于小榮，吉仁靜，楊 歡，王爾珍，蘇高申

（1.長(zhǎng)江大學(xué) 化學(xué)與環(huán)境工程學(xué)院，湖北 荊州 434100；2.長(zhǎng)慶油田油氣工藝研究院，陜西 西安 710018）

人類(lèi)大量使用化石燃料來(lái)滿(mǎn)足不斷升級(jí)的能源需求，導(dǎo)致大氣中二氧化碳（CO2）水平持續(xù)上升[1]。據(jù)《2022 年世界能源統(tǒng)計(jì)年鑒》數(shù)據(jù)顯示，能源消費(fèi)相關(guān)的碳排放量達(dá)3.90 × 1010t[2]。莫納羅亞天文臺(tái)測(cè)量得出2022年大氣中的CO2濃度（體積分?jǐn)?shù)，下同）已達(dá)到0.0419%，而氣候模型實(shí)驗(yàn)研究表明，大氣中CO2的安全濃度應(yīng)低于0.035%[3]，因此進(jìn)行CO2捕集和封存（CCS）刻不容緩。CCS技術(shù)包括CO2的捕集、運(yùn)輸和封存3 個(gè)環(huán)節(jié)，其中CO2捕集環(huán)節(jié)的成本占了總技術(shù)成本的近70%，因此需要深入研究CO2捕集技術(shù)和材料以降低該環(huán)節(jié)的成本，使CCS 技術(shù)得到有效推廣應(yīng)用[4]。目前CO2捕集技術(shù)可分為：燃燒前捕集、富氧燃燒和燃燒后捕集，其中，燃燒后捕集技術(shù)因適用范圍廣且對(duì)設(shè)備改造要求低，被認(rèn)為是當(dāng)前最可行的CO2捕集技術(shù)。

在燃燒后捕集技術(shù)中，捕集材料至關(guān)重要，性能良好的捕集材料可提高捕集效率、降低技術(shù)費(fèi)用。燃燒后CO2捕集材料主要分為液體吸收劑、固體吸附劑和膜材料[5]。液體吸收劑包括有機(jī)胺、氨水溶液和離子液體等。利用有機(jī)胺捕集CO2是目前分離捕集CO2最成熟的技術(shù)，但是有機(jī)胺再生過(guò)程能耗高、有腐蝕性，且易被氧化降解[6-7]。氨水是一種常用的化學(xué)吸收劑，在捕集CO2的同時(shí)可吸收酸性雜質(zhì)氣體，然而當(dāng)溫度升高時(shí)，氨水易揮發(fā)導(dǎo)致其吸收效率下降[8-9]。近些年，離子液體因具有良好的化學(xué)及熱穩(wěn)定性、極低的飽和蒸汽壓和易于循環(huán)再生等優(yōu)點(diǎn)被應(yīng)用于CO2捕集領(lǐng)域中[10-12]，離子液體大規(guī)模應(yīng)用受到限制的原因在于其價(jià)格高昂[13]。固體吸附劑有生物炭、沸石、金屬有機(jī)框架材料（MOFs）和鈣基吸附劑等。生物炭因其原料來(lái)源廣泛、成本低廉倍受研究人員關(guān)注[14-16]，但生物炭的制備過(guò)程需要高溫和長(zhǎng)時(shí)間加熱處理，過(guò)程能耗大。沸石具有相對(duì)更好的熱穩(wěn)定性和機(jī)械性能，可實(shí)現(xiàn)長(zhǎng)期穩(wěn)定的CO2吸附和再生，但是沸石本身的選擇性較低且在含水汽高的煙氣中吸附CO2極具挑戰(zhàn)性[17]。MOFs作為一種具有高比表面積和多孔性質(zhì)的新型材料，在CO2捕集中有良好的應(yīng)用前景，但其存在合成工藝復(fù)雜、成本高的問(wèn)題[18]。鈣基吸附劑原料易得、吸附速率快，適合在高溫下吸附CO2，然而在循環(huán)再生過(guò)程中會(huì)發(fā)生燒結(jié)失活的現(xiàn)象[19]。此外，膜材料以其省能、高效等特點(diǎn)也吸引了眾多研究者的關(guān)注。膜分離法捕集CO2不需要使用溶劑、操作工藝簡(jiǎn)單、占地面積小，但是膜材料很難同時(shí)滿(mǎn)足CO2的高選擇性和高滲透性，使得該技術(shù)在CO2捕集中的大規(guī)模應(yīng)用受到限制[20]。干水是一種由疏水性粉體包裹微小液滴形成的具有特殊核殼結(jié)構(gòu)的復(fù)合材料，其含水量高、比表面積大且流動(dòng)性好。干水因其獨(dú)特的“固包液”結(jié)構(gòu)可將固體吸附劑和液體吸收劑的優(yōu)點(diǎn)結(jié)合起來(lái)，具有很強(qiáng)的儲(chǔ)氣性能，在CO2捕集中有較好的應(yīng)用前景。本文主要介紹常用于燃燒后CO2捕集材料的研究進(jìn)展，進(jìn)一步對(duì)比各種材料的優(yōu)缺點(diǎn)，最后綜述干水在燃燒后捕集CO2中的應(yīng)用現(xiàn)狀，為研究人員提供參考。

1 3種CO2捕集技術(shù)簡(jiǎn)介

根據(jù)捕集過(guò)程中CO2被捕集位置和燃燒過(guò)程先后順序的不同，可以把CO2捕集技術(shù)分為燃燒前捕集、富氧燃燒和燃燒后捕集，下面簡(jiǎn)單地介紹3 種CO2捕集技術(shù)的過(guò)程和特點(diǎn)。

1.1 燃燒前捕集技術(shù)

燃燒前捕集技術(shù)是一種在燃燒完成前對(duì)CO2捕集的技術(shù)，目前整體煤氣化聯(lián)合循環(huán)（ⅠGCC）電廠主要使用燃燒前捕集技術(shù)來(lái)捕集CO2，如圖1所示[21]。

圖1 氣化電廠燃燒前捕集系統(tǒng)工藝流程示意[21]Fig.1 Schematic diagram of process flow of pre-combustion capture system for gasification power plant[21]

