張毓格，侯俊峰，岑俊杰，章衛(wèi)鋼，姜志宏，俞友明

（浙江農(nóng)林大學(xué) 化學(xué)與材料工程學(xué)院，浙江 杭州 311300）

木材是一種由纖維素、半纖維素和木質(zhì)素組成的復(fù)雜聚合物。木材的化學(xué)成分和多孔結(jié)構(gòu)決定著其彎曲加工性能[1-2]，已有研究發(fā)現(xiàn)闊葉材彎曲性能普遍優(yōu)于針葉材[3-4]。近年來，國內(nèi)外學(xué)者從軟化處理和順紋壓縮處理對彎曲木材微觀結(jié)構(gòu)、化學(xué)成分和應(yīng)力-應(yīng)變本構(gòu)關(guān)系的影響角度開展了研究，發(fā)現(xiàn)壓縮處理過程中導(dǎo)管變形對木材彎曲成型的質(zhì)量影響顯著[5]。其中，張燕等[3]研究發(fā)現(xiàn)：在允許的應(yīng)力范圍內(nèi)，順紋壓縮后環(huán)孔材拉伸面和壓縮面的導(dǎo)管壁均出現(xiàn)了褶皺，有利于實(shí)現(xiàn)木材的順紋壓縮。此外，不同早材導(dǎo)管帶位置對白櫟Quercusalba木材彎曲蠕變性能的影響研究表明：瞬時應(yīng)變和45 min 應(yīng)變均隨早材導(dǎo)管帶與受力面之間距離的增加而大幅度減小[6-7]。由此可見，彎曲壓縮過程中早材導(dǎo)管帶不僅影響細(xì)胞變形和力學(xué)特性，而且對木材的彎曲性能影響顯著。

木材時溫等效原理是指木材在較高溫度、較短時間內(nèi)的力學(xué)性質(zhì)和力學(xué)行為與其在較低溫度、較長時間內(nèi)的力學(xué)性質(zhì)和力學(xué)行為等效，可以快速預(yù)測木材在低溫狀態(tài)下長時間內(nèi)的力學(xué)響應(yīng)[8-9]。PLACET 等[10]在0～95 ℃測試溫度下探究飽水山毛櫸Fagussylvatica與橡木Quercussessiliflora的黏彈性以及對時溫等效原理的適用性，發(fā)現(xiàn)此原理只適用于小于玻璃化轉(zhuǎn)變區(qū)域的溫度范圍。WANG 等[11]采用時間-應(yīng)力疊加原理(time-stress superposition principle, TSSP）和時間-溫度-應(yīng)力疊加原理(timetemperature-stress superposition principle, TTSSP）模擬了高溫處理后杉木Cunninghamialanceolata的彎曲蠕變響應(yīng)特性，表明其彎曲蠕變行為的溫度閾值為180 ℃。含水率、溫度和紋理取向?qū)δ静撵o態(tài)黏彈性的影響顯著[12-14]，然而，關(guān)于汽蒸預(yù)處理對環(huán)孔材彎曲蠕變行為的時溫等效特性研究未見相關(guān)報道。為此，本研究以白櫟木材為研究對象，考察不同汽蒸預(yù)處理溫度、測試溫度及早材導(dǎo)管帶條件下木材的彎曲蠕變特性并開展時溫等效特性研究，以期為木材彎曲加工提供理論和技術(shù)支撐。

