劉曉明

（中國(guó)昆侖工程有限公司，北京 100037）

1 引言

合成橡膠在我國(guó)工業(yè)、農(nóng)業(yè)、交通運(yùn)輸、機(jī)械設(shè)備制造、醫(yī)療衛(wèi)生及日常生活中扮演著不可或缺的重要角色［1］。隨著我國(guó)合成橡膠行業(yè)的不斷發(fā)展，隨之產(chǎn)生的大量難降解污水處理問(wèn)題愈發(fā)突出。作為煉化污水的一種，合成橡膠污水往往含有大量的有機(jī)污染物和懸浮物［2］，因此在進(jìn)行常規(guī)的生化處理前需進(jìn)行預(yù)處理。如何科學(xué)地對(duì)各合成橡膠生產(chǎn)單元污水預(yù)處理系統(tǒng)進(jìn)行評(píng)估及改造，成為合成橡膠企業(yè)運(yùn)營(yíng)的重要課題。

國(guó)內(nèi)某合成橡膠廠擁有10 萬(wàn)t/a 丁苯橡膠生產(chǎn)裝置，生產(chǎn)污水經(jīng)過(guò)預(yù)處理后通過(guò)下游污水處理廠進(jìn)行二次處理后達(dá)標(biāo)外排。通過(guò)現(xiàn)場(chǎng)走訪調(diào)研和水質(zhì)數(shù)據(jù)分析，該合成橡膠廠丁苯橡膠污水預(yù)處理系統(tǒng)存在如下問(wèn)題：預(yù)處理出水的某些水質(zhì)指標(biāo)存在惡化風(fēng)險(xiǎn)，易對(duì)下游污水處理廠造成沖擊；各處理裝置自動(dòng)化程度較差，增加了車間工作人員的操作壓力；現(xiàn)有污水預(yù)處理裝置無(wú)法滿足新建產(chǎn)能的污水處理需求。針對(duì)上述問(wèn)題，本文首先對(duì)預(yù)處理系統(tǒng)運(yùn)行現(xiàn)狀進(jìn)行評(píng)估，而后針對(duì)其運(yùn)行過(guò)程中產(chǎn)生的各種問(wèn)題提出了一整套改造方案。

2 丁苯橡膠污水預(yù)處理系統(tǒng)運(yùn)行現(xiàn)狀分析

2.1 概況

為去除生產(chǎn)污水中橡膠顆粒和懸浮物，該合成橡膠廠的丁苯橡膠污水預(yù)處理系統(tǒng)主要采用了物理法和物化法的工藝路線［3］。具體為：丁苯橡膠污水預(yù)處理系統(tǒng)采用了混凝＋絮凝＋斜板沉淀＋氣浮的處理工藝，設(shè)計(jì)處理水量為200 m3/h，實(shí)際處理水量約為180 m3/h。工藝流程如圖1 所示。污水處理過(guò)程中產(chǎn)生的化學(xué)污泥經(jīng)壓濾機(jī)脫水后定期運(yùn)至渣場(chǎng)填埋處置，產(chǎn)生的廢氣由生物濾池除臭系統(tǒng)處理后達(dá)標(biāo)排放。

圖1 丁苯橡膠污水預(yù)處理工藝流程

2.2 系統(tǒng)進(jìn)出水水質(zhì)分析

2.2.1 設(shè)計(jì)進(jìn)出水水質(zhì)指標(biāo)

根據(jù)全廠污水管控要求，丁苯橡膠污水預(yù)處理系統(tǒng)的設(shè)計(jì)進(jìn)出水水質(zhì)指標(biāo)見(jiàn)表1。

表1 丁苯橡膠污水預(yù)處理系統(tǒng)設(shè)計(jì)進(jìn)出水水質(zhì)指標(biāo)mg/L

本文對(duì)該丁苯橡膠污水預(yù)處理系統(tǒng)近一年時(shí)間內(nèi)進(jìn)出水COD、石油類2 項(xiàng)指標(biāo)及出水氨氮、懸浮物、苯系物3 項(xiàng)指標(biāo)進(jìn)行了分析。

