劉秀洋 劉景泰 李振國

（遼寧省大連生態(tài)環(huán)境監(jiān)測中心，遼寧 大連 116023）

1 引言

苯甲醚是一種有機(jī)合成中間體，具有揮發(fā)性有機(jī)物的性質(zhì)，可以用作溶劑、香料和驅(qū)蟲劑。其超過規(guī)定范圍時，可能會對人體造成一定的危害。GB 5749—2022《生活飲用水衛(wèi)生標(biāo)準(zhǔn)》的限值為0.05 mg/L，GB 31571—2015《石油化學(xué)工業(yè)污染物排放標(biāo)準(zhǔn)》的限值為0.5 mg/L［1-4］。

甲基叔丁基醚（MTBE）是生產(chǎn)無鉛和高辛烷值汽油的重要調(diào)和組分，揮發(fā)性較強(qiáng)。甲基叔丁基醚對眼睛、黏膜和上呼吸道具有刺激作用。2001 年美國環(huán)境保護(hù)局發(fā)布的《飲用水標(biāo)準(zhǔn)和健康建議》將甲基叔丁基醚列入污染物名錄，作為地表水和地下水的檢測指標(biāo)。2017 年我國生態(tài)環(huán)境部發(fā)布的《加油站地下水污染防治技術(shù)指南（試行）》規(guī)定，如果加油站位于地下水飲用水水源保護(hù)區(qū)和準(zhǔn)保護(hù)區(qū)，應(yīng)增加地下水甲基叔丁基醚的檢測，標(biāo)準(zhǔn)值為20 μg/L。該標(biāo)準(zhǔn)采用美國飲用水健康建議值。

目前國內(nèi)還沒有苯甲醚和甲基叔丁基醚的分析方法，考慮到實(shí)驗(yàn)室內(nèi)儀器設(shè)備的普及程度和化合物定性定量的準(zhǔn)確性，參考HJ 639—2012《水質(zhì)揮發(fā)性有機(jī)物的測定吹掃捕集/氣相色譜—質(zhì)譜法》的儀器條件，開展研究吹掃捕集/氣相色譜—質(zhì)譜法測定水質(zhì)苯甲醚和甲基叔丁基醚［5-7］。

2 方法研究

2.1 試劑和材料

農(nóng)殘級甲醇；優(yōu)級純鹽酸；分析純抗壞血酸；苯甲醚和甲基叔丁基醚標(biāo)準(zhǔn)溶液；氟苯內(nèi)標(biāo)；甲苯-d8替代物。

2.2 儀器、設(shè)備及分析條件

儀器：Agilent 氣相色譜—質(zhì)譜聯(lián)用儀（7890B/5977A）；TEKMAR 吹掃捕集裝置（Atomx XYZ，捕集管：1/3 Tenax、1/3 硅膠、1/3 活性炭混合吸附劑）；6%腈丙苯基/94%二甲基聚硅氧烷固定液毛細(xì)管柱：30 m×0.25 mm，1.4 μm 膜厚。

儀器設(shè)備參考條件見表1［8-9］。

表1 儀器設(shè)備參考條件

2.3 樣品采集與保存

采樣前向40 mL 樣品瓶中加入25 mg 抗壞血酸，采樣時用鹽酸溶液調(diào)節(jié)樣品至pH≤2。樣品采集后冷藏運(yùn)輸，4 ℃以下避光保存，14 d 內(nèi)分析完畢。

在空白樣品中加入鹽酸和抗壞血酸，測試加入鹽酸和抗壞血酸對苯甲醚與甲基叔丁基醚的影響情況，配制目標(biāo)化合物濃度為10.0 μg/L 的空白加標(biāo)樣品，其中，一份樣品為不加入鹽酸和抗壞血酸，一份為加入鹽酸，一份為加入抗壞血酸，一份為加入鹽酸和抗壞血酸，分別測試目標(biāo)化合物的回收率，具體實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)見表2。加入鹽酸和抗壞血酸的回收率范圍為98.0%～109.0%，能夠滿足分析方法的要求。因此，樣品中加入鹽酸和抗壞血酸對樣品中目標(biāo)化合物沒有影響［10-12］。

