袁 英，陳禹嘉，賀安平，李 旭，魯?shù)氯A，趙安民，李克兵，黃 晨

（西南化工研究設(shè)計(jì)院有限公司 工業(yè)排放氣綜合利用國(guó)家重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室，國(guó)家碳一化學(xué)工程技術(shù)研究中心，四川 成都 610225）

能源問(wèn)題與人類(lèi)的可持續(xù)發(fā)展密切相關(guān)。面對(duì)我國(guó)貧油少氣的現(xiàn)狀，積極開(kāi)發(fā)、高效利用能源是未來(lái)能源領(lǐng)域發(fā)展的方向。天然氣是一種需求旺盛且應(yīng)用廣泛的清潔化石能源。隨著進(jìn)口依存度越來(lái)越高，將未達(dá)到天然氣合格標(biāo)準(zhǔn)的低品質(zhì)天然氣進(jìn)行分離提純，就變得越來(lái)越迫切。天然氣的主要成分為甲烷（CH4），通常也包含水（H2O）、氮?dú)猓∟2）、氧氣（O2）、二氧化碳（CO2）、硫化物和重碳?xì)浠衔锏榷喾N雜質(zhì)，導(dǎo)致天然氣的熱值降低并影響其輸送安全性[1]。在眾多雜質(zhì)中，N2和CH4具有相似的物理性質(zhì)（表1），使得N2的去除最具挑戰(zhàn)性[2-3]。目前用于CH4/N2混合氣分離的主要方法有低溫深冷分離法、膜分離法和變壓吸附法（PSA）等[1-6]。深冷分離法以及膜分離法用于大規(guī)模混合氣的分離存在成本和能耗較高的問(wèn)題，PSA 技術(shù)具有再生速度快、能耗低、工藝流程操作穩(wěn)定、自動(dòng)化程度較高和產(chǎn)量大等優(yōu)點(diǎn)，在CH4/N2混合氣分離領(lǐng)域表現(xiàn)出顯著的優(yōu)越性，市場(chǎng)份額逐年增加[7-9]。目前大多研究采用PSA 法一級(jí)操作，僅能將低濃度（30%~40%，體積分?jǐn)?shù)，下同）CH4混合氣提升至中高濃度（60%~80%），不利于CH4的高價(jià)值綜合利用。

表1 CH4和N2的物理性質(zhì)［3］Table 1 Physical properties of CH4 and N2［3］

PSA 技術(shù)是基于不同氣體組分在吸附劑上的吸附差異，結(jié)合在不同壓力下氣體吸附量的變化，實(shí)現(xiàn)混合氣分離和吸附劑再生的技術(shù)[10]。吸附劑是PSA 技術(shù)的核心，開(kāi)發(fā)出高吸附容量、高選擇性和易再生的吸附劑是關(guān)鍵。目前，碳分子篩（CMS）和活性炭（AC）是應(yīng)用于CH4/N2混合氣分離領(lǐng)域中的兩大熱門(mén)吸附劑。鮮學(xué)福院士課題組[11]對(duì)活性炭變壓吸附應(yīng)用于煤層氣CH4濃縮進(jìn)行了深入研究，能將CH4濃度由30%濃縮至50%左右。天津大學(xué)周理教授課題組[12-13]也對(duì)煤層氣中CH4/N2分離做了大量的研究工作，涉及吸附劑和變壓吸附工藝過(guò)程的研發(fā)。此外，西南化工研究設(shè)計(jì)院有限公司[14]申請(qǐng)了關(guān)于PSA 法富集礦井區(qū)煤層氣中CH4技術(shù)的專(zhuān)利，以AC 為吸附劑，在煤層氣中加入一定量的N2，讓吸附過(guò)程的氧含量始終小于最大爆炸氧含量，采用兩級(jí)變壓吸附提濃裝置將CH4的濃度從20%~45%提升至90%~95%。ACKLEY等[15]開(kāi)展了以CMS為吸附劑經(jīng)PSA分離CH4/N2混合氣的研究，可將CH4/N2原料氣中的CH4濃度由50%提濃到80%。