2.2.2 水質(zhì)指標(biāo)分析

2.2.2.1 進(jìn)出水COD

COD 指標(biāo)通常用于反映污水中受有機(jī)物污染的程度。根據(jù)常明［4］、潘咸峰［2］、劉光全［5］等人的研究成果，丁苯橡膠污水的主要有機(jī)污染物包括苯乙烯、甲苯、乙苯、苯甲醛、丁二烯等，水質(zhì)成分較為復(fù)雜且可生化性較差，易對(duì)下游污水處理廠形成沖擊效應(yīng)。對(duì)近一年間該丁苯橡膠污水預(yù)處理系統(tǒng)進(jìn)出水COD濃度數(shù)據(jù)進(jìn)行分析（見(jiàn)圖2），除個(gè)別天數(shù)未取樣分析外，丁苯橡膠污水預(yù)處理系統(tǒng)進(jìn)水COD 平均濃度約為468.2 mg/L，最高值出現(xiàn)在第336 天，為894.0 mg/L，標(biāo)準(zhǔn)差約為147.4 mg/L，達(dá)標(biāo)率為100%（≤1 000 mg/L），說(shuō)明該合成橡膠廠丁苯橡膠生產(chǎn)裝置進(jìn)水COD 濃度維持在較低水平，且波動(dòng)較小，與尚海英等的研究成果相符［6］。而對(duì)于處理系統(tǒng)出水，預(yù)處理系統(tǒng)僅包括斜板沉淀池和氣浮池兩套物化處理工藝，并未包含COD 氧化處理過(guò)程，因此出水COD 濃度變化并不顯著，其COD 平均濃度約為440.7 mg/L，去除率為5.9%，最高值出現(xiàn)在第308 天，為673.0 mg/L，標(biāo)準(zhǔn)差約為134.3 mg/L，達(dá)標(biāo)率為100%（≤800 mg/L）。由上述數(shù)據(jù)可知，丁苯橡膠污水預(yù)處理系統(tǒng)進(jìn)出水COD 濃度達(dá)標(biāo)率均為100%，可以較好地滿足設(shè)計(jì)指標(biāo)。除個(gè)別天數(shù)（第336 天）外，系統(tǒng)進(jìn)水水質(zhì)較為平穩(wěn)，且運(yùn)行耐沖擊能力較強(qiáng)。但丁苯橡膠污水具有可生化性差的特點(diǎn)，因此仍需對(duì)高濃度COD 沖擊予以關(guān)注。

圖2 丁苯橡膠污水預(yù)處理系統(tǒng)進(jìn)出水COD 濃度情況

2.2.2.2 出水氨氮

丁苯橡膠污水作為煉化污水的一種，往往含有一定濃度的氨氮［7］，易對(duì)下游污水處理廠氨氮及總氮的處理效果造成不利影響。對(duì)近一年間丁苯橡膠污水預(yù)處理系統(tǒng)出水氨氮濃度數(shù)據(jù)進(jìn)行分析（見(jiàn)圖3，未采集系統(tǒng)進(jìn)水氨氮數(shù)據(jù)），除個(gè)別天數(shù)未取樣分析外，丁苯橡膠污水預(yù)處理系統(tǒng)出水氨氮平均濃度約為5.2 mg/L，最高值出現(xiàn)在第315 天，為11.7 mg/L，標(biāo)準(zhǔn)差約為2.9 mg/L，達(dá)標(biāo)率為100%（≤50 mg/L）。由于丁苯橡膠污水預(yù)處理系統(tǒng)不具有氨氮氧化工藝，可知在該丁苯橡膠生產(chǎn)裝置出水氨氮濃度較低，理論上不會(huì)對(duì)下游污水處理廠造成顯著不良影響。

圖3 丁苯橡膠污水預(yù)處理系統(tǒng)出水氨氮濃度情況

2.2.2.3 出水懸浮物

根據(jù)楊會(huì)林［8］的研究成果，丁苯橡膠生產(chǎn)污水中往往具有大量的由低分子聚合物構(gòu)成的懸浮物質(zhì)，易對(duì)下游污水處理廠造成不利影響。對(duì)近一年間丁苯橡膠污水預(yù)處理系統(tǒng)出水懸浮物濃度數(shù)據(jù)進(jìn)行分析（見(jiàn)圖4，未采集系統(tǒng)進(jìn)水懸浮物數(shù)據(jù)），除個(gè)別天數(shù)未取樣分析外，丁苯橡膠污水預(yù)處理系統(tǒng)出水懸浮物平均濃度約為36.4 mg/L，最高值出現(xiàn)在第70天，為108.0 mg/L，標(biāo)準(zhǔn)差約為25.3 mg/L，達(dá)標(biāo)率為98%（≤100 mg/L），說(shuō)明在系統(tǒng)混凝、絮凝及氣浮等物化方法的作用下, 該丁苯橡膠生產(chǎn)裝置出水懸浮物濃度維持在較低水平，但由最高值及標(biāo)準(zhǔn)差數(shù)據(jù)可知，出水水質(zhì)穩(wěn)定性較差，時(shí)有沖擊效應(yīng)發(fā)生，存在對(duì)下游污水處理廠造成顯著不良影響的風(fēng)險(xiǎn)。