表2 樣品加入鹽酸和抗壞血酸實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)μg/L

采集大連市內(nèi)的地表水、生活污水和工業(yè)廢水，加入濃度為10 μg/L 的苯甲醚和甲基叔丁基醚，樣品中加入鹽酸，使樣品pH≤2，4 ℃以下避光保存，連續(xù)測定14 d，結(jié)果見圖1。

圖1 苯甲醚和甲基叔丁基醚樣品保存時間實(shí)驗(yàn)結(jié)果

14 d 內(nèi)3 種樣品中的目標(biāo)化合物的回收率變化情況如下：苯甲醚回收率最低為工業(yè)廢水第12 d，回收率為87.0%，甲基叔丁基醚回收率最低為工業(yè)廢水第14 d，回收率為88.0%，因此，苯甲醚和甲基叔丁基醚在14 d 內(nèi)可以滿足測定方法的樣品保存要求，而且14 d 的保質(zhì)期也能夠滿足實(shí)驗(yàn)室日常分析的需求，因此，樣品采集后應(yīng)于4 ℃以下冷藏避光保存，保存期為14 d。

2.4 鹽析效應(yīng)

水相中加入一定的鹽改變了溶液中的離子強(qiáng)度，有利于苯甲醚和甲基叔丁基醚揮發(fā)至氣相。配制目標(biāo)化合物濃度為10 μg/L 的空白加標(biāo)樣品，然后在40 mL 樣品瓶中分別加入0，1，3，5，8，10 g 氯化鈉，按照相同的條件測定，考察氯化鈉加入量對目標(biāo)化合物濃度的影響，結(jié)果見圖2。當(dāng)氯化鈉加入量為3 g 時，苯甲醚回收率由103%上升到125%，再添加氯化鈉后，回收率趨于穩(wěn)定；樣品中加入氯化鈉對甲基叔丁基醚的影響不大，回收率由104%上升到109%，主要與二者在水中的溶解度有一定關(guān)系。

圖2 氯化鈉加入量與目標(biāo)化合物濃度變化

利用實(shí)驗(yàn)用水和海水分別配制目標(biāo)化合物濃度為10.0 μg/L 的樣品，苯甲醚的加標(biāo)回收率由103%上升到114%，甲基叔丁基醚的回收率由104%上升到108%，滿足方法正確度的要求，因此，海水樣品也適用于本方法。

2.5 標(biāo)準(zhǔn)曲線的繪制

分別移取一定量的苯甲醚標(biāo)準(zhǔn)中間液、甲基叔丁基醚標(biāo)準(zhǔn)中間液和替代物標(biāo)準(zhǔn)溶液，配制成低、高兩種濃度系列。低濃度系列目標(biāo)化合物和替代物濃度為0，2.0，5.0，10.0，15.0，20.0 μg/L；高濃度系列目標(biāo)化合物和替代物濃度為20.0，40.0，80.0，120.0，160.0，200.0 μg/L。在5.0 mL 標(biāo)準(zhǔn)溶液中加入10.0 μL的內(nèi)標(biāo)化合物，從低濃度到高濃度依次測定，記錄目標(biāo)物、替代物和相對應(yīng)內(nèi)標(biāo)化合物的保留時間、定量離子的響應(yīng)值。校準(zhǔn)曲線見表3。

表3 校準(zhǔn)曲線數(shù)據(jù)統(tǒng)計

苯甲醚和甲基叔丁基醚的低、高濃度建議采用校準(zhǔn)曲線法或平均相對響應(yīng)因子法進(jìn)行校正曲線繪制，線性校準(zhǔn)曲線相關(guān)系數(shù)r≥0.995，或者相對響應(yīng)因子的相對標(biāo)準(zhǔn)偏差應(yīng)≤20%，曲線各點(diǎn)測定結(jié)果與校準(zhǔn)曲線相應(yīng)點(diǎn)濃度的相對誤差在±20%以內(nèi)。

對質(zhì)譜儀的離子源進(jìn)行清洗，然后再進(jìn)行校準(zhǔn)曲線的測定和統(tǒng)計，校準(zhǔn)曲線的范圍由0～20.0 μg/L可以擴(kuò)大到0～40.0 μg/L，2 種校準(zhǔn)曲線的擬合方式都能達(dá)到較好的效果。因此可以看出，由于苯甲醚和甲基叔丁基醚的理化性質(zhì)決定了該化合物對儀器離子源等質(zhì)譜系統(tǒng)的清潔程度要求較高，如果出現(xiàn)校準(zhǔn)曲線擬合不理想的情況，建議清洗離子源后再進(jìn)行分析。本方法的目標(biāo)化合物總離子流色譜圖見圖3。