通常，以AC 為吸附劑的PSA 分離CH4/N2混合氣多基于氣體的平衡效應(yīng)機(jī)理，即吸附時(shí)間長(zhǎng)，吸附劑對(duì)CH4的吸附能力強(qiáng)，CH4被優(yōu)先吸附，產(chǎn)品氣一般在吸附相中獲得。而在PSA工藝中，吸附相中的組分多以抽真空的方式解吸收集，當(dāng)CH4/N2混合氣中CH4濃度較高時(shí)，會(huì)大幅度增加收集產(chǎn)品氣的能耗。因此，AC 更適用于較低濃度CH4的CH4/N2混合氣的分離[11,16]。而CMS 具有均勻的孔道尺寸，能利用CH4和N2動(dòng)力學(xué)分子直徑的差異導(dǎo)致的擴(kuò)散速度不同來(lái)實(shí)現(xiàn)混合氣的分離。N2的動(dòng)力學(xué)分子直徑小于CH4，所以在較短吸附時(shí)間內(nèi)，N2在CMS上會(huì)被優(yōu)先吸附，使產(chǎn)品氣CH4從塔頂直接排出，從而大幅降低能耗和吸附劑用量，故CMS 更有利于分離含較高濃度CH4的CH4/N2混合氣[2,6]。目前，對(duì)CH4/N2混合氣分離的研究和應(yīng)用主要集中于對(duì)CH4濃度較低（10%~50%）的煤層氣進(jìn)行CH4提濃[11-20]。PSA 分離提純技術(shù)有望將CH4濃度較高（70%~95%）的CH4/N2混合氣進(jìn)行CH4提濃，使其達(dá)到天然氣管道輸送標(biāo)準(zhǔn)（N2≤ 5%），然而目前相關(guān)的研究甚少。

本研究以酚醛樹(shù)脂為原料，經(jīng)成型、炭化、活化、碳沉積等工藝步驟對(duì)其孔道進(jìn)行調(diào)節(jié)，通過(guò)優(yōu)化碳沉積工藝參數(shù)，制備出CMS吸附劑樣品。進(jìn)一步地，通過(guò)靜態(tài)吸附測(cè)試和單塔吸附測(cè)試結(jié)果，優(yōu)選出對(duì)CH4/N2混合氣分離效果好的樣品作為吸附劑；考察PSA 技術(shù)中吸附時(shí)間、吸附壓力以及再生工藝方式等關(guān)鍵工藝參數(shù)，對(duì)分離含較高CH4濃度（75%）CH4/N2混合氣效果的影響情況，進(jìn)而得到最佳工藝條件。

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 實(shí)驗(yàn)材料與試劑

酚醛樹(shù)脂粉末（長(zhǎng)興海華化工有限公司）；粘結(jié)劑（長(zhǎng)興海華化工有限公司）；苯（分析純，上海麥克林生化科技有限公司）。

1.2 碳分子篩的制備

將酚醛樹(shù)脂粉末與粘結(jié)劑（煤焦油和助劑）經(jīng)捏合機(jī)充分混合攪拌均勻后，由壓片機(jī)擠條成型，干燥成型樣品，再將其置于旋轉(zhuǎn)管式爐中炭化，炭化溫度600~900 °C，炭化時(shí)間2 h，得到酚醛樹(shù)脂成型、炭化樣（Carbon precursor，以下簡(jiǎn)稱“CP”）。

活化過(guò)程：將50 g 上述CP 作為原料，在CO2流速為100 mL/min、活化溫度為600~900 °C、活化時(shí)間為2 h 的條件下，對(duì)CP 進(jìn)行活化，活化樣品記為CP-a。

