吳思寒 趙楠 曹絲雨 薛明明 陳浩南

［1.中國建筑生態(tài)環(huán)境工程研究中心（土壤修復(fù)技術(shù)與裝備），上海 200444；2.中國建筑第八工程局有限公司，上海 200135；3.中建八局環(huán)?？萍加邢薰荆虾?200444］

1 引言

PFASs 是指結(jié)構(gòu)中含有CnF2n+1-基團的一類化合物，其碳鏈上的H 原子全部或部分轉(zhuǎn)化為F 原子。PFASs 具有諸多優(yōu)異性質(zhì)，如良好的潤滑性、高表面活性、疏水疏油特性，因而在日常生活中被廣泛使用，如應(yīng)用于化妝品、食品包裝材料、消防泡沫、地毯、潤滑劑、金屬電鍍、紡織品等。PFASs 結(jié)構(gòu)中包含C-F 鍵，而C-F 鍵是有機化學(xué)中最強的單鍵（鍵能約為485 kJ/mol）［1］，因此PFASs 極為穩(wěn)定，難以發(fā)生生物降解和非生物降解（如水解、光解），故可在環(huán)境中長期存在，并產(chǎn)生生物富集、生物放大效應(yīng)［2-3］。

據(jù)估計，1951—2015 年間，僅C4～C14全氟烷基羧酸（perfluoroalkyl carboxylic acids，PFCAs）的排放量就達到了2 610～21 400 t，2016—2030 年C4～C14PFCAs排放量預(yù)計為20～6 420 t［4］。大量的生產(chǎn)和使用以及PFASs 自身的持久性和遷移性，使得PFASs 已在世界各地的多種基質(zhì)中被廣泛檢出，包括大氣和灰塵［5］、地表水和地下水［6］、土壤［7］、沉積物［8］和污泥［9］以及生物體內(nèi)［10-11］。毒理學(xué)研究表明，PFASs 會對人類健康造成極大危害，其對生殖、免疫、內(nèi)分泌和神經(jīng)系統(tǒng)以及肝臟均具有毒害作用，且具有致癌性（如肝細胞腺瘤、胰腺腺泡細胞瘤）［12］。因此，必須對環(huán)境中的PFASs 進行精準(zhǔn)監(jiān)測與預(yù)警，以降低人類暴露風(fēng)險，保障人類健康。由于環(huán)境介質(zhì)復(fù)雜多樣，性質(zhì)各異，若分析方法不恰當(dāng)，極有可能造成監(jiān)測結(jié)果失準(zhǔn)。本文綜述了大氣和灰塵、水、土壤、沉積物、污泥、生物中PFASs 的前處理方法和檢測方法，并對各種方法的優(yōu)缺點進行了討論，以期為環(huán)境中PFASs 的精確監(jiān)測以及有關(guān)研究提供參考。

2 PFASs 的提取和檢測

2.1 大氣和灰塵中PFASs 的提取和檢測

大氣和灰塵中的PFASs 可通過呼吸道攝入的方式直接進入人體，危害人體健康。因此，準(zhǔn)確監(jiān)控大氣和灰塵中PFASs 含量成為必要。表1 總結(jié)了研究者在監(jiān)測大氣和灰塵中PFASs 時采用的前處理方法與檢測方法。

表1 大氣和灰塵中PFASs 的分析方法

在對大氣和灰塵進行監(jiān)測時，常用的萃取劑為石油醚、丙酮、二氯甲烷（dichloromethane，DCM）、甲醇等，常用的萃取方式包括索氏提取法、振蕩提取、超聲提取，凈化時常用Supelclean ENVI-Carb 小柱、ENVI-Carb 粉末、Cleanert PEP 小柱等，常用檢測儀器有氣相色譜—質(zhì)譜（gas chromatography-mass spectrometry，GC-MS）和高效/超高效液相色譜—串聯(lián)質(zhì)譜（high/ultra performance liquid chromatography-tandem mass spectrometry，HPLC/UPLC-MS/MS）。

與振蕩提取、超聲提取相比，索氏提取法溶劑使用量大、耗時長，但提取效果更優(yōu)，且無需凈化步驟。由于對大氣氣體采樣時，常使用聚氨酯泡沫、樹脂等材料吸附氣體中的PFASs［5，13］，這些材料與PFASs結(jié)合緊密，且體積較大，使用振蕩提取、超聲提取等方式難以將PFASs 充分從吸附材料萃取出來，因此需使用索氏提取法。而對大氣顆粒物采樣時，常使用截留濾膜將其攔截［14］，濾膜與PFASs 結(jié)合并不緊密，對灰塵采樣時直接進行收集［15-17］，無需使用材料吸附。因此采用振蕩提取、超聲提取等方式，即可快速、有效提取大氣顆粒物與灰塵樣品中PFASs。

