蘇鍶如，薛俊杰，馬中青，蔡 博，張文標，袁世震，盧如飛

（1.浙江農林大學 化學與材料工程學院 國家木質資源綜合利用工程技術研究中心，浙江 杭州 311300；2.金華寧能熱電有限公司，浙江 金華 321000）

目前，由于化石燃料的逐漸枯竭及其利用過程中造成的環(huán)境污染問題，亟需尋求清潔可再生的能源利用方式。利用可再生的生物質資源，通過熱化學轉化法制備燃料和化學品，對中國實現碳達峰、碳中和目標具有重大意義[1]。玉米Zeamays秸稈、棕櫚Trachycarpusfortunei殼與馬尾松Pinusmassoniana分別屬于草本生物質、果殼類生物質和木本生物質，資源儲量豐富。然而針對此類農林廢棄物，傳統(tǒng)的處理手段存在產物單一、附加值低、效率低等問題，因此開發(fā)新型的生物質資源利用方法，提高生物質資源利用率，增加其經濟附加值，是目前生物質綜合利用研究領域面臨的重要問題[2]。

生物質氣化多聯(lián)產技術是以空氣、氧氣、水蒸氣等為氣化劑，通過熱化學反應將生物質中的纖維素、半纖維素和木質素組分轉化為可燃氣體、生物質炭和焦油的過程[3]?？扇細怏w具有較高的熱值，廣泛應用于集中供氣、發(fā)電、供暖等領域；通過物理和化學活化法，生物質炭可制成各種類型的活性炭，廣泛應用于化工、環(huán)保及軍工等領域；通過分餾和復配技術，生物質焦油可用于制成液體肥料、殺菌劑及防腐劑等[4-5]。成亮等[6]以糠醛渣和廢菌棒為原料，王亮才等[7]以紫莖澤蘭Eupatoriumadenophorum稈為原料，分別采用生物質氣化多聯(lián)產技術制備了生物質炭與可燃氣，生物質炭用于制成機制炭和炭基肥，而可燃氣則用于鍋爐燃燒供熱。然而，將典型的3 種不同類型的生物質(玉米秸稈、棕櫚殼、馬尾松）進行生物質氣化多聯(lián)產對比研究還未見相關報道。

本研究選取玉米秸稈、棕櫚殼、馬尾松等3 種生物質為原料，以空氣為氣化劑，采用自主設計的微型氣化反應器，開展3 種生物質的氣化多聯(lián)產研究，系統(tǒng)研究了氣化溫度對氣化性能的影響，并且分別對氣化三相產物(可燃氣、生物質炭與焦油）的特性進行了分析。

1 材料和方法

1.1 生物質原料

選取3 種代表性的生物質原料進行氣化實驗，分別為木本生物質(馬尾松）、草本生物質(玉米秸稈）和果殼類生物質(棕櫚殼），其中玉米秸稈取自山西省忻州市西張村，棕櫚殼取自南京菲爾莫材料科技有限公司，馬尾松取自浙江省杭州市臨安區(qū)木材加工廠。生物質原料經自然晾曬后，用粉碎機磨成粉末，篩選出粒徑100～200 目的生物質粉末，在105 ℃烘箱中烘至絕干，裝袋保存。

1.2 生物質原料基本特性分析

參照國標GB/T 28731—2012《固體生物質燃料工業(yè)分析方法》，對3 種生物質原料及其氣化炭產物(揮發(fā)分、固定碳和灰分）進行測定；采用元素分析儀(Vario EL Ⅲ）對3 種生物質原料及其氣化炭產物的元素進行測定，其中氧(O）元素通過差減法計算得到；采用微機量熱儀(ZDHW-8A）對原料及其氣化炭產物的熱值進行測量。采用X 射線衍射儀(XRF-6000）對原料的結晶度進行測量，每次取樣品粉末0.2 mg，經壓片后送入樣品室測試，掃描范圍為5°～40°，掃描速度為2°·min-1，纖維素的結晶度按照式(1）進行計算。