碳沉積過(guò)程：分別將上述CP、CP-a作為原料，采用以苯為沉積劑的氣相沉積法（CVD）對(duì)其進(jìn)行孔道尺寸調(diào)節(jié)，制備CMS。步驟如下：在100 mL/min的N2流中，以10 °C/min 的升溫速率將旋轉(zhuǎn)管式爐的溫度從室溫升至目標(biāo)沉積溫度500~900 °C，沉積時(shí)間為30~80 min，冷卻至室溫，制得CMS 吸附劑。將上述制備的CMS 吸附劑分別記為CP-A-B、CP-a-A-B。其中，A、B分別代表碳沉積溫度、時(shí)間。

1.3 實(shí)驗(yàn)表征

1.3.1 CO2-吸附等溫線

吸附劑的CO2-吸附表征在理化聯(lián)科（北京）儀器科技有限公司的iPore620分析儀上進(jìn)行。通過(guò)該表征技術(shù)可以獲取樣品的孔徑分布、孔道結(jié)構(gòu)等信息。樣品在300 °C的真空條件下脫氣5 h，在273 K溫度條件下，測(cè)試樣品在相對(duì)壓力范圍10-10~1內(nèi)的CO2吸附等溫線，采用密度泛函理論方法（DFT）分析等溫線數(shù)據(jù)得到微孔孔徑分布數(shù)據(jù)。

1.3.2 掃描電子顯微鏡（SEM）

采用德國(guó)蔡司ZEⅠSS Gemini 300掃描電子顯微鏡對(duì)吸附劑樣品進(jìn)行微觀形貌表征，考察不同條件下制備樣品的微觀形貌差異。

1.4 評(píng)價(jià)裝置及方法

1.4.1 靜態(tài)吸附測(cè)試裝置及方法

采用手動(dòng)吸附儀EA-Ⅲ（自制），對(duì)吸附劑的CH4/N2混合氣分離性能進(jìn)行初步評(píng)估與篩選。在常壓和一定溫度條件下，測(cè)試3 min 內(nèi)吸附劑對(duì)單一組分He、CH4和N2的吸附體積，從而分別計(jì)算出吸附劑對(duì)CH4和N2的吸附量，得出對(duì)應(yīng)的CH4/N2混合氣的分離系數(shù)，分別如式(1)和式(2)所示。

式中，qi 、qj分別為氣體組分i、j的吸附量，mL/g；Vi為氣體組分i的吸附體積，mL；VHe為He 的吸附體積，mL；K為對(duì)應(yīng)測(cè)試溫度下的平衡系數(shù)；m為測(cè)試樣品的質(zhì)量，g；Sads為混合氣的分離系數(shù)；pi、pj為吸附壓力，MPa。

1.4.2 單塔吸附裝置及方法

本文用于評(píng)價(jià)吸附劑性能的單塔變壓吸附實(shí)驗(yàn)裝置如圖1 所示。以CH4氣（100%）充壓，充壓時(shí)間5 s，充壓至吸附壓力0.3~0.8 MPa，控制吸附時(shí)間40~90 s，停止吸附，順?lè)胖?.2 MPa，順?lè)?5 s，再逆放至常壓，逆放30 s，真空泵達(dá)到真空度-0.08 MPa抽空90 s，吸附劑再生。待單塔吸附過(guò)程達(dá)到穩(wěn)定狀態(tài)，收集并計(jì)量相應(yīng)的凈化氣、順?lè)艢?、逆放氣以及抽空解析氣。采用氣相色譜對(duì)收集的氣體進(jìn)行組分分析。

圖1 單塔變壓吸附實(shí)驗(yàn)裝置示意Fig.1 Schematic diagram of single-tower PSA experimental device

在單塔變壓吸附解析實(shí)驗(yàn)中，原料氣由濃度為75%的CH4和25%的N2組成，其中產(chǎn)品氣是由凈化氣和順?lè)艢饨M成，濃縮N2濃度是逆放氣和抽空解析氣中N2濃度的平均值。產(chǎn)品氣的CH4濃度、回收率以及濃縮N2濃度，如式(3)~式(5)所示。