圖4 丁苯橡膠污水預(yù)處理系統(tǒng)出水懸浮物濃度情況

2.2.2.4 進(jìn)出水石油類

石油類物質(zhì)作為煉化污水的常規(guī)污染物，主要是由烴類物質(zhì)組成的一種復(fù)雜混合物，包含少量的氧、氮、硫等元素的烴類衍生物，具有可生化性差、生物毒性大等特點(diǎn)［9］。對(duì)近一年間丁苯橡膠污水預(yù)處理系統(tǒng)進(jìn)出水石油類物質(zhì)濃度數(shù)據(jù)進(jìn)行分析（見(jiàn)圖5），除個(gè)別天數(shù)未取樣分析外，丁苯橡膠污水預(yù)處理系統(tǒng)進(jìn)水石油類平均濃度約為15.9 mg/L，最高值出現(xiàn)在第203 天，為63.1 mg/L，標(biāo)準(zhǔn)差約為9.9 mg/L，達(dá)標(biāo)率為100%（≤100 mg/L），說(shuō)明該合成橡膠廠丁苯橡膠生產(chǎn)裝置進(jìn)水石油類濃度維持在較低水平，但個(gè)別天數(shù)出現(xiàn)明顯升高的情況。而對(duì)于處理系統(tǒng)出水，其石油類平均濃度約為10.6 mg/L，去除率為33.4%，最高值出現(xiàn)在第70 天，為38.8 mg/L，標(biāo)準(zhǔn)差約為5.5 mg/L，達(dá)標(biāo)率為100%（≤60 mg/L），系統(tǒng)氣浮池可以有效降低污水中石油類污染物濃度，且在物化方法的作用下該丁苯橡膠生產(chǎn)裝置出水石油類濃度維持在較低水平，理論上不會(huì)對(duì)下游污水處理廠造成顯著不良影響。

合村地處桐廬縣西北角,受西北側(cè)牛水塢山脈阻擋(圖2),冷空氣大風(fēng)影響較弱,受東南側(cè)龍門山脈影響,臺(tái)風(fēng)影響也較小,歷史上產(chǎn)生的大風(fēng)主要由強(qiáng)對(duì)流天氣引起。距離廊橋約900 m的合村氣象站建于2004年10月,通過(guò)對(duì)14a的氣象資料分析,合村自動(dòng)站歷史上共出現(xiàn)過(guò)5次8級(jí)風(fēng)、3次9級(jí)風(fēng),極大風(fēng)速21.9 m/s。此次監(jiān)測(cè)到極大風(fēng)速24.1 m/s,為有氣象記錄以來(lái)最大。

圖5 丁苯橡膠污水預(yù)處理系統(tǒng)進(jìn)出水石油類濃度情況

2.2.2.5 出水苯系物

丁苯橡膠污水中往往含有一定量的苯、甲苯、乙苯、二甲苯、苯乙烯等苯系物［10］。苯系物含有許多難以降解的芳香族有機(jī)物、雜環(huán)及多環(huán)化合物，處理難度較大［11］，往往易對(duì)下游污水處理廠處理效果造成不利影響。對(duì)近一年間丁苯橡膠污水預(yù)處理系統(tǒng)出水苯系物濃度數(shù)據(jù)進(jìn)行分析（見(jiàn)圖6，未采集系統(tǒng)進(jìn)水苯系物數(shù)據(jù)），除個(gè)別天數(shù)未取樣分析外，丁苯橡膠污水預(yù)處理系統(tǒng)出水苯系物平均濃度約為0.03 mg/L，最高值出現(xiàn)在第21 天，為0.32 mg/L，標(biāo)準(zhǔn)差約為0.05 mg/L，達(dá)標(biāo)率為100%（≤100 mg/L）。說(shuō)明丁苯橡膠污水預(yù)處理系統(tǒng)出水苯系物濃度遠(yuǎn)低于控制指標(biāo)，理論上不會(huì)對(duì)下游污水處理廠造成顯著不良影響。

圖6 丁苯橡膠污水預(yù)處理系統(tǒng)出水苯系物濃度情況

2.3 處理系統(tǒng)裝置運(yùn)行問(wèn)題分析

通過(guò)現(xiàn)場(chǎng)走訪調(diào)研和對(duì)進(jìn)出水水質(zhì)進(jìn)行分析，該丁苯橡膠污水預(yù)處理系統(tǒng)整體上運(yùn)行較為穩(wěn)定，出水達(dá)標(biāo)率較高，但其運(yùn)行過(guò)程仍存在問(wèn)題有待改進(jìn)。