GC-MS 應(yīng)用于PFASs 檢測時，可直接測定揮發(fā)性的中性PFASs。對于非揮發(fā)性的離子型PFASs，可通過衍生化進行檢測，但操作復(fù)雜耗時、誤差大，且部分衍生化產(chǎn)物不穩(wěn)定［18］。因此，離子型PFASs 常采用HPLC/UPLC-MS/MS 進行檢測。

2.2 水中PFASs 的提取和檢測

水中PFASs 的提取常使用固相萃取法。固相萃取法通過裝有不同類型填料的固相萃取小柱進行，可通過在填料中保留待測物質(zhì)或保留雜質(zhì)2 種方式實現(xiàn)對待測物質(zhì)的選擇性分離，在富集的同時即可完成凈化，無需額外的凈化步驟［18］。水中PFASs 的分析方法見表2。

表2 水中PFASs 的分析方法

如表2 所示，提取水樣中PFASs 時常采用上樣時保留待測物質(zhì)、淋洗去除雜質(zhì)后再洗脫收集待測物質(zhì)的方式，常使用的固相萃取柱包括Oasis HLB，Oasis WAX 和Cleanert PEP，常用的洗脫溶劑為甲醇，檢測常用儀器為HPLC/UPLC-MS/MS。

Oasis HLB 小柱的填料兼具親水性和親脂性，可同時吸附親水性和親脂性PFASs。Oasis WAX 小柱是一種弱陰離子交換柱，與Oasis HLB 小柱相比，其可捕獲范圍更廣的PFASs，回收率高，對離子型PFASs 提取效果極佳，但對中性PFASs 的提取效果弱于Oasis HLB 小柱。Cleanert PEP 小柱與Oasis HLB 小柱類似，表面同時具有親水性和憎水性基團，對各類極性和非極性化合物具有較均衡的吸附作用，但其價格較低，因此應(yīng)用較Oasis HLB 小柱更多。

2.3 土壤、沉積物和污泥中PFASs 的提取和檢測

土壤、沉積物和污泥中PFASs 的分析方法見表3。

表3 土壤、沉積物和污泥中PFASs 的分析方法

如表3 所示，土壤、沉積物和污泥中PFASs 的常用提取方法包括加速溶劑萃取法和超聲萃取法。加速溶劑萃取法是在較高的溫度（50～200 ℃）和壓力（1 000～300 PSI）下對固體樣品進行萃取，其利用較高的溫度降低目標(biāo)化合物與基質(zhì)間的相互作用力，并利用高壓使萃取劑的溫度高于常壓下的沸點，具有有機溶劑使用量小、樣品回收率高等優(yōu)點。但加速溶劑萃取法設(shè)備昂貴、成本較高，且單批處理樣品數(shù)較少，進行大批量檢測時耗時較長［18］。超聲萃取法通過超聲波的空化作用、攪拌作用等促使目標(biāo)物進入萃取溶劑，其設(shè)備價格低廉、操作簡單快捷，且單批可處理多個樣品，萃取效率高，因而應(yīng)用較加速溶劑萃取法更為廣泛。

提取過程中，甲醇是最為常用的萃取劑之一［25-26］，向甲醇中添加氨水、氫氧化鈉溶液等堿性溶液可實現(xiàn)對樣品的消解，進一步提高萃取效率［7，27］。除甲醇外，乙腈也是PFASs 的優(yōu)良萃取劑。丁達等［28］與楊洪法等［22］分別使用乙腈對土壤中的12 種PFASs和沉積物中的15 種PFASs 進行了提取，回收率分別可達81.71%～127.57%和85%～140%。萃取完成后，常使用Oasis HLB，Oasis WAX，Supelclean ENVI-Carb，Cleanert PEP 等固相萃取柱進行凈化，使用HPLC/UPLC-MS/MS 對樣品中的PFASs 進行檢測。