式(1）中：ICr為纖維素相對結晶度指數，I002是(002）面衍射角的極大強度，即結晶區(qū)的衍射強度，Iam是2θ為18°附近的非晶區(qū)衍射強度。采用熱重分析儀(TG209 F1）對3 種原料的熱失重規(guī)律進行分析，每次實驗取樣品5 mg，置于石英坩堝中，氮氣(N2）流量為40 mL·min-1，以20 ℃·min-1升溫速率從室溫升至800 ℃。

1.3 生物質氣化實驗

如圖1 所示，采用自主研發(fā)的微型氣化反應裝置開展玉米秸稈、棕櫚殼與馬尾松的氣化實驗。實驗裝置可分為供氣系統(tǒng)、反應系統(tǒng)、焦油收集系統(tǒng)、氣體收集系統(tǒng)4 個部分。供氣系統(tǒng)主要由高純氮氣瓶、高純氧氣瓶、氣體流量控制器組成；反應系統(tǒng)主要由溫度控制器和加熱反應器組成，用于得到氣化固體產物；焦油收集系統(tǒng)主要由低溫浴槽和冷凝管組成，用于收集冷凝氣體，得到氣化液體產物；氣體收集系統(tǒng)主要由干燥劑和集氣袋組成，用于收集不可冷凝可燃氣，得到氣化氣體產物。

圖1 微型氣化反應器裝置簡圖Figure 1 Schematic diagram of miniature gasification reactor

氣化實驗開始前，將5 g 樣品裝入填有石英棉的石英坩堝中并懸掛于石英管的冷卻區(qū)，然后通入預混的氣化劑[N2與氧氣(O2）混合而成的氣體]，保持10 min，將反應器和鏈接管路內的其他氣體排盡。當量比選取0.20，單位質量原料消耗的空氣氣化劑體積(Vair）的計算公式如下：

式(2）中：λ 為當量比；WC、WH、WO分別為玉米秸稈中碳(C）、氫(H）、O 元素質量分數(%）。根據N2和O2的配比分別調節(jié)兩者的進氣量，玉米秸稈氣化實驗通入N2與O2的流量分別為42.2 與158.9 mL·min-1，棕櫚殼氣化實驗通入N2與O2的流量分別為45.1 與169.6 mL·min-1，馬尾松氣化實驗分別通入N2與O2的流量為46.0 與173.0 mL·min-1。之后，采用20 ℃·min-1的升溫速率，將反應器加熱至不同的氣化溫度(700、800 和900 ℃），待氣化反應器加熱至預設的氣化溫度后，迅速通過爐鉤將坩堝垂直推至中部的反應區(qū)進行氣化實驗，同時連接好氣袋，準備收集氣化反應氣體。氣化產生的揮發(fā)分隨氣化劑進入冷凝管。冷凝管置于0 ℃以下的冰水混合物環(huán)境中，液體產物收集在冷凝管中，揮發(fā)分中的不可冷凝氣體由集氣袋收集。氣化反應結束后，停止升溫，立即用進樣棒將石英坩堝拉至石英管的冷卻區(qū)，關閉O2，繼續(xù)通入N2，樣品在冷卻區(qū)逐漸降溫。待坩堝內樣品冷卻后，取出得到氣化炭，集氣袋中收集到氣化燃氣，冷凝管中收集到氣化液體產物。氣化固體和液體產物的產率通過式(3）和(4）計算，氣體產物的產率通過差減法獲得。

式(3）～(4）中：Ysolid、Yliquid分別為固體產物和液體產物的質量產率(%）；Wsolid、Wliquid分別為氣化炭和焦油的質量(mg）；WD為原料的質量(mg）。

1.4 生物質氣化液體產物和氣化產物的表征

采用氣相色譜儀(GC9890B）對可燃氣的組分進行分析，包括一氧化碳(CO）、氫氣(H2）、甲烷(CH4）、二氧化碳(CO2）、O2和N2，可燃氣的低位熱值通過式(5）進行計算。