2.3.1 處理規(guī)模偏小

由于該合成橡膠廠丁苯橡膠污水預(yù)處理系統(tǒng)設(shè)計(jì)建成時(shí)間較早，丁苯橡膠污水預(yù)處理系統(tǒng)設(shè)計(jì)處理水量為200 m3/h，而實(shí)際處理水量約為180 m3/h，運(yùn)行負(fù)荷接近90%，已逐漸無(wú)法滿足未來(lái)生產(chǎn)規(guī)模擴(kuò)大及工藝改進(jìn)的需求。

2.3.2 COD 及懸浮物負(fù)荷沖擊

雖然丁苯橡膠污水預(yù)處理系統(tǒng)進(jìn)出水COD 濃度達(dá)標(biāo)率均為100%，但第14，70，77，84，91，105，119，308，350，357 天出水COD 濃度均達(dá)到600 mg/L以上，約占總?cè)犹鞌?shù)的20%，對(duì)下游污水處理廠存在一定的沖擊風(fēng)險(xiǎn)。

而懸浮物出水達(dá)標(biāo)率為98%，其中第70 天處于不合格狀態(tài)。此外，懸浮物濃度超過(guò)70 mg/L 的天數(shù)約占總?cè)犹鞌?shù)的12%，對(duì)下游污水處理廠存在一定的沖擊風(fēng)險(xiǎn)。

綜上所述，高濃度COD 和懸浮物易對(duì)下游污水處理廠造成沖擊，需提升監(jiān)測(cè)力度，并增加事故池及應(yīng)急處理機(jī)制，以應(yīng)對(duì)水質(zhì)惡化情況。

2.3.3 自動(dòng)化程度偏低

現(xiàn)場(chǎng)走訪可知，由于該合成橡膠廠丁苯橡膠污水預(yù)處理系統(tǒng)建成時(shí)間較早，各裝置運(yùn)行自動(dòng)化程度偏低，動(dòng)設(shè)備、開關(guān)閥、調(diào)節(jié)閥等設(shè)備均依賴人工操作，在造成人力資源浪費(fèi)的同時(shí)也不利于實(shí)現(xiàn)工藝調(diào)節(jié)的精確化，已逐漸無(wú)法滿足使用需求及未來(lái)發(fā)展。

3 丁苯橡膠污水預(yù)處理系統(tǒng)改造方案

基于該合成橡膠廠丁苯橡膠污水預(yù)處理系統(tǒng)運(yùn)行現(xiàn)狀，本文從應(yīng)對(duì)污染物負(fù)荷沖擊及污水處理廠智能化兩方面對(duì)改造方案進(jìn)行討論，為該丁苯橡膠污水預(yù)處理系統(tǒng)的優(yōu)化改造提供借鑒（處理規(guī)模偏小問(wèn)題由該廠統(tǒng)一規(guī)劃解決，本文不再贅述）。

3.1 污染物負(fù)荷沖擊改造

3.1.1 高濃度COD 負(fù)荷沖擊

針對(duì)丁苯橡膠污水預(yù)處理系統(tǒng)進(jìn)出水COD 濃度偏高這一情況，由于現(xiàn)有系統(tǒng)工藝流程中并未包含COD 氧化處理過(guò)程，因此可考慮在氣浮單元后增加Fenton（芬頓）高級(jí)氧化單元（流程見(jiàn)圖7）。Fenton 法的實(shí)質(zhì)是二價(jià)鐵離子（Fe2＋）和雙氧水（H2O2）之間的鏈反應(yīng)催化生成羥基自由基（·OH），具有較強(qiáng)的氧化能力，其氧化電位高達(dá)2.80 V，僅次于氟。另外，羥基自由基具有很高的電負(fù)性或親電性，其電子親和能高達(dá)569.3 kJ，具有很強(qiáng)的加成反應(yīng)特性，因而Fenton 試劑可無(wú)選擇地氧化水中的大多數(shù)有機(jī)物，特別適用于生物難降解或一般化學(xué)氧化難以奏效的有機(jī)廢水的氧化處理。根據(jù)曹蘭花等的研究成果可知［12］，在無(wú)需調(diào)節(jié)pH、反應(yīng)溫度為55 ℃、Fe2＋用量為200 mg/L、H2O2用量為1 000 mg/L、反應(yīng)時(shí)間為40 min 條件下，可去除約50%的COD。在該丁苯橡膠污水預(yù)處理系統(tǒng)改造過(guò)程中，考慮到藥劑投加成本等因素，預(yù)計(jì)COD 去除率約為30%，即出水COD 平均濃度約為300 mg/L，沖擊情況下峰值濃度約為471 mg/L，遠(yuǎn)低于設(shè)計(jì)指標(biāo)，預(yù)期效果十分顯著。