2.4 生物中PFASs 的提取和檢測

離子對提取法是生物中PFASs 提取的常見方法。該方法以氫氧化鈉為解離劑，使PFASs 轉(zhuǎn)變?yōu)殛庪x子形態(tài)，之后以四丁基硫酸氫銨（tetrabutylammonium hydrogen sulfate，TBAHs）為離子配對劑與PFASs 結(jié)合，使PFASs 從生物相進入水相，最后以MTBE 為萃取劑，使PFASs 從水相進入有機相。趙玉樂等［30］使用離子對提取法對蔬菜中的15 種PFASs 進行了檢測，向冷凍干燥后的樣品中加入Na2CO3/NaHCO3緩沖液（pH=10）和TBAHs 溶液，以MTBE 為萃取劑振蕩提取，用石墨化炭黑（Carbon-GCB） 粉末凈化，用UPLC-MS/MS 檢測，回收率為71.65%～122.57%，檢出限為0.001～0.029 μg/kg。Peng 等［11］用離子對提取法萃取人血清中21 種PFASs，用UPLC-MS/MS 測定，回收率為73%～121%，檢出限為0.063 5～2.327 ng/mL。

單一溶劑萃取也可提取生物中PFASs。Barhoumi等［31］使用乙腈為萃取劑超聲提取海產(chǎn)品中21 種PFASs，用CHROMABOND HR-XAW 和Supelclean ENVI-Carb 固相萃取柱凈化，UPLC-MS/MS 檢測，回收率為64%～108%，檢出限為0.002～0.377 ng/g。Zheng 等［32］以2%甲酸為萃取劑，通過超聲方式提取人血清和母乳中21 種PFASs，并使用Oasis WAX 小柱凈化，用UPLC-MS/MS 檢測，血清與母乳的回收率分別為57.6%～114.9%，59.3%～124.7%，定量限分別為0.000～0.645 ng/mL 和0.1～31.4 pg/mL。

此外，堿消解法也可用于生物中PFASs 的提取。Sun 等［10］分析了白尾海雕羽毛中15 種PFASs，將羽毛樣品用NaOH 消解后，甲醇超聲提取，ENVI-Carb小柱凈化，HPLC-MC/MS 檢測，回收率為89%～119%，檢出限為0.006～0.15 ng/g。

綜上可知，提取生物中PFASs 的常用方法有離子對提取法、單一溶劑萃取法和堿消解法。離子對提取法樣品回收率高，萃取效果較好，但操作較為繁瑣，耗時較長；單一溶劑萃取法操作簡單快速，但萃取效果較差；堿消解法萃取效果最佳，但耗時很長，不適用于大量樣品的檢測。常用凈化方式包括Oasis WAX 小柱、Supelclean ENVI-Carb 小柱和石墨化碳黑粉末，石墨化碳黑粉末通常為ENVI-Carb 小柱和PestiCarb 小柱的填料，其價格低、操作簡便快速，但效果較固相萃取柱差。

3 結(jié)論與展望

目前，學(xué)者們已對環(huán)境介質(zhì)中PFASs 的分析方法開展了大量研究。不同的環(huán)境介質(zhì)所適用的前處理方法存在差異。受采樣方式的影響，大氣氣相樣品常采用索氏提取法，大氣顆粒物和灰塵樣品則常采用振蕩、超聲提取法。對于水樣，由于樣品體積大，固相萃取法最為適宜。對于土壤、沉積物和污泥樣品，加速溶劑萃取法和超聲萃取法均可實現(xiàn)萃取，但考慮到成本和效率，超聲萃取法最為常用。對于生物樣品，可選用單一溶劑萃取法、離子對提取法和堿消解法，3 種方法的萃取效果依次增強，萃取效率依次降低，實際分析時應(yīng)綜合考慮基質(zhì)的復(fù)雜程度和對準(zhǔn)確性、效率的要求，選擇最優(yōu)方式。萃取完成后可選擇效果更優(yōu)的固相萃取小柱或成本更低的石墨化碳黑粉末對樣品進行凈化，再進行上機檢測。

對環(huán)境介質(zhì)中PFASs 進行檢測的常用儀器包括GC-MS 和HPLC/UPLC-MS/MS，分別適用于中性揮發(fā)性PFASs 和離子型非揮發(fā)性PFASs。與HPLCMS/MS 相比，UPLC-MS/MS 檢出限更低，選擇性和靈敏度更高，定性定量更準(zhǔn)確，但儀器成本更高。在實際檢測時，應(yīng)根據(jù)待測PFASs 的理化性質(zhì)、對測量精度的要求和對成本的考量，選擇恰當(dāng)?shù)臋z測方法。

針對未來環(huán)境中PFASs 分析方法的研究提出以下建議：（1）尋找與開發(fā)價格更為低廉的試劑、材料和儀器，降低成本，促進PFASs 監(jiān)測的普及。（2）開發(fā)新的提取方法，以期在單次提取中捕獲更多種類的PFASs，提高監(jiān)測效率。（3）進一步簡化樣品前處理流程，以便快速完成對大批量樣品的分析。