這些ⅠGCC電廠通過(guò)部分氧化或氣化過(guò)程將燃料轉(zhuǎn)化為富含氫氣（H2）和一氧化碳（CO）的合成氣，然后利用旋風(fēng)分離裝置除去合成氣里的飛灰，接著將合成氣轉(zhuǎn)移到水煤氣變換轉(zhuǎn)化器中與水蒸氣反應(yīng)，把CO 轉(zhuǎn)化為CO2。最終，氣體中的CO2濃度為15%~60%，因CO2濃度比較高所以容易對(duì)CO2進(jìn)行捕集[22-23]，而剩下的H2可以被當(dāng)作燃料使用。該技術(shù)的捕集系統(tǒng)小、能耗低，理論上燃燒前捕集的成本比燃燒后捕集和富氧燃燒捕集技術(shù)分別低38%~45%和21%~24%，在效率以及對(duì)污染物的控制方面有很大的潛力[24]。然而，ⅠGCC發(fā)電技術(shù)仍面臨著投資成本太高、可靠性還有待提高等問(wèn)題。綜合成本和應(yīng)用場(chǎng)景等因素考慮，燃燒前捕集技術(shù)更適合于準(zhǔn)備新建設(shè)的ⅠGCC電廠。

1.2 富氧燃燒技術(shù)

富氧燃燒技術(shù)是指將O2和脫硫后的部分煙氣混合后通入富氧鍋爐，燃料在混合富氧煙氣中充分燃燒，最終得到含有較高CO2濃度的煙氣。如圖2所示[25]，生成的煙氣部分經(jīng)過(guò)煙氣循環(huán)系統(tǒng)與O2混合后一起通入鍋爐?？梢愿淖兺ㄈ脲仩t內(nèi)O2和煙氣比例來(lái)控制反應(yīng)溫度，循環(huán)使用部分煙氣可節(jié)約燃料，減少熱損失，富氧燃燒是一種極具發(fā)展前景的CO2捕集技術(shù)[26-27]。在經(jīng)過(guò)富氧燃燒生成的煙氣中，CO2濃度在80%~90%，當(dāng)煙氣中CO2濃度達(dá)到90%時(shí)，甚至不用分離可以直接將富含CO2的煙氣壓縮、運(yùn)輸和儲(chǔ)存。然而，富氧燃燒技術(shù)最大的不足在于從空氣中分離O2的技術(shù)能耗太高，導(dǎo)致富氧燃燒技術(shù)成本高于其他兩種捕集技術(shù)[28]。當(dāng)從空氣中分離O2的成本大幅度降低之后，富氧燃燒技術(shù)將會(huì)是進(jìn)行CO2捕集的最佳選擇[29]。

圖2 富氧燃燒技術(shù)路線[25]Fig.2 Technical route of oxy-combustion technology[25]

1.3 燃燒后捕集技術(shù)

燃燒后捕集技術(shù)是從化石燃料和空氣一起燃燒后產(chǎn)生的煙氣中分離和捕集CO2，在分離CO2之前，需要先將煙氣通入旋風(fēng)分離器除塵，然后通過(guò)噴淋石灰水對(duì)煙氣脫硫脫硝，最后使用捕集材料對(duì)CO2進(jìn)行捕集，圖3 為燃燒后捕集CO2的流程示意[30]。燃燒后捕集技術(shù)是一種管道末端技術(shù)，可以直接添加到現(xiàn)有的系統(tǒng)后面而不對(duì)原有的裝置設(shè)備造成破壞，投資成本低且節(jié)約空間，該技術(shù)目前已被廣泛采用。但是因燃燒后捕集技術(shù)直接使用空氣和燃料進(jìn)行燃燒反應(yīng)，未將空氣進(jìn)行分離提純，故在燃燒后的煙氣中含有較多的雜質(zhì)氣體如N2、H2O 和CO 等，而CO2含量?jī)H為5%~15%。因CO2分壓相對(duì)較低，導(dǎo)致該技術(shù)對(duì)CO2捕集材料的要求很高[23,31]。

圖3 燃燒后捕集CO2的流程示意[30]Fig.3 Schematic diagram of process of post-combustion CO2 capture[30]

2 燃燒后CO2捕集材料的研究進(jìn)展

燃燒后捕集技術(shù)應(yīng)用廣泛，使得用于該技術(shù)的捕集材料發(fā)展也非常迅速。并且該技術(shù)對(duì)CO2捕集材料的要求最高，能夠應(yīng)用于燃燒后捕集技術(shù)的各種碳捕集材料也能用于燃燒前捕集技術(shù)和富氧燃燒技術(shù)中。因此對(duì)燃燒后捕集材料的研究可以促進(jìn)整個(gè)CCS 技術(shù)的進(jìn)步。下面總結(jié)了多種常用于燃燒后捕集CO2的材料。

2.1 液體吸收劑

利用溶液吸收進(jìn)行碳捕集是目前分離捕集CO2最成熟且唯一實(shí)現(xiàn)商業(yè)化的技術(shù)，吸收-解吸的過(guò)程如圖4所示[32]。

圖4 吸收-解吸過(guò)程示意[32]Fig.4 Schematic diagram of absorption-desorption process[32]

燃燒產(chǎn)生的煙道氣經(jīng)預(yù)處理后，在吸收塔內(nèi)與吸收劑充分接觸，其中CO2以及某些可以溶于該吸收劑的組分進(jìn)入到液相中，當(dāng)吸收劑溶液達(dá)到飽和后，由泵打入熱交換器，富碳溶液經(jīng)換熱升溫后進(jìn)入解吸塔上方，通過(guò)加熱給再生分解過(guò)程提供能量，從而實(shí)現(xiàn)吸收劑和CO2的分離。在吸收-解吸的過(guò)程中，需要嚴(yán)格控制吸收劑在吸收單元（一般在40 °C）和再生單元（一般在110~120 °C）的溫度[33]。由于該技術(shù)成熟，且具有處理能力大和捕集效率高等優(yōu)點(diǎn)，多種吸收劑已實(shí)現(xiàn)商業(yè)化規(guī)模捕集[34-35]。如加拿大的Boundary Dam電站和美國(guó)的Petra Nova發(fā)電廠，這兩座發(fā)電廠都是使用液體吸收劑捕集CO2的商業(yè)化規(guī)模燃煤發(fā)電廠[36]。