式中，C為產(chǎn)品氣CH4濃度，%；η為產(chǎn)品氣CH4回收率，%；C0為原料氣CH4濃度，%；CN2為濃縮N2濃度，%；V0為原料氣充壓時(shí)原料氣體積，mL；C1為凈化氣CH4濃度，%；V1為凈化氣體積，mL；C2為順?lè)艢釩H4濃度，%；V2為順?lè)艢怏w積，mL；C3為逆放氣N2濃度，%；V3為逆放氣體積，mL；C4為抽空解析氣N2濃度，%；V4為抽空解析氣體積，mL；C5為充壓氣CH4濃度，%；V5為充壓氣CH4體積，mL。

2 結(jié)果與討論

2.1 CMS孔結(jié)構(gòu)和形貌分析

2.1.1 CO2-吸附等溫線

本研究采用CO2吸附等溫線分析了樣品CP、CP-a、CP-a-645-60的孔徑分布、孔道結(jié)構(gòu)等信息。測(cè)試的3 種樣品的CO2吸附等溫線分別如圖2(a)、(c)、(e)所示。采用DFT 法[21]分析測(cè)得的CO2吸附等溫線，得到樣品的微孔孔徑分布（PSD）如圖2(b)、(d)、(f)所示。根據(jù)樣品的結(jié)構(gòu)特征，采用碳材料的裂隙孔和柱狀孔的模型（CO2-Carbon-Slit + CO2-Carbon-Cylinder），用于計(jì)算PSD 的數(shù)學(xué)過(guò)程可描述為用理論等溫線擬合實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)的結(jié)合，所得到的PSD代表了具有不同尺寸的裂隙孔和柱狀孔的體積貢獻(xiàn)，其理論等溫線和實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)最吻合，如圖2 所示。在擬合的孔徑分布圖中，孔徑較小的曲線部分為裂隙孔，孔徑較大的曲線部分為柱狀孔。對(duì)比圖2(b)和圖2(d)可以發(fā)現(xiàn)，CP 在經(jīng)CO2活化處理后，具有更小孔徑的裂隙孔增加，且微孔結(jié)構(gòu)更加發(fā)達(dá)，說(shuō)明CO2活化能清除樣品孔道在炭化過(guò)程中產(chǎn)生的堵塞物，從而使孔隙率增加。對(duì)比圖2(d)和圖2(f)，可以發(fā)現(xiàn)對(duì)活化樣品進(jìn)一步碳沉積處理，柱狀孔和裂隙孔的孔徑分布發(fā)生輕微向更小孔徑靠近的情況，說(shuō)明碳沉積過(guò)程中苯裂解的焦炭沉積在CP-a的孔口[21]。從圖2(f)看出，碳沉積主要是對(duì)1 nm以上的孔道造成了縮孔效用，能增加極微孔的孔容，有利于CH4/N2混合氣的分離。與N2吸附脫附等溫線相比，以CO2作為探針?lè)肿幽芨鼫?zhǔn)確地分析吸附劑材料的微孔結(jié)構(gòu)，原因在于CO2吸附等溫線測(cè)試溫度（273 K）比N2吸附脫附等溫線測(cè)試溫度（77 K）更高，CO2具有更高的動(dòng)能。此外，CO2的動(dòng)力學(xué)分子直徑（0.330 nm）小于N2的動(dòng)力學(xué)分子直徑（0.364 nm），CO2能進(jìn)入更狹窄的孔隙中，從而顯示出更趨近于真實(shí)的碳分子篩孔隙結(jié)構(gòu)[6,22]。

圖2 樣品在273 K下的CO2吸附等溫線、擬合曲線以及對(duì)應(yīng)的孔徑分布、擬合曲線Fig.2 Isotherm lines, fitted lines and corresponding pore size distribution and fitted lines of CO2 adsorption on samples at 273 K