1 材料與方法

1.1 材料

試材為美國產(chǎn)白櫟木材，環(huán)孔材早材，試樣取自白櫟木材第3 個年輪內(nèi)側(cè)區(qū)域，樹齡為20 a，胸徑25 cm 以上，年輪寬度為3～5 mm，產(chǎn)于美國東部，購自中國浙江省湖州市南潯建材市場，其氣干密度為(0.76±0.05） g·cm-3。試驗(yàn)前通過恒溫恒濕箱(EL-10KA）將其含水率調(diào)整至(12.0±1.0）%，然后從同一生長輪內(nèi)取樣并制備40.0 mm×12.0 mm×2.0 mm的試樣。根據(jù)有無早材導(dǎo)管帶制備2 種試樣(圖1）：試樣A 為早材導(dǎo)管帶位于試樣中間，密度為(0.73±0.07） g·cm-3，試樣B 為對照組(無早材導(dǎo)管帶），密度為(0.78±0.08） g·cm-3。彎曲蠕變試驗(yàn)前，用水熱合成反應(yīng)釜(MQ-200）對試樣采用100 ℃飽和蒸汽以及110、120 ℃過熱蒸汽預(yù)處理，分別用A1(B1）、A2(B2）、A3(B3）表示，未處理用A0(B0）表示，處理時間為60 min，處理結(jié)束后通過恒溫恒濕箱將汽蒸預(yù)處理試樣的含水率調(diào)節(jié)至(12.0±1.0）%。

圖1 樣品制備Figure 1 Specimens preparation

1.2 早材導(dǎo)管帶特性的數(shù)值化表征

采用掃描電子顯微鏡(SEM，TM-3 030）研究試樣A 和B 的橫切面內(nèi)早材導(dǎo)管帶特性。闊葉樹材導(dǎo)管直徑以弦向計(jì)，在15～260 μm 內(nèi)，導(dǎo)管長度為80～1 700 μm[15]。櫟木早材導(dǎo)管弦向直徑達(dá)250 μm，晚材弦向直徑達(dá)34 μm，環(huán)孔材早材導(dǎo)管分子長度為230～390 μm，小于晚材導(dǎo)管分子長度(270～590 μm）[15]。以弦向直徑為35～500 μm，長度為230～390 μm 作為篩選早材導(dǎo)管分子的參數(shù)閾值。試樣A 和B 的橫切面內(nèi)早材導(dǎo)管帶特征如圖2 所示。運(yùn)用MATLAB 2019a 軟件實(shí)現(xiàn)對試樣橫切面掃描電鏡(SEM）圖像的類型轉(zhuǎn)換、增強(qiáng)處理、分割處理以及形態(tài)學(xué)處理等操作，獲取試樣橫切面早材導(dǎo)管數(shù)量、直徑和面積等參數(shù)，并通過正態(tài)分布擬合表征試樣橫切面早材導(dǎo)管的分布均勻性。如圖3 所示，經(jīng)過二值圖像處理、結(jié)合篩選閾值進(jìn)行早材導(dǎo)管分子優(yōu)選、開運(yùn)算、二次過濾以及早材導(dǎo)管分子標(biāo)記統(tǒng)計(jì)等步驟統(tǒng)計(jì)試樣和早材導(dǎo)管帶厚度，試樣的橫切面面積和早材導(dǎo)管總面積，以及計(jì)算試樣的早材導(dǎo)管面積比(RC）和早材導(dǎo)管帶中心到受力面距離(RD），進(jìn)而對試樣橫切面內(nèi)早材導(dǎo)管帶特征進(jìn)行數(shù)值化表征。

圖2 試樣A 和B 橫切面內(nèi)早材導(dǎo)管帶特征Figure 2 Early wood vessel belt in the cross section of specimen A and B

圖3 早材導(dǎo)管帶數(shù)值化表征流程圖Figure 3 Flow diagram for numerical characterization of early wood vessel belt in specimens

1.3 彎曲蠕變測試

通過動態(tài)熱機(jī)械分析儀(DMA-Q800）在雙懸臂夾具(跨距為35 mm）彎曲模式下徑向加載5 MPa 恒定載荷測試試樣的彎曲蠕變特性[16-17]，保持時間為45 min，隨后撤除恒定載荷，并保持其環(huán)境條件45 min。測試過程中通過自帶濕度附件控制試樣的含水率為(12.0±1.0）%。動態(tài)熱機(jī)械分析儀程序中預(yù)設(shè)的測試溫度分別為20、30、40、50、60、70 和80 ℃，對應(yīng)的相對濕度(RH）依次控制為66%、69%、72%、74%、77%、79%和81%，收集并記錄試樣彎曲蠕變數(shù)據(jù)。最后，根據(jù)早材導(dǎo)管帶、汽蒸預(yù)處理溫度和測試溫度下的彎曲蠕變曲線，選取測試溫度20 ℃來繪制試樣蠕變與時間對數(shù)的關(guān)系曲線，經(jīng)由時溫等效合成白櫟木材彎曲蠕變特性的主曲線，獲得相應(yīng)的水平移動因子，進(jìn)而對其長期蠕變行為進(jìn)行預(yù)測表征。