圖7 改造后的丁苯橡膠污水預(yù)處理工藝流程

3.1.2 高濃度懸浮物負(fù)荷沖擊

對(duì)于出水懸浮物偏高這一情況，結(jié)合其他合成橡膠廢水及煉化廢水的處理經(jīng)驗(yàn)，可考慮在氣浮單元后（Fenton 高級(jí)氧化單元前）增加砂濾處理單元（見(jiàn)圖7）。砂濾是以天然石英砂、錳砂或無(wú)煙煤作為濾料的水過(guò)濾處理工藝過(guò)程。當(dāng)污水通過(guò)濾料時(shí)，濾料的孔隙可以對(duì)懸浮物等污染物進(jìn)行吸附攔截，以達(dá)到去除效果［13］。由鄭洪偉的研究成果可知，砂濾可去除50%以上的懸浮物［14］。基于此，預(yù)計(jì)該丁苯橡膠污水預(yù)處理系統(tǒng)出水懸浮物平均濃度可控制在20 mg/L 以下，沖擊情況下峰值濃度可控制在55 mg/L以下，預(yù)期效果十分顯著。

3.2 污水處理廠智能化改造

現(xiàn)階段，煉化企業(yè)污水處理廠普遍采用手動(dòng)方式對(duì)污水處理工藝運(yùn)行進(jìn)行調(diào)整。受限于人工操作的滯后性，煉化企業(yè)污水處理廠普遍存在運(yùn)行效率偏低、能耗藥耗偏高、人力資源緊張等問(wèn)題，甚至導(dǎo)致出水水質(zhì)超標(biāo)的嚴(yán)重后果。智能化建設(shè)是未來(lái)污水處理廠發(fā)展的必由之路，石化行業(yè)污水處理廠的智能化升級(jí)改造將為石化行業(yè)高質(zhì)量綠色發(fā)展提供支撐［15］，而該合成橡膠廠丁苯橡膠污水預(yù)處理系統(tǒng)由于自動(dòng)化程度偏低已經(jīng)不符合時(shí)代的發(fā)展需求。

綜上，本文建議在實(shí)現(xiàn)各裝置自控基礎(chǔ)上在系統(tǒng)出水前增加監(jiān)測(cè)排放單元和事故單元（見(jiàn)圖7）。污水進(jìn)入監(jiān)測(cè)排放單元后，系統(tǒng)對(duì)水質(zhì)進(jìn)行分析。當(dāng)水質(zhì)不達(dá)標(biāo)時(shí)，系統(tǒng)在自動(dòng)關(guān)閉外排閥門的同時(shí)打開事故單元進(jìn)水閥門，將不合格污水引入事故單元。待水質(zhì)穩(wěn)定后使事故單元污水重新進(jìn)入均質(zhì)單元進(jìn)行二次處理，直到水質(zhì)合格后再排放至下游污水處理廠。通過(guò)上述智能化改造，預(yù)計(jì)將大大提升處理系統(tǒng)工藝調(diào)節(jié)的時(shí)效性，減少人力資源浪費(fèi)，出水水質(zhì)的穩(wěn)定性也得到保證。

4 結(jié)論

（1）通過(guò)對(duì)某合成橡膠廠丁苯橡膠污水預(yù)處理系統(tǒng)近一年的進(jìn)出水水質(zhì)進(jìn)行分析，可以發(fā)現(xiàn)系統(tǒng)整體運(yùn)行較為穩(wěn)定，出水氨氮、石油類及苯系物3項(xiàng)指標(biāo)濃度遠(yuǎn)低于設(shè)計(jì)值，但個(gè)別天數(shù)進(jìn)出水COD及懸浮物濃度偏高，易對(duì)下游污水處理廠造成不良影響。

（2）該合成橡膠廠丁苯橡膠污水預(yù)處理系統(tǒng)還存在處理規(guī)模偏小和自動(dòng)化程度偏低的問(wèn)題，已逐漸無(wú)法滿足使用需求及未來(lái)發(fā)展。

（3）針對(duì)上述問(wèn)題，本文提出了在氣浮單元后增加Fenton 高級(jí)氧化單元和砂濾處理單元，以及在出水前增加智能化監(jiān)測(cè)排放單元和事故單元兩項(xiàng)改造方案，為該合成橡膠廠丁苯橡膠污水預(yù)處理系統(tǒng)今后的優(yōu)化改造提供了一定借鑒。