2.1.2 SEM表征

采用SEM 表征技術(shù)能直觀地觀察到樣品在經(jīng)過(guò)活化以及沉積改性前后的微觀孔隙及形貌特征的變化。樣品CP、CP-645-60、CP-a 和CP-a-645-60的SEM 照片如圖3 所示。對(duì)比圖3(a)、圖3(c)可以發(fā)現(xiàn)，CP 表面較光滑且具有不規(guī)則的大孔結(jié)構(gòu)，孔隙結(jié)構(gòu)不發(fā)達(dá)；而經(jīng)CO2活化過(guò)的樣品CP-a出現(xiàn)很多類(lèi)似“蜂窩狀”的孔洞且狀態(tài)良好，這能為下一步碳沉積中的裂解苯提供更多的沉積活性位點(diǎn)[23]。與未經(jīng)碳沉積處理的樣品CP 和CP-a 相比，經(jīng)過(guò)碳沉積處理的樣品CP-645-60、CP-a-645-60 表面附著物增多，顯得更加粗糙，這可能是由于碳沉積過(guò)程中苯在高溫下裂解產(chǎn)生的焦炭沉積在孔口所致[24]。對(duì)比樣品CP-645-60 和CP-a-645-60 可以發(fā)現(xiàn)，經(jīng)活化處理的碳沉積樣品具有更豐富的孔隙結(jié)構(gòu)，這更有利于提升樣品的吸附性能。上述分析結(jié)果與CO2-吸附等溫線分析結(jié)果相一致。

圖3 樣品的SEM照片F(xiàn)ig.3 SEM images of samples

2.2 CMS制備工藝參數(shù)的優(yōu)化

2.2.1 沉積溫度的影響

在沉積時(shí)間為60 min、N2流速為100 mL/min的條件下，探究了不同沉積溫度（500~900 °C）對(duì)CMS吸附劑吸附純CH4和N2性能的影響，如表2 所示。隨著沉積溫度的升高，樣品對(duì)N2的吸附量呈現(xiàn)出先升高后下降的趨勢(shì)，而對(duì)CH4的吸附量則呈現(xiàn)先下降后上升再下降的趨勢(shì)。在沉積溫度為645 °C 下制備的樣品具有較高的N2吸附量和較高的分離系數(shù)。當(dāng)沉積溫度低于645 °C時(shí)，氣態(tài)苯的擴(kuò)散速度比反應(yīng)速率快，苯首先被吸附在孔隙內(nèi)表面，再進(jìn)行緩慢裂解，使裂解產(chǎn)生的碳均勻地附著在孔隙內(nèi)表面，導(dǎo)致CMS 孔徑減小的同時(shí)孔容也同步降低。此外，在較低溫度下碳沉積的速率緩慢，使得用于孔道調(diào)節(jié)的沉積碳量減少，無(wú)法對(duì)大部分孔隙進(jìn)行有效的孔道調(diào)節(jié)[25]，導(dǎo)致其對(duì)CH4和N2吸附量均降低。當(dāng)沉積溫度在645 °C左右時(shí)，氣態(tài)苯的擴(kuò)散速度比反應(yīng)速率慢，存在較強(qiáng)的孔隙擴(kuò)散限制，使得大部分苯剛好在孔口處裂解積碳而未能進(jìn)入孔隙內(nèi)表面。這會(huì)有效地將大孔、介孔轉(zhuǎn)化為微孔，微孔孔徑進(jìn)一步減小且不會(huì)被堵塞，促使孔徑分布更加均一化。但由于N2的動(dòng)力學(xué)分子直徑比CH4的小，吸附阻力更小，導(dǎo)致出現(xiàn)CH4的吸附量顯著下降的現(xiàn)象[26]。當(dāng)沉積溫度高于645 °C 時(shí)，動(dòng)力學(xué)過(guò)程是由外擴(kuò)散控制，苯在孔隙外表面快速裂解積碳，會(huì)導(dǎo)致大量微孔被覆蓋或堵塞，導(dǎo)致CH4和N2吸附量均顯著下降，無(wú)法實(shí)現(xiàn)分離提純的目的。綜上，選取645 °C作為碳沉積過(guò)程中的最優(yōu)沉積溫度。