圖3 目標(biāo)化合物的總離子流色譜圖（20.0 μg/L）

3 結(jié)果與討論

3.1 方法檢出限

配制苯甲醚和甲基叔丁基醚濃度為1.0 μg/L的空白加標(biāo)樣品7 個。根據(jù)檢出限計算公式MDL=S×t（n-1，0.99）計算，其中t（n-1，0.99）=3.143，n=7，取樣量為5 mL 時，采用SCAN 模式和SIM 模式分別定量，苯甲醚和甲基叔丁基醚的檢出限和測定下限見表4，兩種模式都能夠滿足相關(guān)標(biāo)準(zhǔn)的要求。

表4 苯甲醚和甲基叔丁基醚檢出限μg/L

采用SIM 模式進(jìn)行目標(biāo)化合物的分析，此方式校準(zhǔn)曲線濃度系列為0.3，1，2，5，10，20 μg/L，校準(zhǔn)曲線的線性相關(guān)系數(shù)r=0.998，滿足r≥0.995 的要求。采用SIM 模式測定，實(shí)驗(yàn)室內(nèi)苯甲醚的檢出限為0.1 μg/L，測定下限為0.4 μg/L，甲基叔丁基醚的檢出限為0.08 μg/L，測定下限為0.32 μg/L，能夠滿足相關(guān)生態(tài)環(huán)境標(biāo)準(zhǔn)要求。

3.2 精密度和正確度

分別對地表水、地下水和海水加標(biāo)濃度為2.0 μg/L，生活污水加標(biāo)濃度為50.0 μg/L，能夠檢出苯甲醚的特征工業(yè)廢水加標(biāo)濃度為100.0 μg/L 的樣品進(jìn)行測定，分別計算平均值、標(biāo)準(zhǔn)偏差、相對標(biāo)準(zhǔn)偏差范圍和回收率范圍，其中能夠檢出苯甲醚的特征工業(yè)廢水樣品來源于某化工企業(yè)總排口，苯甲醚濃度為57.2 μg/L。甲基叔丁基醚和苯甲醚的精密度與正確度匯總見表5。

表5 精密度和正確度%

采用本方法分別對不同水樣進(jìn)行測試，結(jié)果顯示，大連當(dāng)?shù)厥髽I(yè)廢水中甲基叔丁基醚的濃度為46.5 μg/L，苯甲醚未檢出；遼寧省葫蘆島某化工廠總排口水樣中甲基叔丁基醚未檢出，苯甲醚濃度為42.4 μg/L；江蘇省淮安市某化工廠的企業(yè)總排口中檢出苯甲醚，苯甲醚濃度為57.2 μg/L，遠(yuǎn)低于GB 31571—2015《石油化學(xué)工業(yè)污染物排放標(biāo)準(zhǔn)》中苯甲醚的限值要求，甲基叔丁基醚未檢出，該企業(yè)為醚類有機(jī)中間體的生產(chǎn)廠家。

4 結(jié)論

采用吹掃捕集/氣相色譜—質(zhì)譜法同時測定水質(zhì)中苯甲醚和甲基叔丁基醚，前處理方法簡單易行，回收率高，參照HJ 639—2012《水質(zhì)揮發(fā)性有機(jī)物的測定吹掃捕集/氣相色譜—質(zhì)譜法》的儀器測定條件，可以實(shí)現(xiàn)一次進(jìn)樣，同時分析揮發(fā)性有機(jī)物、苯甲醚和甲基叔丁基醚，提高了工作效率。通過該方法制定的行業(yè)標(biāo)準(zhǔn)可以為GB 31571—2015《石油化學(xué)工業(yè)污染物排放標(biāo)準(zhǔn)》、GB 5749—2022《生活飲用水衛(wèi)生標(biāo)準(zhǔn)》和《加油站地下水污染防治技術(shù)指南（試行）》提供分析方法參考。