2.1.1 有機(jī)胺吸收劑

單乙醇胺（MEA）、二乙醇胺（DEA）、哌嗪（PZ）、N-甲基二乙醇胺（MDEA）和2-氨基-2-甲基-l-丙醇（AMP）等都是常用于捕集CO2的有機(jī)胺吸收劑，已被廣泛用于燃燒后捕集CO2[37]。有機(jī)胺吸收劑種類(lèi)不同，其和CO2反應(yīng)時(shí)遵循的機(jī)理不同，主要包括兩性離子機(jī)理、三分子機(jī)理和堿催化水合機(jī)理。通常用兩性離子機(jī)理和三分子機(jī)理解釋伯胺和仲胺與CO2的反應(yīng)過(guò)程。兩性離子機(jī)理是胺吸收劑先與CO2反應(yīng)形成兩性離子，然后去質(zhì)子化形成氨基甲酸鹽，反應(yīng)方程式如下[38]：

三分子機(jī)理是指伯胺以及仲胺和CO2發(fā)生反應(yīng)的同時(shí)也與一分子堿性物質(zhì)（B）反應(yīng)，該過(guò)程一步進(jìn)行生成由弱鍵連接的配合物[39]。

叔胺的氮原子上沒(méi)有活潑氫，故不能直接與CO2發(fā)生反應(yīng)，而是起到類(lèi)似催化劑的作用，其與CO2的反應(yīng)遵循堿催化水合機(jī)理，其和CO2的反應(yīng)式如下[40]：

PUXTY等[41]測(cè)試了76種胺的CO2吸收能力，發(fā)現(xiàn)其中1種伯胺、3種仲胺和3種叔胺表現(xiàn)出較好的吸收能力，其初始吸收率都與行業(yè)標(biāo)準(zhǔn)MEA相似，這7 種胺在結(jié)構(gòu)上有一些共同特點(diǎn)，包括存在空間位阻效應(yīng)以及在與氮原子相距2個(gè)或3個(gè)原子的碳原子上有羥基官能團(tuán)。FREEMAN等[42]發(fā)現(xiàn)哌嗪水溶液的CO2吸收速率快于MEA，且哌嗪水溶液在溫度高達(dá)150 °C時(shí)的熱降解可以忽略不計(jì)，具有更好的熱穩(wěn)定性。雖然PZ、乙基二乙醇胺這類(lèi)吸收劑熱穩(wěn)定性好，但是它們?nèi)菀着c煙氣中的SO2、NOx等氣體發(fā)生反應(yīng)，降低了溶液對(duì)CO2的吸收效率[43]。CHEN等[44]使用MEA、MDEA和AMP制備了3種混合的三元胺體系來(lái)吸收CO2，混合胺的總胺濃度相同（5 mol/L）但胺的物質(zhì)的量之比不同，分別是混合胺-1（2 mol/L MEA + 2 mol/L MDEA + 1 mol/L AMP)，混合胺-2（1 mol/L MEA + 2 mol/L MDEA + 2 mol/L AMP）和混合胺-3（2 mol/L MEA + 1 mol/L MDEA+ 2 mol/L AMP），實(shí)驗(yàn)結(jié)果表明，與傳統(tǒng)的MEA 水溶液相比，配制的3 種混合胺吸收劑都具有更高的解吸性能，并且再生所需的能量更少，其中混合胺-2有望在商業(yè)系統(tǒng)中使用，因?yàn)槠浣馕时萂EA高出5 倍，且再生時(shí)的相對(duì)熱負(fù)荷（41.5%）顯著降低。此外，LⅠU等[45]用PZ 和二乙烯三胺（DETA）制備了胺共混物，測(cè)量了吸收CO2過(guò)程中的吸收熱量以計(jì)算再生能耗，結(jié)果發(fā)現(xiàn)10%PZ-20%DETA 混合胺的再生能耗為3.979 GJ/t（指吸收1 t CO2的能耗為3.979 GJ），與MEA相比降低了9%。這些研究證實(shí)了混合胺吸收劑具有改善CO2捕集的潛力。在燃燒后捕集技術(shù)中，利用有機(jī)胺溶劑進(jìn)行化學(xué)吸收的技術(shù)相當(dāng)成熟，但也存在一些缺點(diǎn)，如吸收過(guò)程中溶劑易發(fā)生熱降解而造成環(huán)境污染、腐蝕設(shè)備、能量損失大以及吸收劑的再生成本高等問(wèn)題[46]。未來(lái)可以重點(diǎn)開(kāi)發(fā)熱穩(wěn)定性更好、再生能耗更低且抗熱降解的混合胺類(lèi)吸收劑體系。

2.1.2 氨水溶液

與有機(jī)胺相比，氨水溶液在有雜質(zhì)的存在下較穩(wěn)定、不易被熱降解且腐蝕性更小，用氨水溶液吸收CO2技術(shù)應(yīng)用較廣，且過(guò)程中可以得到有實(shí)用價(jià)值的副產(chǎn)品，如碳酸氫銨、硝酸銨和硫酸銨等產(chǎn)物可進(jìn)一步利用制成氮肥[47]。氨水溶液捕集CO2的機(jī)理是氨與CO2在一定溫度下反應(yīng)生成(NH4)2CO3，當(dāng)有過(guò)量CO2存在時(shí)，將繼續(xù)反應(yīng)生成NH4HCO3[48]。

馬雙忱等[49]對(duì)MEA 法和氨水法脫除CO2進(jìn)行了對(duì)比研究，結(jié)果顯示，氨水法在吸收劑再生、能耗以及副產(chǎn)品利用價(jià)值等方面優(yōu)于MEA吸收法。但是當(dāng)溫度升高時(shí)，氨水易揮發(fā)，導(dǎo)致吸收劑損失、吸附效率下降，因此氨的揮發(fā)問(wèn)題嚴(yán)重限制了氨水溶液在吸收捕集CO2過(guò)程中的應(yīng)用。在氨水溶液中加入添加劑以改變吸收劑的性質(zhì)能夠解決氨的揮發(fā)問(wèn)題[50]。RASHⅠDⅠ等[51]將甘油作為添加劑加入氨水中以減少氨的汽化并改善CO2吸收性能，使用氨-甘油雜化溶劑在T形通道中吸收CO2，實(shí)驗(yàn)結(jié)果表明，向氨水中加入甘油不僅使傳質(zhì)系數(shù)增大，而且降低了氨的蒸氣壓，減少了吸收塔中氨的損失。然而，使用氨水溶液吸收CO2也有不足之處，即氨氣的上游生產(chǎn)是一個(gè)巨大的耗能過(guò)程，需要高溫、高壓和催化劑等條件。