表2 不同沉積溫度制備的樣品的靜態(tài)吸附測(cè)試結(jié)果Table 2 Static adsorption test results of samples prepared at different deposition temperatures

2.2.2 沉積時(shí)間的影響

在最優(yōu)沉積溫度645 °C、N2流速100 mL/min的條件下，探究了不同沉積時(shí)間（30~80 min）對(duì)CMS吸附劑吸附純CH4和N2性能的影響，如表3所示。

表3 不同沉積時(shí)間制備的樣品的靜態(tài)吸附測(cè)試結(jié)果Table 3 Static adsorption test results of samples prepared at different deposition time

隨著沉積時(shí)間的延長(zhǎng)，CMS吸附劑對(duì)N2的吸附量先增加后降低，對(duì)CH4的吸附量則直線下降，分離系數(shù)逐漸增大。該沉積過(guò)程在恒定的溫度和固定氣速的N2下進(jìn)行，N2將苯帶入沉積裝置中，沉積的苯量和沉積時(shí)間呈正相關(guān)，當(dāng)沉積時(shí)間小于60 min時(shí)，進(jìn)入沉積裝置的苯量偏少，參與裂解積碳的苯不足，沉積程度不夠，部分大孔、介孔以及微孔的孔口寬度未能得到有效的調(diào)節(jié)，導(dǎo)致樣品對(duì)CH4的吸附量仍然較高，分離系數(shù)較低。當(dāng)沉積時(shí)間過(guò)長(zhǎng)時(shí)，過(guò)量的苯在孔口處發(fā)生裂解，部分微孔會(huì)被焦炭覆蓋或堵塞，出現(xiàn)過(guò)度沉積，導(dǎo)致碳分子篩對(duì)N2和CH4的吸附量均下降。由于N2的動(dòng)力學(xué)分子直徑小于CH4的動(dòng)力學(xué)分子直徑，過(guò)度沉積對(duì)CH4的吸附量影響程度更顯著，同樣也會(huì)導(dǎo)致分離系數(shù)呈現(xiàn)上升的趨勢(shì)。從表3 數(shù)據(jù)可以明顯地看出，在進(jìn)一步提升CMS 對(duì)CH4/N2分離系數(shù)的同時(shí)，勢(shì)必會(huì)以降低其對(duì)N2的吸附容量為代價(jià)。綜合經(jīng)濟(jì)性和能耗考慮，選擇60 min為最理想的沉積時(shí)間。

上述結(jié)果和討論表明，在CVD 法制備CMS 的工藝過(guò)程中，與沉積時(shí)間和苯的用量相比，沉積溫度對(duì)碳分子篩的性能影響更加顯著。這可能是由于沉積溫度對(duì)苯的裂解和分子的擴(kuò)散過(guò)程有十分重要的約束作用。在苯的沉積溫度為645 °C，沉積時(shí)間為60 min，N2流速為100 mL/min 的條件下，制備的CMS對(duì)N2的吸附量為5.980 mL/g，其N(xiāo)2/CH4分離系數(shù)為6.970，展現(xiàn)出較優(yōu)異的吸附分離效果。

2.3 CH4/N2混合氣分離用CMS吸附劑的變壓吸附工藝條件優(yōu)化

吸附劑材料的吸附量和分離系數(shù)是分離混合氣性能的重要指標(biāo)。CMS 是利用CH4和N2氣體分子尺寸的差異，進(jìn)而造成在吸附劑上不同的吸附傳質(zhì)速度來(lái)實(shí)現(xiàn)混合氣的分離提純[27]。故選取了分離系數(shù)和吸附量差異較大的代表性樣品（CP-a-645-30、CP-a-645-60 和CP-a-645-80），分別測(cè)試其在3 min內(nèi)不同時(shí)間點(diǎn)對(duì)CH4和N2的吸附量，并計(jì)算得出分離系數(shù)，如表4所示。