1.4 時溫等效性

選取測試溫度20 ℃來繪制試樣蠕變與對數(shù)時間的關(guān)系曲線，把其余測試溫度條件下的蠕變曲線水平移動，使各曲線彼此疊合形成一定時間范圍的蠕變主曲線。疊合主曲線時，水平移動因子aT與測試溫度的關(guān)系用 Williams-Landel-Ferry (WLF）方程進(jìn)行數(shù)學(xué)模型表征[18]。WLF 方程的表達(dá)式為：

式(1）中：lgaT為時溫等效位移因子，T為測試溫度(K）；T0為參考溫度(K）；D1和D2為擬合所得常數(shù)。

2 結(jié)果與分析

2.1 早材導(dǎo)管分布特性表征統(tǒng)計(jì)

分別選取40 幅典型的SEM 圖像通過MATLAB 2019a 軟件計(jì)算試樣的RC和RD并進(jìn)行正態(tài)分布統(tǒng)計(jì)，結(jié)果如圖4 所示：試樣A 的RC和RD分別為(18.12±0.50）%和(1.12±0.04） mm，而試樣B 的RC和RD分別為(0.03±0.04）%和0。

圖4 試樣早材導(dǎo)管面積比及早材導(dǎo)管帶中心到受力面距離Figure 4 Earlywood vessel area ratio and the distance between vessel belt and load-bearing surface in specimens and analysis of normal distribution

由表1 可知：試樣A 的RC和RD服從正態(tài)分布，試樣B 的RC和RD服從均勻分布，差異顯著(P＜0.05），其導(dǎo)管分子數(shù)量及分布狀態(tài)一致。綜上所述，含早材導(dǎo)管帶的試樣中導(dǎo)管分子的分布狀態(tài)是相對均勻的，對照組基本上無早材導(dǎo)管存在。

表1 試樣RC 和RD 的正態(tài)分布檢驗(yàn)結(jié)果Table 1 Normality test result of RC and RD of tested specimens

2.2 測試溫度對白櫟木材蠕變的影響

由圖5 可得：在前45 min 內(nèi)，試樣的蠕變均隨測試溫度的升高而增大。同時，試樣蠕變的增長速率隨測試溫度的升高而增大。當(dāng)測試溫度上升到80 ℃時，所有試樣的蠕變行為最明顯。分析原因：木材中運(yùn)動單元獲得的活化能隨測試溫度的升高而增大，相應(yīng)的分子間相互作用力減小，導(dǎo)致分子間距離增大，進(jìn)而增大了運(yùn)動單元的活動空間，試樣的蠕變顯著增大[13,19]。此外，一般濕木材木質(zhì)素的玻璃化轉(zhuǎn)變溫度為72～128 ℃[16]。隨著測試溫度不斷升高，白櫟木材木質(zhì)素分子鏈段的狀態(tài)從冷凍狀態(tài)轉(zhuǎn)變?yōu)橐苿訝顟B(tài)，并且在80 ℃下發(fā)生玻璃化轉(zhuǎn)變。在分子占據(jù)體積增大的基礎(chǔ)上，隨著測試溫度的升高，木質(zhì)素發(fā)生自由體積膨脹[20]。因此，運(yùn)動單元的運(yùn)動空間增加，試樣的蠕變也隨之增加。

圖5 不同測試溫度下試樣蠕變應(yīng)變曲線Figure 5 Creep strain curves of specimens at different test temperatures