式(5）中：VLH為可燃氣的低位熱值(MJ·m-3），VCO、VH2、VCH4分別代表各氣體成分在可燃氣中的體積分數(%）。采用氣質聯(lián)用儀(7890B-5977B）對氣化焦油組分進行分析，測試前先采用色譜級甲醇溶劑對液體產物進行稀釋。氣相色譜檢測條件：載氣為高純氦氣(99.999%），載氣流速1 mL·min-1，色譜柱為HP-5MS 毛細管柱，不分流。柱箱升溫過程以4 ℃·min-1的升溫速率升至260 ℃。質譜檢測條件：離子源溫度230 ℃，四級桿溫度150 ℃，全掃描模式，溶劑延遲時間3 min。根據美國國家標準技術研究所譜庫對液體產物進行組分鑒定和相對含量分析，用峰面積歸一化法計算各組分的相對含量。

2 結果與討論

2.1 原料的工業(yè)分析和元素分析

表1 列出了3 種不同類型生物質原料的元素分析、工業(yè)分析和熱值結果。由元素分析結果可知：生物質原料的氮(N）和硫(S）元素都很低，其中棕櫚殼的C 元素質量分數最高(48.50%），馬尾松的H 元素質量分數最高(6.17%），玉米秸稈C 元素最低，而O 元素質量分數最高(47.75%），導致玉米秸稈的高位熱值(16.16 MJ·kg-1）小于棕櫚殼(17.06 MJ·kg-1）和馬尾松(17.77 MJ·kg-1）。由工業(yè)分析結果可知：馬尾松的揮發(fā)分質量分數最高，而灰分質量分數極低，僅為0.20%，遠低于玉米秸稈(3.38%）和棕櫚殼(4.51%），灰分中的堿和堿土金屬在氣化過程中將促進焦油的二次裂解，降低焦油質量分數。

表1 玉米秸稈、棕櫚殼和馬尾松的元素分析、工業(yè)分析和熱值Table 1 Ultimate analysis, proximate analysis, and calorific values of corn stalk, palm kernel shell, and pine wood

2.2 原料的X 射線衍射(XRD)分析

圖2 為3 種不同類型生物質原料的XRD 圖譜。由圖2 可知：在衍射角為16°和22°處，3 種原料均出現了2 個衍射峰，分別代表纖維素結晶區(qū)的三斜晶系(Iα）和單斜晶系(Iβ）結構峰[8]，但是3 種原料的結晶度存在顯著差別。在衍射角為22o時，馬尾松的衍射峰較為尖銳，而玉米秸稈和棕櫚殼的衍射峰則較為寬泛。根據式(1）計算得到3 種原料的結晶度的大小依次為馬尾松(53.7）、玉米秸稈(50.0）、棕櫚殼(48.7）。生物質原料的結晶度與纖維素質量分數密切相關，馬尾松作為木本生物質，纖維素質量分數最高(40%～60%），遠高于草本生物質(30%～40%）與果殼類生物質(約25%）中纖維素質量分數，導致其結晶度最高[9]。

圖2 玉米秸稈、棕櫚殼與馬尾松原料的X 射線衍射圖Figure 2 XRD patterns of corn stalk, palm kernel shell, and pine wood

2.3 原料的熱重分析

圖3 為3 種不同類型生物質原料在升溫速率為20 ℃·min-1時的熱重(TG）和微商熱重(DTG）曲線。由TG 曲線可知：玉米秸稈、棕櫚殼和馬尾松的熱解殘余質量分別為24.39%、27.48%和21.63%，其中馬尾松的殘余質量最少，因為馬尾松的揮發(fā)分質量分數最高，灰分質量分數最低。由DTG 曲線可知：3 種原料的熱解過程主要分為3 個階段，分別為干燥階段、快速熱解階段和慢速熱解階段。干燥階段的溫度范圍為室溫至150 ℃，其中105 ℃以下時，主要是自由水的揮發(fā)，而在105 ℃以上時，主要是結合水的揮發(fā)?？焖贌峤怆A段的溫度范圍為150～ 425℃，此階段的失重主要來自于生物質中半纖維素、纖維素和木質素的逐步熱降解[9-10]。結果表明：3 種原料的快速熱解階段存在顯著差異。玉米秸稈熱解存在3 個失重峰，分別位于220、284 和337 ℃，位于左側的2 個失重峰主要來自于半纖維素的降解，失重率較小，而位于右側的最大失重峰則來自于纖維素的降解，失重率為15.85%·min-1。棕櫚殼的快速熱解過程存在2 個顯著的失重峰，分別來自于半纖維素和纖維素。然而與其他2 種原料相比，棕櫚殼原料的2 個失重峰間距較大，主要原因是棕櫚殼中木質素質量分數較高。木質素是由苯丙烷基結構單元組成的具有三維結構的芳香族化合物，以共價鍵的形式與纖維素和半纖維素交聯(lián)，形成穩(wěn)定的生物質化學結構。因此，較高的木質素質量分數導致生物質熱降解速率變慢，導致半纖維素和纖維素的熱降解失重峰分離較為明顯[11]。馬尾松的快速熱解階段主要由1 個輕微的肩峰和1 個清晰的尖峰構成，分別來自于半纖維素和纖維素降解，尖峰處的失重率為21.63%·min-1，遠高于其他2 種原料的失重率，主要原因是馬尾松的纖維素質量分數最高。慢速熱解階段的溫度范圍較廣，主要是木質素的降解，木質素中連接鍵發(fā)生斷裂，之后逐漸縮聚形成無定形結構炭[12]。