2.1.3 離子液體

離子液體捕集CO2主要是通過(guò)物理吸收實(shí)現(xiàn)的，物理吸收主要依靠分子間作用力或靜電力對(duì)CO2進(jìn)行捕集，吸收過(guò)程主要遵循亨利定律，所以對(duì)于CO2分壓較低的煙氣，吸收效率較低。傳統(tǒng)的離子液體由于CO2容量較低、黏度較高使其與常規(guī)的胺類(lèi)吸收劑相比沒(méi)有競(jìng)爭(zhēng)力。大多數(shù)離子液體的黏度很大，導(dǎo)致CO2在其中的擴(kuò)散系數(shù)很小，可以通過(guò)選擇合適的陰、陽(yáng)離子調(diào)節(jié)離子液體的黏度。一般來(lái)說(shuō)，陰離子越大、陽(yáng)離子的烷基側(cè)鏈越長(zhǎng)，離子液體的黏度也越大，同時(shí)也可以在陽(yáng)離子或陰離子中加入反應(yīng)性官能團(tuán)制備功能化離子液體，使其能在進(jìn)行物理吸收的同時(shí)，也能夠進(jìn)行化學(xué)吸收以此來(lái)增強(qiáng)離子液體對(duì)CO2的吸收能力[38,52]。為快速高效地捕集低分壓CO2，研究人員對(duì)離子液體的CO2化學(xué)吸收性能和機(jī)理進(jìn)行了研究，結(jié)果表明氨基、非質(zhì)子雜環(huán)陰離子和酸性質(zhì)子均是影響離子液體化學(xué)吸收CO2的重要結(jié)構(gòu)因素，圖5 展示了氨基功能化咪唑類(lèi)離子液體吸收CO2機(jī)理[53]。

圖5 氨基功能化咪唑類(lèi)離子液體和CO2反應(yīng)機(jī)理[53]Fig.5 Reaction mechanism of amino-functionalized imidazolebased ionic liquids with CO2[53]

離子液體熱穩(wěn)定性好并且能夠在多種雜質(zhì)氣體中選擇性吸收CO2，但其成本高昂，目前多數(shù)研究只處在實(shí)驗(yàn)室階段[30,54]。LⅠU[55]等制備了一種新型可持續(xù)氨基功能化離子液體有機(jī)溶液用于CO2捕集，以降低再生能耗。該溶液的有效吸收負(fù)荷為1.78 mol/mol（指1.00 mol 吸收劑可吸收1.78 mol CO2），10 次循環(huán)后仍保持良好的可循環(huán)利用性。SHOHRAT 等[56]選取三氟乙酸（TFA）作為陰離子制備離子液體，并在不同溶劑（水，MEA 和MDEA）和 溫 度 下 對(duì)[3-氨 基-1-丙 醇][TFA]和[MDEA][TFA]的CO2捕集性能進(jìn)行了測(cè)試。結(jié)果表明，與MEA 共混的離子液體的CO2吸收負(fù)荷得到了提高，最高可達(dá)0.50 mol/mol，遠(yuǎn)高于離子液體水溶液（小于0.30 mol/mol），與MDEA共混的離子液體水溶液的CO2吸收負(fù)荷最高可達(dá)0.93 mol/mol。XⅠAO 等[57]通過(guò)混合常規(guī)胺（MEA、MDEA）和離子液體研究了非水二元吸收劑捕集CO2性能，制備了4 種離子液體并評(píng)估了離子液體的熱穩(wěn)定性，在25~75 °C 內(nèi)測(cè)量黏度，研究常壓下單一離子液體的CO2吸收性能，并與混合吸收劑進(jìn)行了比較。結(jié)果表明，添加胺類(lèi)可顯著提升離子液體的CO2吸收性能，混合吸收劑根據(jù)胺的類(lèi)型不同，表現(xiàn)出不同的CO2吸收行為。由于成本的限制，為了使離子液體在CO2的捕集過(guò)程中得到進(jìn)一步地推廣應(yīng)用，可以選擇通過(guò)降低離子液體的黏度或者使其功能化等方法來(lái)增大離子液體的CO2吸收負(fù)荷。

液體吸收劑的CO2捕集效率相對(duì)較高，對(duì)煙氣的適應(yīng)性好，但捕集過(guò)程中溶劑的再生能耗大、熱穩(wěn)定性差且對(duì)設(shè)備有一定的腐蝕性。表1列出了各液體吸收劑的優(yōu)缺點(diǎn)，在有機(jī)胺吸收CO2過(guò)程中，溶劑易發(fā)生熱降解，可考慮將胺類(lèi)吸收劑混合使用以提高溶劑對(duì)CO2的吸收效率和循環(huán)穩(wěn)定性，并降低溶劑的再生能耗；氨水溶液吸收CO2技術(shù)應(yīng)用廣泛，氨水溶液同時(shí)可以吸收煙氣中的其他酸性雜質(zhì)氣體，對(duì)裝置設(shè)備進(jìn)行改造或者向氨水中加入添加劑可以減少氨的揮發(fā)量；離子液體熱穩(wěn)定性好，具有優(yōu)異的CO2選擇性，離子液體的價(jià)格高昂限制了其大規(guī)模應(yīng)用，將其與胺混合使用或者使其功能化可以提高離子液體對(duì)CO2的捕集性能。使用液體吸收劑捕集CO2的過(guò)程應(yīng)首選吸附能力好、再生過(guò)程能耗低的吸收劑。

表1 各液體吸收劑的優(yōu)缺點(diǎn)對(duì)比Table 1 Comparison of advantages and disadvantages of each liquid absorbent

2.2 固體吸附劑

CO2的捕集效果受煙氣與捕集材料的接觸面積和相界面?zhèn)髻|(zhì)速率的影響。通常CO2與液體吸收劑的接觸面積因設(shè)備原因不易被放大且相界面?zhèn)髻|(zhì)速率小，因此研究人員提出可以制備高比表面積的固體吸附劑來(lái)捕集CO2。此外，使用液體吸收劑捕集CO2時(shí)需先將煙氣冷卻，相比之下，固體吸附劑更耐受工業(yè)過(guò)程中排放的高溫氣體[58]，具有良好的化學(xué)穩(wěn)定性、低毒低腐蝕性以及低廉的成本[38]。想要與液體吸收劑競(jìng)爭(zhēng)市場(chǎng)，固體吸附劑還需要提供更大的CO2吸附容量[59]。盡管CO2在固體吸附劑的孔道中擴(kuò)散速度很快，但捕集過(guò)程會(huì)受到煙氣中雜質(zhì)組分的干擾，特別是水蒸氣的干擾，很多固體吸附劑表面的含氧基團(tuán)會(huì)優(yōu)先吸附水蒸氣；其次煙氣中存在與CO2競(jìng)爭(zhēng)相同吸附位點(diǎn)的氣體（如N2），從表2可知N2和CO2的動(dòng)力學(xué)直徑較接近[60-61]。