2.3 汽蒸預(yù)處理對白櫟木材蠕變的影響

如圖6 所示：汽蒸預(yù)處理試樣的瞬時應(yīng)變和45 min 應(yīng)變整體低于未處理試樣。當(dāng)測試溫度相同時，試樣的彎曲蠕變隨著汽蒸預(yù)處理溫度的升高而減小。在測試溫度20、30、40、50 和60 ℃下，相對于A0，試樣A1的瞬時應(yīng)變分別減少了2.14%、2.35%、10.92%、11.97%和1.49%。隨著測試溫度繼續(xù)從60℃升高到80 ℃，試樣A1的瞬時應(yīng)變分別增加了18.06%和2.60%；在測試溫度20、30、40、50、60、70 和80 ℃下，試樣A2的瞬時應(yīng)變分別減少了44.82%、46.21%、45.44%、33.13%、25.99%、9.15%和2.70%；在測試溫度20、30、40、50、60、70 和80 ℃下，試樣A3的瞬時應(yīng)變分別減少了41.11%、44.78%、53.44%、43.08%、42.99%、45.80%和43.24%。然而，相對于B0，相同條件下試樣B1的瞬時應(yīng)變分別減少了13.87%、17.94%、19.40%、13.60%、8.96%、5.14%和21.19%，試樣B2和B3表現(xiàn)出相同規(guī)律。在測試溫度70～80 ℃下，A1的瞬時應(yīng)變減少幅度隨測試溫度升高呈負(fù)值，說明測試溫度升高，應(yīng)變呈增加的趨勢，而B1瞬時應(yīng)變的減小幅度均呈減小趨勢。A2瞬時應(yīng)變的減少幅度在測試溫度50～80 ℃呈逐漸減小的規(guī)律，其瞬時應(yīng)變的減少幅度在測試溫度升高到80 ℃時最小。A3和B3的減少幅度基本保持一致，相對于其他溫度汽蒸預(yù)處理的樣品更加趨于穩(wěn)定。

圖6 不同汽蒸預(yù)處理和測試溫度下試樣的瞬時應(yīng)變和45 min 應(yīng)變Figure 6 Instantaneous strain and 45 min strain of specimens at different steam pretreatment and test temperatures

在測試溫度20、30、40、50、60、70 和80 ℃下，與A0相比，試樣A1的45 min 應(yīng)變分別減少了1.84%、13.01%、0.55%、6.18%、16.69%、2.59%和7.71%，試樣A2和A3的45 min 應(yīng)變均存在相同的變化規(guī)律。在測試溫度20、30、40、50、60、70 和80 ℃下，相對于B0，試樣B1的45 min 應(yīng)變分別減少了4.01%、15.38%、2.30%、3.01%、18.69%、2.80%和12.71%，試樣B2～B3的45 min 應(yīng)變均存在相同的變化規(guī)律。試樣A1和B1的45 min 應(yīng)變降低幅度遠(yuǎn)小于A2、A3、B2和B3，并且A3和B3的45 min 應(yīng)變降低幅度大于A2和B2，特別是在測試溫度(50～80 ℃）較高時，宏觀表現(xiàn)為蠕變程度小。這是因?yàn)闊o定形物質(zhì)的半纖維素是組成木材主要成分之一，含有較多親水性基團(tuán)，具有較強(qiáng)的吸水性，是木材產(chǎn)生應(yīng)變的因素之一[20]。在壓力蒸汽處理過程中，乙酰基在受熱水解過程中會從半纖維素中脫去并生成乙酸，使處理環(huán)境的酸性增強(qiáng)[21-22]。此外，半纖維素的聚合度在此水解過程中逐漸降低，產(chǎn)成低聚糖以及單糖，單糖中的戊糖反應(yīng)產(chǎn)生糠醛，而己糖則反應(yīng)產(chǎn)生羥甲基糠醛[21-22]，這一水解過程會導(dǎo)致形成的乙酸進(jìn)一步加劇水解反應(yīng)，促使半纖維素進(jìn)一步分解。另一方面，在汽蒸預(yù)處理?xiàng)l件下，水蒸氣密度明顯增加，水合氫離子的電離反應(yīng)促進(jìn)了乙酰基的斷裂和乙酸的形成，使得半纖維素的水解效率大大提高，進(jìn)而明顯降低木材中游離羥基的含量。汽蒸預(yù)處理使木材的平衡含水率(EMC）降低，含水率低于15%的木材在熱處理溫度過程中發(fā)生物理變化，導(dǎo)致水分與半纖維素中游離羥基的結(jié)合能力降低[23]。在熱作用下，半纖維素內(nèi)部的一部分多糖會裂解為糖醛、糖類，這種物質(zhì)通過聚合反應(yīng)生成了不溶于水的聚合物，促使木材的吸水性降低，木材的尺寸穩(wěn)定性顯著提高[24]。