圖3 玉米秸稈、棕櫚殼與馬尾松熱解過程的 TG (A）和 DTG (B）曲線Figure 3 TG (A） and DTG (B） curves during pyrolysis of corn stalk, palm kernel shell, and pine wood

2.4 氣化溫度對氣、固、液產物質量產率的影響

由圖4 可知：隨著氣化溫度從700 ℃增加至900 ℃，所有原料的可燃氣產率逐漸增加，而生物質炭和焦油的質量產率逐漸下降。生物質氣化過程是由干燥、熱解、氧化和還原等4 個階段組成。隨著氣化溫度的增加，生物質原料在氣化過程中的熱解和氧化反應增強，消耗更多的固態(tài)原料，使其轉化為揮發(fā)分氣體，進而使得燃氣的質量產率上升，生物質炭的質量產率下降。此外，較高的氣化溫度有利于焦油發(fā)生二次降解反應，轉化為小分子的可燃氣體，使得液體產物的質量產率下降[13-14]。MOHAMMED等[15]和GáLVEZ-PéREZ 等[16]分別研究了氣化溫度對棕櫚果廢棄物和橄欖Canariumalbum餅氣化產物產率的影響。結果表明：在更高的氣化溫度條件下，可燃氣的產率呈上升的趨勢，而生物質炭與焦油產率逐漸降低。主要原因是隨著反應器內溫度升高，氣固反應更加充分，加劇了氧化和還原反應的發(fā)生，有利于焦油的裂解和重整反應，產氣量逐漸增加，焦油產量減小。

圖4 氣化溫度對玉米秸稈、棕櫚殼與馬尾松氣化產物質量產率的影響Figure 4 Effect of gasification temperatures on the mass yields of gasified products from corn stalk, palm kernel shell, and pine wood

然而，3 種原料的氣化產物的產率存在顯著差異。當氣化溫度為900 ℃時，3 種原料的可燃氣質量產率從高到低依次為馬尾松(67.16%）、玉米秸稈(60.70%）、棕櫚殼(57.61%），生物質炭的質量產率從高到低依次為棕櫚殼(19.72%）、玉米秸稈(15.96%）、馬尾松(10.93%），焦油的質量產率從高到低依次為玉米秸稈(23.34%）、棕櫚殼(22.68%）、馬尾松(21.91%）。結果表明：在3 種原料中，馬尾松氣化產生的可燃氣質量產率最高，而生物質炭和焦油的質量產率最低。主要原因是馬尾松的揮發(fā)分質量分數最高，導致其在熱解和氣化反應區(qū)產生更多的可燃氣，并且馬尾松的灰分質量分數最低，而灰分大部分都殘留在生物質炭中，導致其生物質炭的產率最低[17]。