表2 不同氣體分子的動(dòng)力學(xué)直徑Table 2 Kinetic diameters of different gas molecules

2.2.1 生物炭

生物炭是生物質(zhì)在缺氧條件下熱解碳化后產(chǎn)生的一類(lèi)高度芳香化富含碳的多孔固態(tài)物質(zhì)，其獨(dú)特的結(jié)構(gòu)和表面性能可以作為一種優(yōu)良的酸性氣體吸附劑[62-63]。生物炭具有很高的CO2捕集潛力且使用后的生物炭可以直接填埋進(jìn)土壤中以提高土壤性能，故可以作為一種不需要再生過(guò)程的CO2捕集方法。有研究表明，生物炭吸附CO2的主要原因是生物炭具有尺寸適宜（平均孔徑為0.5~0.8 nm）的孔隙以及表面上存在天然功能位點(diǎn)，但隨著生物炭的孔徑增大，表面絡(luò)合能力將大大降低[1,64]。PLAZA等[65]以杏仁殼和橄欖石為原料，制備了一系列生物炭吸附劑，結(jié)果發(fā)現(xiàn)可以通過(guò)充分選擇活化條件來(lái)調(diào)整孔徑分布，在較低的氧氣濃度和較高溫度下獲得的生物炭具有更窄的微孔隙度，這對(duì)于在低分壓下吸附CO2至關(guān)重要。表3列舉了多種生物炭的制備方法、結(jié)構(gòu)參數(shù)和吸附條件與性能，從中可以看出生物炭的來(lái)源十分廣泛，制備條件也各不相同，研究人員可以根據(jù)具體的需求，通過(guò)改變制備條件來(lái)調(diào)整生物炭的性能。

表3 多種生物炭的制備方法、結(jié)構(gòu)參數(shù)和吸附條件與性能Table 3 Preparation methods， structural parameters and adsorption conditions and properties of various biochar

WANG等[76]采用濕浸法合成了胺改性木灰吸附劑，其制備方法如圖6所示。作者使用了四乙烯五胺（TEPA）、MEA、DEA、聚乙烯亞胺（PEⅠ）和DETA 分別對(duì)生物質(zhì)燃燒后的產(chǎn)物進(jìn)行修飾，研究表明，TEPA 修飾的吸附劑CO2捕集和再生性能最優(yōu)。在此基礎(chǔ)上，進(jìn)一步研究了TEPA的負(fù)載量對(duì)吸附劑捕集CO2性能的影響。隨著木灰吸附劑的TEPA 負(fù)載量（質(zhì)量分?jǐn)?shù)）從15%增加到75%，其CO2吸附容量先增加后下降，當(dāng)TEPA負(fù)載量為45%時(shí)，吸附劑的CO2吸附容量最大，為2.02 mmol/g。同時(shí)，研究人員觀察了吸附劑的微觀形貌，發(fā)現(xiàn)TEPA的負(fù)載量超過(guò)60%時(shí)，TEPA 開(kāi)始聚集成塊狀；當(dāng)胺負(fù)載量為75%時(shí)，吸附劑表面和孔隙被TEPA團(tuán)聚體完全包裹。實(shí)驗(yàn)說(shuō)明適度的負(fù)載胺可提供相當(dāng)大的CO2親和位點(diǎn)并且有利于活性成分在吸附劑上的均勻分散，但胺負(fù)載量過(guò)大會(huì)顯著降低吸附劑的表面積和孔體積。

圖6 作為潛在CO2吸附劑的胺改性生物質(zhì)廢料的制備過(guò)程示意[76]Fig.6 Schematic diagram of preparation process for amine-modified biomass wastes as potential CO2 sorbents[76]

原料來(lái)源廣泛、吸附效果好和生態(tài)友好等特點(diǎn)使生物炭成為CO2捕集過(guò)程中值得深入研究的材料，然而，用化學(xué)試劑和高熱解溫度活化生物炭的過(guò)程給造環(huán)境造成了重大負(fù)擔(dān)。研究人員需要對(duì)各種原料的性質(zhì)、熱解條件進(jìn)行研究，以制備出高效多孔的生物炭材料吸附劑，獲得更高的CO2吸附容量，此外模擬實(shí)際應(yīng)用過(guò)程的條件來(lái)測(cè)試材料的性能以便未來(lái)大規(guī)模推廣應(yīng)用。

2.2.2 沸石

沸石主要由結(jié)晶鋁硅酸鹽構(gòu)成，其框架晶體結(jié)構(gòu)是建立在硅氧四面體和鋁氧八面體周期性排列的基礎(chǔ)之上，具有分子尺寸的孔道，沸石的孔道可以吸附適合孔徑的分子，并釋放比孔徑更大的分子，故也被稱(chēng)為“分子篩”。天然沸石由火山巖或者灰層和地下堿性水反應(yīng)形成，但形成過(guò)程中容易受到污染，因此很少應(yīng)用于商業(yè)和工業(yè)，因此常見(jiàn)的商用沸石都是合成沸石。因Si4+和Al3+的氧化態(tài)不同，沸石的骨架結(jié)構(gòu)帶負(fù)電荷，位于孔隙空間中的可交換堿金屬或堿土金屬陽(yáng)離子中和晶格上的負(fù)電荷來(lái)產(chǎn)生中性結(jié)構(gòu)[77]，其中堿性陽(yáng)離子中心是促進(jìn)沸石吸附CO2的主要因素。