2.4 早材導(dǎo)管帶對白櫟木材蠕變的影響

由圖7 可知：測試溫度一定時，試樣B 的蠕變均小于試樣 A。此外，當(dāng)測試溫度從20 ℃升高到80℃時，試樣A 的瞬時應(yīng)變和45 min 應(yīng)變均明顯增加。同時，蠕變的增長幅度隨測試溫度的升高而增加。隨著測試溫度(20～50 ℃）的升高，試樣 A0與 B0、A1與B1、A2與B2以及A3與B3的應(yīng)變差值逐漸增大，應(yīng)變差值在溫度40～50 ℃時達(dá)到最大；在60～80 ℃內(nèi)應(yīng)變差值卻逐漸減小。與對照組相比，20、30、40、50、60、70 和80 ℃測試溫度范圍內(nèi)試樣A0的瞬時應(yīng)變分別增長了2.19%、7.19%、19.48%、20.82%、3.03%、2.35%和1.75%。試樣A1～A3的瞬時應(yīng)變均存在相同的變化規(guī)律。試樣B0～B3的45 min 應(yīng)變均隨測試溫度的升高而增大。

圖7 早材導(dǎo)管帶對試樣蠕變曲線的影響Figure 7 Influence of early vessel belt on creep strain curves of specimens

試樣的瞬時應(yīng)變和45 min 應(yīng)變的應(yīng)變差值在測試溫度40～50 ℃達(dá)到最大值，而在60～80 ℃內(nèi)應(yīng)變差值逐漸減小，這是因?yàn)樵跍y試溫度40～50 ℃內(nèi)出現(xiàn)了“轉(zhuǎn)折點(diǎn)”[6-7]。當(dāng)測試溫度低于轉(zhuǎn)折點(diǎn)時，早材導(dǎo)管帶對白櫟木材蠕變的影響相對于測試溫度更加顯著；而測試溫度高于轉(zhuǎn)折點(diǎn)時其對試樣蠕變的影響比早材導(dǎo)管帶更顯著。當(dāng)測試溫度進(jìn)一步升高到80 ℃時，試樣A 和B 的瞬時彈性應(yīng)變和45 min 應(yīng)變的應(yīng)變差值相差無幾；由此可知，當(dāng)測試溫度升高到80 ℃時，試樣的蠕變主要受測試溫度的影響。在彈性力學(xué)中的孔或圓形孔的應(yīng)力集中問題中所述，在外加載荷作用下，彈性材料孔結(jié)構(gòu)邊緣產(chǎn)生應(yīng)力集中效果，且孔邊緣處的應(yīng)力將遠(yuǎn)大于沒有孔時的應(yīng)力[25]，此外，含早材導(dǎo)管帶的試樣密度小于對照組密度，導(dǎo)致試樣力學(xué)強(qiáng)度變?nèi)酰瑥亩饝?yīng)變增大，因此早材導(dǎo)管帶的存在增大了試樣的蠕變。