2.5 氣化溫度對可燃氣組分和熱值的影響

由圖5 可知：生物質原料氣化的主要組分為H2、CO、CH4和CO2，其中CO 為最主要的可燃氣組分，體積分數遠高于H2和CH4。隨著氣化溫度從700 ℃增加至900 ℃，3 種生物質可燃氣中的CO、H2和CH4體積分數均逐漸增加，CO2體積分數逐漸減少，低位熱值逐漸增加。以馬尾松為例，CO、H2和CH4體積分數分別從37.95%、8.69%和15.67%增加至40.03%、18.27%和18.29%，而CO2體積分數則從14.88%減少至10.71%，低位熱值從11.34 MJ·m-3增加至13.58 MJ·m-3。CERóN 等[18]研究了氣化溫度對挪威云杉Piceaabies氣化可燃氣組分和熱值的影響。結果表明：隨著氣化溫度從750 ℃增加至950 ℃，CO 和H2體積分數分別從10.4%和1.3%增加至21.4%和4.3%，而CO2則從3.8%下降至2.3%。主要原因如下：首先，氣化溫度的增加，促進了生物質在熱解區(qū)的熱降解反應，產生更多的揮發(fā)分氣體；其次，較高的氣化溫度促進了燃燒區(qū)生物質炭中的C、H 元素和氣化劑中的O2之間的燃燒反應，進而生成更多的CO2和水(H2O）；最后，燃燒區(qū)產生的CO2和H2O 進入還原區(qū)，與生物質炭中的C 元素發(fā)生水煤氣轉化反應和Boudouard 反應，產生更多的CO 和H2等可燃氣體，而CH4主要來自于焦油的二次裂解反應和加氫氣化反應，高溫促進了加氫氣化反應的發(fā)生，使得CH4體積分數增加[19-20]。

圖5 氣化溫度對玉米秸稈、棕櫚殼與馬尾松氣化可燃氣組分和熱值的影響Figure 5 Effect of gasification temperatures on the compound distribution and calorific values of gaseous product from corn stalk, palm kernel shell, and pine wood

3 種生物質原料氣化產生的可燃氣組分和熱值存在顯著差異。當氣化溫度為900 ℃時，馬尾松氣化產生的CO 體積分數最高，為40.03%，其次為玉米秸稈(31.37%）和棕櫚殼(26.36%）；玉米秸稈氣化產生的H2體積分數最高，為21.93%，其次為棕櫚殼(21.05%）和馬尾松(18.27%）；棕櫚殼氣化產生的CH4體積分數最高，為20.63%，其次為馬尾松(18.29%）和玉米秸稈(16.65%）。馬尾松氣化產生可燃氣的低位熱值最高，達到13.59 MJ·m-3，表明在這3 種原料中，馬尾松最適宜作為氣化原料。

2.6 氣化溫度對生物質炭基本特性的影響

通過對比表1 和表2 數據可知：與生物質原料相比，氣化后生物質炭的C 元素質量分數顯著增加，H 和O 元素大幅度減少，揮發(fā)分質量分數顯著下降，灰分質量分數大幅增加。首先，氣化溫度對生物質炭的基礎特性具有顯著影響。根據元素分析結果，隨著氣化溫度的增加，玉米秸稈炭C 元素質量分數逐漸減少，棕櫚殼炭與馬尾松炭的C 元素質量分數逐漸增加，3 種生物質炭的H 與O 元素質量分數均逐漸減少；其次，根據工業(yè)分析結果可知，隨著氣化溫度的增加，3 種生物質炭的揮發(fā)分質量分數均逐漸減少，灰分質量分數逐漸增加，玉米秸稈炭固定碳質量分數逐漸減少，而棕櫚殼炭與馬尾松炭的固定碳質量分數逐漸增加，因此，玉米秸稈炭的高位熱值逐漸下降，而棕櫚殼炭與馬尾松炭的高位熱值略有上升。其次，不同原料之間的基礎特性差異也導致3 種氣化生物質炭之間存在顯著差異。當氣化溫度為900 ℃時，馬尾松炭的C 元素和固定碳質量分數最高，為85.75%和79.37%；玉米秸稈炭的O 元素、H 元素、揮發(fā)分和灰分質量分數最高，分別為19.73%、1.77%、26.83%和24.11%。因此，3 種原料中，馬尾松氣化炭的高位熱值最高，而玉米秸稈炭高位熱值最低，3 種生物質炭的高位熱值從高到低依次為馬尾松炭(29.70 MJ·kg-1）、棕櫚殼炭(23.97 MJ·kg-1）、玉米秸稈炭(17.69 MJ·kg-1）。