KUMAR 等[78]用圖7 描述了A 型沸石吸附CO2過(guò)程，CO2被選擇性地吸附在具有微孔的沸石表面上。沸石作為吸附劑捕集CO2的效率主要受單個(gè)氣體分子的尺寸和極性以及沸石的結(jié)構(gòu)、組成和位于孔隙中的結(jié)構(gòu)陽(yáng)離子的性質(zhì)和大小控制，所以沸石的設(shè)計(jì)和合成決定了其CO2吸附能力。在實(shí)際應(yīng)用中，煙氣中的水蒸氣是沸石基吸附劑面臨的一大難題，H2O是煙氣的重要組成部分，然而沸石通常是親水的，沸石對(duì)H2O的吸附選擇性大于CO2，這使得從其潮濕的環(huán)境中捕集CO2非常具有挑戰(zhàn)性[79]。改性可以提高沸石對(duì)CO2的吸附性能，使用胺類(lèi)物質(zhì)對(duì)沸石改性是最常用的方法，如PANDA 等[80]使用異丁胺對(duì)4A 沸石進(jìn)行了改性，改性后的沸石表現(xiàn)出優(yōu)異的CO2吸附性能并且具有很高的CO2/N2選擇性。

圖7 A型沸石吸附CO2示意[78]Fig.7 Schematic diagram of CO2 adsorption by A-type zeolite[78]

2.2.3 金屬有機(jī)框架材料

金屬有機(jī)框架材料（MOFs）是由有機(jī)配體和金屬離子或金屬簇通過(guò)配位鍵自組裝形成的具有分子內(nèi)孔隙的晶體材料，具有高孔隙率、高比表面積、結(jié)構(gòu)多樣和孔徑可調(diào)等優(yōu)點(diǎn)[81]。MOFs可以捕集動(dòng)力學(xué)直徑大小和其分子內(nèi)空隙相當(dāng)?shù)臍怏w分子，因此研究人員可以設(shè)計(jì)合成分子內(nèi)空隙和CO2分子動(dòng)力學(xué)直徑相容的MOFs材料，圖8展示了利用MOFs材料從各種來(lái)源的廢氣中直接捕集CO2[82]。改變合成條件可以?xún)?yōu)化MOFs的分子內(nèi)孔隙尺寸和表面性質(zhì)，通過(guò)靶向修飾金屬中心、控制孔徑、正確選擇和取代接頭單元以及使用胺對(duì)MOFs改性等方法可以提高M(jìn)OFs對(duì)CO2的吸附效果和選擇性[82-83]。

圖8 MOFs捕集CO2示意[82]Fig.8 Schematic diagram of CO2 capture by MOFs[82]

合成高結(jié)晶度MOFs的主要挑戰(zhàn)是優(yōu)化反應(yīng)條件，如反應(yīng)物濃度、金屬離子有機(jī)配體比例、助溶劑濃度、溶液pH、反應(yīng)溫度和時(shí)間等。與大多數(shù)固體吸附劑一樣，MOFs 對(duì)CO2的吸附能力隨著溫度的升高和CO2濃度的降低而迅速下降，水分等其他組分對(duì)其結(jié)構(gòu)穩(wěn)定性、化學(xué)穩(wěn)定性以及吸附能力的影響需要進(jìn)一步研究和改進(jìn)[84-85]。雖然MOFs 在高壓下的CO2吸附容量大，但在常壓下相比于其他吸附劑，MOFs的CO2容量較低并且有機(jī)配體的成本高，可以深入且有針對(duì)性地研究開(kāi)發(fā)具有關(guān)鍵特性的MOFs，例如穩(wěn)定性、循環(huán)穩(wěn)定性和競(jìng)爭(zhēng)吸附性[86]。

2.2.4 鈣基吸附劑

鈣基吸附劑對(duì)CO2的有效吸附溫度高于其他類(lèi)型的吸附劑，可快速吸附捕集CO2的同時(shí)具有很高的CO2吸附容量，其原料成本低、制備工藝簡(jiǎn)單，被認(rèn)為是在高溫條件下吸附CO2的最優(yōu)材料[87]。鈣基吸附劑也被認(rèn)為是燃燒前和燃燒后最具前途的材料之一，許多中試示范已經(jīng)成功地使用鈣基吸附劑來(lái)協(xié)助燃燒前氣化，目前一些工業(yè)項(xiàng)目已經(jīng)把鈣基吸附劑用于發(fā)電廠煙氣的燃燒后CO2捕集[88]。CO2與鈣基吸附劑中的活性組分氧化鈣（CaO）的反應(yīng)式見(jiàn)式(7)，反應(yīng)溫度一般在600~800 °C。成核和核生長(zhǎng)是鈣基吸附劑在吸附CO2過(guò)程中的主導(dǎo)機(jī)制[89]。

然而鈣基吸附劑在高溫循環(huán)再生反應(yīng)過(guò)程中易燒結(jié)，導(dǎo)致其反應(yīng)活性快速衰減，降低了鈣基吸附劑的CO2捕集和儲(chǔ)熱能力。無(wú)論是天然石灰石，還是純CaO或CaCO3吸附劑，在高溫循環(huán)反應(yīng)條件下活性都會(huì)明顯衰減，需要不斷添加新的吸附劑來(lái)保持整個(gè)系統(tǒng)的高效吸附，但是大量地添加新的吸附劑到高溫系統(tǒng)中大幅降低了系統(tǒng)的熱效率，使得CO2捕集或儲(chǔ)熱系統(tǒng)的整體能耗大幅增加[90]。為了進(jìn)一步推廣鈣基吸附劑在工業(yè)中的大規(guī)模應(yīng)用，需解決再生過(guò)程燒結(jié)失活的問(wèn)題。楊彬等[91]通過(guò)均相沉淀法制備了CeO2摻雜的鈣基吸附劑，結(jié)果發(fā)現(xiàn)，CeO2摻雜可促進(jìn)表面氧物種的生成，在高溫循環(huán)再生反應(yīng)過(guò)程中表現(xiàn)出良好的CO2捕集性能和循環(huán)穩(wěn)定性。YOON等[92]采用固態(tài)物理混合法和檸檬酸鹽溶膠-凝膠法兩種方法制備ZrO改性鈣基吸附劑，結(jié)果發(fā)現(xiàn)，固態(tài)物理混合法僅涉及機(jī)械混合，很難實(shí)現(xiàn)CaO 中Zr 的均勻分布，在檸檬酸鹽溶膠-凝膠法中，吸附劑前體和檸檬酸膠凝劑之間發(fā)生絡(luò)合使CaO和Zr的均勻混合，制備的鈣基吸附劑的粒徑比固態(tài)物理混合法制備的鈣基吸附劑更小、比表面積更大，表現(xiàn)出優(yōu)異的CO2吸收效率。鈣基吸附劑在高溫循環(huán)過(guò)程中產(chǎn)生燒結(jié)現(xiàn)象的原因在于吸收劑活性組分的團(tuán)聚，改變CaO微晶間距可以緩解燒結(jié)情況，比如增加鈣基吸收劑的比表面積、豐富孔結(jié)構(gòu)或者在鈣基吸附劑中加入惰性間隔劑等方法，目前的技術(shù)還不能從根本上解決鈣基吸附劑循環(huán)再生溫度高的問(wèn)題[89,93]。

