)力學(xué)

一級(jí)動(dòng)力學(xué)模型應(yīng)用較為廣泛， 學(xué)者一般均采用一級(jí)動(dòng)力學(xué)模型研究光催化過程中的反應(yīng)動(dòng)力學(xué)［15］。 在光反應(yīng)階段， 根據(jù)降解過程中TC 的濃度變化， 由一級(jí)動(dòng)力學(xué)模型擬合的反應(yīng)速率常數(shù)計(jì)算方法如下：

式中： kapp為反應(yīng)速率常數(shù)， min－1。

利用一級(jí)動(dòng)力學(xué)方程式對(duì)圖7 的數(shù)據(jù)進(jìn)行動(dòng)力學(xué)擬合， 擬合結(jié)果見圖8。

圖8 不同樣品降解TC 的動(dòng)力學(xué)模型Fig.8 Kinetic models of different samples degradating TC

由圖8 可以看出， 所有樣品的動(dòng)力學(xué)擬合均呈現(xiàn)線性關(guān)系， 表明樣品對(duì)TC 的光催化過程均符合準(zhǔn)一級(jí)動(dòng)力學(xué)模型， 反應(yīng)速率常數(shù)kapp大小順序?yàn)镸IL／MoS2（0.009 63） ＞MIL－101（Fe，Al）（0.004 85） ＞MoS2（0.003 10）， 其中MIL／MoS2的反應(yīng)速率常數(shù)kapp最大， 是MIL－101（Fe，Al）的1.99 倍左右， 是MoS2的3.11 倍左右， 說明復(fù)合材料的成功構(gòu)建大大提高了光催化活性， 在模擬可見光下可對(duì)TC 進(jìn)行快速降解。

3 結(jié)論

（1） 利用溶劑熱法合成MIL／MoS2復(fù)合材料作為光催化劑， 通過UV－Vis DRS 光譜和PL 光譜分析表明MIL／MoS2具有較強(qiáng)的可見光響應(yīng)能力和電子－空穴對(duì)分離效率， 因此表現(xiàn)出優(yōu)于單體的光催化活性。

（2） 當(dāng)MoS2添加量為10%時(shí)， 復(fù)合材料（MIL／MoS2）對(duì)TC 的降解效果最佳， 在功率為500 W 的氙燈照射120 min 后， 0.2 g／L 的MIL／MoS2對(duì)20 mg／L TC 的總?cè)コ蕿?0.06%。

（3） 暗反應(yīng)達(dá)到吸附平衡后， 打開氙燈照射120 min， 利用一級(jí)反應(yīng)動(dòng)力學(xué)模型擬合MIL／MoS2對(duì)TC 的光催化過程， MIL／MoS2的反應(yīng)速率常數(shù)kapp最高， MIL／MoS2的反應(yīng)速率明顯優(yōu)于單體MoS2和MIL－101（Fe， Al）， 表現(xiàn)出良好的光催化降解性能。