2.5 時溫等效特性

由圖8 可知：不同汽蒸預(yù)處理溫度和早材導(dǎo)管帶條件下的試樣主曲線經(jīng)過水平移動后均可獲得一條較光滑的主曲線，說明在20～80 ℃測試溫度和100 ℃～120 ℃汽蒸預(yù)處理溫度范圍內(nèi)，時溫等效適用于白櫟木材的彎曲蠕變，主曲線和位移因子函數(shù)均受測試溫度、早材導(dǎo)管帶和汽蒸預(yù)處理溫度的影響。利用時溫等效原理，試件A0和B0的主曲線時間跨度分別由45 min 延長至106.87和106.95s；試件A1和B1的主曲線時間跨度分別由45 min 延長至106.96和107.09s；試件A2和B2的主曲線時間跨度分別由45 min 延長至107.63和108.14s；試件A3和B3的主曲線時間跨度分別由45 min 延長至108.09和108.25s。說明不同溫度汽蒸預(yù)處理和早材導(dǎo)管帶的存在一定程度上影響了主曲線的時間跨度。此外，含早材導(dǎo)管帶的試樣主曲線時間跨度小于對照組試樣。原因是試樣A 的蠕變均大于試樣B，結(jié)合孔邊應(yīng)力集中效應(yīng)，證實(shí)了早材導(dǎo)管帶的存在導(dǎo)致試樣更易發(fā)生蠕變。隨著時間的推移，前者的彎曲蠕變比后者更明顯。此外，試樣主曲線時間跨區(qū)隨著汽蒸預(yù)處理溫度升高而增大。分析其原因是汽蒸預(yù)處理后的樣品對木材彎曲蠕變程度減小，汽蒸預(yù)處理增強(qiáng)了木材的尺寸穩(wěn)定性；隨著時間的推移，試樣蠕變變化變慢。由圖9和表2 可得：各組試樣水平移動因子與測試溫度的關(guān)系曲線在20～80 ℃的測試溫度范圍內(nèi)均能滿足WLF 方程，所得的擬合曲線較為光滑，相應(yīng)的回歸系數(shù)(R2）均大于0.93 (表2），用WLF 方程可以對白櫟木材彎曲蠕變特性的時間與測試溫度關(guān)系進(jìn)行有效表達(dá)。

表2 不同汽蒸預(yù)處理溫度和早材導(dǎo)管帶條件下試樣的WLF 方程擬合參數(shù)與回歸系數(shù)Table 2 Fitting parameters and regression coefficients of WLF equations for specimens under different steam pretreatment temperature and vessel belt conditions

圖8 不同汽蒸預(yù)處理溫度和早材導(dǎo)管帶條件下試樣的主曲線Figure 8 Master curves of creep behavior at different steam pretreatment temperatures and vessel belt at a referenced test temperature of 20 ℃

圖9 不同溫度和早材導(dǎo)管帶條件下試樣的WLF 方程擬合曲線Figure 9 Fitting curve of WLF equation for specimens under different temperature and vessel belt conditions

3 結(jié)論

本研究結(jié)果表明：①試樣的瞬時應(yīng)變和45 min 應(yīng)變隨測試溫度的升高而增大；而在相同的測試溫度下，試樣的蠕變隨著汽蒸預(yù)處理溫度的升高而逐漸減??；②在20～80 ℃測試溫度和100 ～120 ℃汽蒸預(yù)處理溫度范圍內(nèi)，時溫等效適用于白櫟木材彎曲蠕變；③試樣的時溫等效水平移動因子與測試溫度的關(guān)系曲線滿足類WLF 方程，R2均大于0.93，可見，WLF 方程能較好地預(yù)測木材長期彎曲蠕變行為。

通過本研究可以得出：在一定范圍內(nèi)，測試溫度、汽蒸預(yù)處理和早材導(dǎo)管帶對白櫟木材彎曲蠕變行為的影響較為明顯，通過時溫等效原理可以有效模擬預(yù)測白櫟木材的長期蠕變特性，但是本研究僅對白櫟木材彎曲蠕變特性進(jìn)行了模擬預(yù)測，后續(xù)應(yīng)在長期實(shí)際研究中表征白櫟木材長期(1～3 a）的彎曲蠕變特性。