利用表4 對(duì)比分析了各固體吸附劑的優(yōu)勢(shì)、不足和適用溫度范圍。生物炭吸附劑來(lái)源廣泛、成本低廉，對(duì)生物炭進(jìn)行改性（比如在表面接堿性基團(tuán)改性、摻雜、用化學(xué)吸附劑浸漬孔隙等）可提高其對(duì)CO2的選擇性和吸附容量；由于沸石親水，在含水環(huán)境中不宜使用沸石基吸附劑捕集CO2；MOFs 材料可以在高壓下吸附CO2，通過(guò)對(duì)金屬中心的靶向修飾、正確選擇和取代接頭單元以及使用胺對(duì)MOFs的官能化可以提高M(jìn)OFs 對(duì)CO2的吸附性能；鈣基吸附劑更加適合在中高溫條件下捕集CO2。

表4 各固體吸附劑的優(yōu)勢(shì)、不足和適用溫度Table 4 Advantages， disadvantages and applicable temperature of each solid adsorbents

一般選擇捕集CO2的固體吸附劑有以下原則：高CO2選擇性、吸附容量大（即具有較大的比表面積）、快速吸附/解吸動(dòng)力學(xué)、易于再生（即較低的吸附熱，物理吸附的吸附熱為-50~-25 kJ/mol；化學(xué)吸附的吸附熱為-90~-60 kJ/mol）、原料成本低、高回收穩(wěn)定性并且對(duì)煙氣中其他組分（如SOx、H2O、HCl、NOx和Hg等）有化學(xué)和熱穩(wěn)定性[94]。目前暫未有一種固體吸附劑能夠同時(shí)滿(mǎn)足上述特性。因此，未來(lái)的重點(diǎn)研究方向是開(kāi)發(fā)再生能量低、吸附/解吸速率高、穩(wěn)定性好并具有經(jīng)濟(jì)效益的固體吸附劑[95]。

2.3 膜材料

膜材料捕集CO2的原理是利用膜對(duì)各種氣體滲透率的不同來(lái)實(shí)現(xiàn)CO2與其他氣體組分分離。圖9是碳膜分離CO2的示意圖[96]，可以看出膜對(duì)各氣體分子的滲透率不一致。根據(jù)原材料的不同，可將膜材料分為有機(jī)高分子膜、無(wú)機(jī)膜和混合基質(zhì)膜這3種。常見(jiàn)的膜材料包括：碳膜、沸石膜、二氧化硅膜、醋酸纖維素膜、聚丙烯酸酯膜和聚酰亞胺膜等。有機(jī)高分子膜的CO2選擇性和滲透性較高，但是在機(jī)械強(qiáng)度、熱穩(wěn)定性、化學(xué)穩(wěn)定性和耐腐蝕性上比不上無(wú)機(jī)膜，混合基質(zhì)膜結(jié)合了兩種膜的優(yōu)點(diǎn)，是一種選擇性高和滲透性好的膜[97]。膜的性能通常由滲透性和選擇性?xún)蓚€(gè)參數(shù)共同決定，但是高滲透性通常會(huì)導(dǎo)致低選擇性。這對(duì)膜材料同時(shí)實(shí)現(xiàn)高選擇性和高滲透性構(gòu)成了障礙，可以通過(guò)摻雜、控制孔徑和孔隙率、優(yōu)化工藝工程以及表面處理和功能化等方法對(duì)膜材料性能進(jìn)行調(diào)整和改性，以獲得更好的膜特性[38]。NOROUZⅠ等[98]在聚氨酯中摻入了功能化納米金剛石制備了混合基質(zhì)膜，與單一的聚氨酯膜相比，混合基質(zhì)膜在對(duì)CO2的選擇性和滲透性上都得到了改善。FAJRⅠNA等[99]發(fā)現(xiàn)MOFs和層狀雙金屬氫氧化物（LDH）結(jié)合的復(fù)合填料可以提高CO2分離聚合物膜對(duì)CO2的滲透性和選擇性。值得一提的是，在用膜分離捕集CO2的過(guò)程中，提高膜的CO2滲透性在降低捕集成本方面的作用大于提高膜的高CO2選擇性，因?yàn)樘岣吣さ臐B透性可以減小膜面積[100]。

圖9 碳膜分離CO2的示意[96]Fig.9 Schematic diagram of CO2 separation by carbon membrane[96]

膜分離法捕集CO2不使用溶劑、操作簡(jiǎn)單、占地面積小且環(huán)境友好，具有較大的發(fā)展前景。膜技術(shù)不同于分離方法，其吸附效果取決于膜材料和制造方法，未來(lái)可以通過(guò)摻雜、表面處理以及功能化等技術(shù)開(kāi)發(fā)出兼具高滲透性和高選擇性的混合基質(zhì)膜，同時(shí)尋找價(jià)廉的原料，優(yōu)化制備膜材料的工藝，降低制造膜材料的成本，以實(shí)現(xiàn)膜材料在分離捕集CO2中的大規(guī)模應(yīng)用[101]。

3 干水在CO2捕集中的應(yīng)用

干水是一個(gè)被超疏水性納米氣相二氧化硅顆粒網(wǎng)絡(luò)包圍的小水滴，由水、疏水性二氧化硅顆粒和空氣在高速剪切力的作用下混合制備，其內(nèi)部含有高達(dá)90%~97%的水[102-104]。干水的形成機(jī)理可以用界面膜理論解釋?zhuān)瑘D10展示了干水的形成過(guò)程示意以及實(shí)物照片[105]，干水在外觀上呈白色粉末狀，與疏水納米氣相二氧化硅的外形接近，同時(shí)具有良好的流動(dòng)性。疏水二氧化硅粒子進(jìn)行高速混合分散時(shí)，水被切割成小液滴，納米粒子之間存在大量孔隙，為微水滴和外界氣相之間的傳質(zhì)提供了通道[105]。