表2 氣化溫度對玉米秸稈、棕櫚殼與馬尾松氣化生物質炭基本特性的影響Table 2 Effect of gasification temperature on the basic properties of bio-charfrom corn stalk, palm kernel shell, and pine wood

2.7 氣化溫度對液體產物組分的影響

生物質氣化的液體產物主要由酸類、醛類、酮類、醇類、酯類、酚類、芳烴類、呋喃類等有機化合物組成。由圖6A 可知：隨著氣化溫度從700 ℃增加至900 ℃，所有原料氣化后液體中酸類、醇類、醛酮類、呋喃類相對含量均呈遞減趨勢；玉米秸稈與馬尾松氣化液體中酯類相對含量逐漸下降，而棕櫚殼呈相反趨勢；玉米秸稈與棕櫚殼氣化液體產物的酚類物質相對含量的變化規(guī)律一致，而馬尾松出現先增加后減小現象。此外，隨氣化溫度的增加，玉米秸稈、棕櫚殼、馬尾松氣化液體中芳烴類物質相對含量顯著增加，分別從0.29%、1.30%、0.19%增加到50.86%、37.24%、61.12%。這是因為在高溫下焦油中的酚類等含氧化合物逐步發(fā)生脫氧反應，使得芳構化程度逐漸加深，導致芳烴相對含量明顯增加[21]。劉慧利等[22]研究了氣化溫度對液體產物組分含量的影響，發(fā)現在高溫氣化(700～900 ℃）條件下，液體產物中酚類化合物等含氧化合物極易發(fā)生脫氧反應，并最終形成了大量芳烴類化合物。

圖6 氣化溫度對玉米秸稈、棕櫚殼與馬尾松氣化液體產物組分的影響Figure 6 Effect of gasification temperatures on the liquid products of gaseous product from corn stalk, palm kernel shell, and pine wood

圖6B 為氣化溫度為900 ℃時，3 種生物質原料氣化液體產物的總離子色譜圖。馬尾松氣化產生的芳烴類相對含量最高，為61.12%，其次為玉米秸稈(50.86%）和棕櫚殼(37.24%），這是因為馬尾松中纖維素相對含量最高(占40%～60%），在高溫下裂解產生大量的含氧化合物，此類含氧化合物與烯烴會發(fā)生Diels-Alder 反應，進而形成芳烴類物質[23]。玉米秸稈氣化產生的呋喃類相對含量最高，為6.54%，棕櫚殼和馬尾松缺未檢測出此類組分。這是因為半纖維素是草本植物的主要成分(占25%～39%），木聚糖經吡喃環(huán)開環(huán)反應生成木糖苷，C2 或者C3 位置上的4-O-甲基-D-葡萄糖醛酸取代基脫落，最終發(fā)生連續(xù)脫水反應形成多種呋喃類物質[24]。棕櫚殼氣化產生的酚類相對含量最高，為38.97%，其次為玉米秸稈(36.12%）和馬尾松(26.13%），這與棕櫚殼中木質素相對含量(約50%）較高有關，木質素主要是由愈創(chuàng)木基、紫丁香基和對羥基苯基等3 種結構單元組成，通過木質素中的β—O—4 醚鍵、C—C 鍵等連接鍵的斷裂，生成大量的酚類化合物[25]。

3 結論

采用自主設計的微型固定床氣化裝置，研究了氣化溫度對馬尾松、玉米秸稈和棕櫚殼等3 種生物質氣化產物產率和特性的影響。結果表明：隨著氣化溫度的增加，可燃氣質量產率逐漸增加，而生物質炭和焦油質量產率逐漸減?。惠^高的氣化溫度有利于可燃氣中可燃組分和熱值的提高；較高的氣化溫度導致生物質炭中的C 元素和灰分質量分數增加，而H 和O 元素及揮發(fā)分質量分數降低，熱值增加；較高的氣化溫度導致焦油中酸類、醇類、醛酮類、呋喃類化合物相對含量逐漸減小，而芳烴類化合物相對含量大幅增加。