表4 樣品在不同吸附時(shí)間下的靜態(tài)吸附數(shù)據(jù)Table 4 Static adsorption data of samples at different adsorption time

隨著吸附時(shí)間的延長(zhǎng)，樣品對(duì)N2的吸附量增加程度有所減緩，反之樣品對(duì)CH4的吸附容量增加程度出現(xiàn)上升趨勢(shì)，這使得分離系數(shù)呈現(xiàn)下降的現(xiàn)象。從表4 可以看出，在較短的吸附時(shí)間內(nèi)，樣品CP-a-645-60和CP-a-645-80對(duì)CH4/N2混合氣已經(jīng)達(dá)到較好的分離效果，且CP-a-645-60 對(duì)N2的吸附容量遠(yuǎn)高于樣品CP-a-645-80。在保持樣品對(duì)CH4和N2具有較高分離系數(shù)的基礎(chǔ)之上，選擇對(duì)N2具有較高吸附容量的吸附劑，能提高PSA分離CH4/N2混合氣中產(chǎn)品氣的濃度和收率。

為了論證上述結(jié)論，采用單塔變壓吸附裝置，在吸附壓力為0.3 MPa、吸附時(shí)間為60 s和以逆放、抽真空解吸的再生方式條件下，對(duì)比樣品CP-a-645-30、CP-a-645-60和CP-a-645-80對(duì)CH4/N2混合氣的分離效果，如表5 所示。結(jié)合表4 的靜態(tài)吸附測(cè)試結(jié)果可知，由于碳沉積時(shí)間較短，樣品CP-a-645-30 的分離系數(shù)偏低，在單塔變壓吸附測(cè)試中，樣品在吸附N2的同時(shí)也會(huì)吸附大量的CH4，導(dǎo)致分離效果不理想。對(duì)比樣品CP-a-645-60和CP-a-645-80的單塔變壓吸附測(cè)試結(jié)果，可以發(fā)現(xiàn)在保證較高分離系數(shù)的基礎(chǔ)之上，提高樣品的吸附容量有助于提高其對(duì)CH4/N2混合氣的分離效果。這一結(jié)果進(jìn)一步驗(yàn)證了樣品CP-a-645-60 為分離CH4/N2混合氣的最優(yōu)吸附劑。

表5 不同樣品的單塔變壓吸附測(cè)試結(jié)果Table 5 Single-tower PSA test results of different samples

以上述優(yōu)選的CP-a-645-60為吸附劑，考察單塔變壓吸附工藝中吸附時(shí)間、吸附壓力以及再生方式等關(guān)鍵工藝參數(shù)，對(duì)分離含較高CH4濃度（75%）的CH4/N2混合氣效果的影響。

2.3.1 吸附時(shí)間

本試驗(yàn)CMS 吸附劑對(duì)CH4/N2混合氣的分離是基于吸附速度的差異來(lái)實(shí)現(xiàn)的。所以，吸附時(shí)間是單塔變壓吸附工藝考察的重要參數(shù)。測(cè)試在以純CH4充壓、吸附壓力為0.3 MPa、以逆放、抽真空解吸的再生方式條件下，依據(jù)表4靜態(tài)測(cè)試結(jié)果，探究吸附時(shí)間（40~90 s）對(duì)吸附劑分離CH4/N2混合氣效果的影響，如表6所示。

表6 CP-a-645-60樣品在不同吸附時(shí)間內(nèi)的單塔變壓吸附測(cè)試結(jié)果Table 6 Single-tower PSA test results of CP-a-645-60 adsorbent at different adsorption time