圖10 干水形成示意(a)和實(shí)物照片(b)[106]Fig.10 Schematic diagram of dry water preparation (a) and physical picture (b)[106]

干水作為一種限制空間，對(duì)客體分子的吸附有促進(jìn)作用，能夠在一定溫度和壓力下吸附氣體，有較大的氣體吸附速率和吸附容量，可以實(shí)現(xiàn)大量的CO2儲(chǔ)存[106]。梁華杰[107]以疏水性氣相二氧化硅HB-630 和水為原料制備了干水、干鹽水和銅粉干水，然后進(jìn)行了干水生成水合物儲(chǔ)備丙烷、CO2和甲烷的實(shí)驗(yàn)，結(jié)果發(fā)現(xiàn)上述干水均能較大程度提高氣體水合物的實(shí)際儲(chǔ)氣量和儲(chǔ)氣速率。CARTER等[108]發(fā)現(xiàn)干水可用于大幅提高甲烷氣體水合物的甲烷吸收率，此外證明了干水可以用來(lái)提高除甲烷以外的氣體凝集物的形成動(dòng)力學(xué)，如CO2和氬氣，通過(guò)加入膠凝劑形成“凝膠干水”，可以增加系統(tǒng)的穩(wěn)定性，從而極大地提高材料的可回收性。通過(guò)調(diào)整制備干水的材料以及干水的尺寸結(jié)構(gòu)可以提高干水對(duì)CO2的吸附效率和吸附容量，比如在疏水外殼中加入固體吸附劑，如活性炭、生物炭和MOFs 等材料，或者使用吸附性能優(yōu)良的堿性溶劑作為內(nèi)核等方法。DAWSON等[109]通過(guò)將金屬碳酸鹽或有機(jī)胺的水溶液與疏水性二氧化硅納米顆粒高速混合來(lái)制備堿性干水，研究表明，制備的堿性干水因具有大的比表面積，顯著增強(qiáng)了CO2捕集能力。AL-WABEL等[110]研究了干水和多孔碳材料吸附劑捕集CO2的性能，實(shí)驗(yàn)結(jié)果表明，摻雜了活性炭的干水比常規(guī)的干水CO2吸附容量高。WEⅠ等[111]利用Pickering乳液模板法制備了一種用于CO2捕集的具有分級(jí)結(jié)構(gòu)的微米級(jí)固-液復(fù)合微球，通過(guò)一步合成將液胺引入到多孔二氧化硅納米球中，多孔二氧化硅納米球被微米級(jí)球的疏水殼包裹，通過(guò)改變合成條件，可以調(diào)節(jié)微球的內(nèi)部結(jié)構(gòu)、尺寸和液胺的負(fù)載量，得到的固-液復(fù)合微球（SLCM）表現(xiàn)出優(yōu)異的CO2吸附容量、快速的吸附動(dòng)力學(xué)和長(zhǎng)期的可循環(huán)性。

利用干水獨(dú)特的“固包液”結(jié)構(gòu)可以將固體吸附劑的高比表面積、低腐蝕性和液體吸收劑的高吸附能力、高選擇性結(jié)合起來(lái)。由于疏水固體顆粒外殼把液體吸收劑內(nèi)核包裹起來(lái)從而減少了液體吸收劑與捕集設(shè)備之間的接觸面積，避免了液體吸收劑對(duì)設(shè)備的腐蝕。和其他吸附材料相比，干水更容易制備，只需利用高速攪拌機(jī)攪拌即可得到，原料成本低，且可以通過(guò)破壞干水的結(jié)構(gòu)使其逆轉(zhuǎn)為疏水粉體和液態(tài)水溶液來(lái)實(shí)現(xiàn)氣體的徹底脫附，有較好的發(fā)展前景。然而干水的穩(wěn)定性依靠范德華力維持，故干水只能在溫度較低的條件下吸附CO2，溫度升高可能破壞其結(jié)構(gòu)。工廠燃燒產(chǎn)生的煙氣出口溫度往往較高，需要先將煙氣冷卻才能使用干水進(jìn)行吸附，這降低了熱能的利用率。為了進(jìn)一步推廣干水在碳捕集中的應(yīng)用，還需不斷探索合適的疏水外殼以及吸收劑內(nèi)核，調(diào)整配比以獲得吸附/解吸速率快、CO2吸附容量大的干水。

4 結(jié)語(yǔ)與展望

CCS技術(shù)是實(shí)現(xiàn)碳減排的必由之路，針對(duì)現(xiàn)有的技術(shù)水平，燃燒后捕集只是一種出于成本考慮的權(quán)宜之計(jì)，更適合現(xiàn)有的工廠排放源進(jìn)行碳減排。當(dāng)從空氣中分離O2的成本降低后，富氧燃燒技術(shù)將是進(jìn)行CO2捕集的最佳選擇。液體吸收劑發(fā)展多年，技術(shù)成熟，未來(lái)可以考慮將各類(lèi)吸收劑混合使用以提高CO2吸附容量和吸收劑的熱穩(wěn)定性，降低再生熱負(fù)荷。固體吸附劑環(huán)境友好、熱穩(wěn)定性好，但是目前在成本和碳容量上還不具有競(jìng)爭(zhēng)優(yōu)勢(shì)，未來(lái)應(yīng)重點(diǎn)提高固體吸附劑的CO2吸附容量和選擇性并研究不同氣體之間競(jìng)爭(zhēng)吸附的機(jī)制。膜分離法操作簡(jiǎn)單、能耗相對(duì)較低且占地面積小，未來(lái)可以通過(guò)摻雜、表面處理以及功能化等技術(shù)開(kāi)發(fā)出兼具高滲透性和高選擇性的混合基質(zhì)膜。干水因其特殊的“固包液”結(jié)構(gòu)可以作為一種固-液復(fù)合吸附劑，兼具固體吸附劑和液體吸收劑的特點(diǎn)，在碳捕集中具有較好的發(fā)展前景。

目前的CO2捕集材料難以同時(shí)滿(mǎn)足高效吸附且成本低廉的要求。未來(lái)應(yīng)該重點(diǎn)研究如何提高CO2捕集材料的吸附容量和穩(wěn)定性，并且保證材料安全無(wú)毒、成本低，設(shè)計(jì)和選擇捕集材料時(shí)還需要考慮具體的工業(yè)過(guò)程需求，注重吸附材料的再生和循環(huán)利用等問(wèn)題。