從表6可以看出，當(dāng)吸附時(shí)間由40 s延長(zhǎng)至60 s時(shí)，產(chǎn)品氣的CH4濃度和收率明顯上升，而濃縮N2濃度則下降。將吸附時(shí)間延長(zhǎng)至90 s，產(chǎn)品氣的CH4濃度、收率以及濃縮N2濃度均出現(xiàn)下降的現(xiàn)象。上述現(xiàn)象說(shuō)明，當(dāng)吸附時(shí)間較短時(shí)，原料氣中的N2未被吸附劑充分吸附，使產(chǎn)品氣的CH4濃度和收率下降；而吸附CH4量很少，導(dǎo)致解析氣和逆放氣中N2濃度增加，使?jié)饪sN2濃度增加。隨著吸附時(shí)間的延長(zhǎng)，處理原料氣的量會(huì)增加，但樣品的吸附容量有限；同時(shí)，隨著吸附時(shí)間的延長(zhǎng)，與快速吸附的N2相比，吸附速率較慢的CH4也會(huì)被逐漸吸附，從而導(dǎo)致產(chǎn)品氣的CH4濃度、收率以及濃縮N2濃度下降。隨著吸附時(shí)間的延長(zhǎng)，CP-a-645-60樣品對(duì)CH4/N2混合氣的分離效果逐步提升，但當(dāng)吸附時(shí)間超過(guò)60 s，分離效果逐漸下降，所以選擇60 s 為最優(yōu)吸附時(shí)間。

2.3.2 吸附壓力

變壓吸附工藝中的吸附壓力由產(chǎn)品氣組分的性質(zhì)和處理原料氣的壓力決定[18]。實(shí)驗(yàn)設(shè)定以純CH4充壓、吸附時(shí)間60 s，以逆放、抽真空解吸的再生方式，當(dāng)吸附壓力為0.3~0.8 MPa 時(shí)，單塔變壓吸附測(cè)試對(duì)CH4/N2混合氣的分離效果如表7所示。

表7 CP-a-645-60樣品在不同吸附壓力下的單塔變壓吸附測(cè)試結(jié)果Table 7 Single-tower PSA test results of CP-a-645-60 adsorbent under different adsorption pressures

隨著吸附壓力的升高，產(chǎn)品氣CH4濃度略有增加，歸因于隨著吸附壓力的升高，樣品在單位時(shí)間內(nèi)對(duì)N2的吸附量增加；反之，產(chǎn)品氣CH4收率和濃縮N2濃度出現(xiàn)降低趨勢(shì)，主要原因在于較短吸附時(shí)間之內(nèi)，原料氣的處理量增加，且隨著吸附壓力上升，樣品對(duì)CH4的吸附量也會(huì)隨之增加，使其脫附出的CH4量增大，進(jìn)而導(dǎo)致產(chǎn)品氣CH4收率和濃縮N2濃度有所下降。此外，隨著吸附壓力的增大能耗也將逐漸增加?？紤]工藝的可行性、經(jīng)濟(jì)性和安全性，吸附壓力優(yōu)選為0.3 MPa。

2.3.3 再生工藝

在吸附劑的循環(huán)使用、提升產(chǎn)品氣回收率和降低機(jī)械能損失等方面，PSA技術(shù)中的再生工藝都發(fā)揮著至關(guān)重要的作用。在PSA 其他工藝參數(shù)相同的條件下，以逆放至常壓、逆放30 s，最后90 s 抽真空解吸（真空度-0.08 MPa）或僅逆放至常壓，逆放40 s兩種再生方式，考察對(duì)吸附劑效果的影響，結(jié)果如表8所示。

表8 CP-a-645-60樣品在不同再生工藝條件下的單塔變壓吸附測(cè)試結(jié)果Table 8 Single-tower PSA test results of CP-a-645-60 adsorbent under different regeneration processes conditions

對(duì)比兩種再生工藝，可以發(fā)現(xiàn)通過(guò)逆放、抽真空解吸再生工藝，比僅逆放再生工藝具有更高的產(chǎn)品氣CH4濃度、回收率以及濃縮N2濃度。這主要是由于僅逆放再生工藝不能將吸附的N2和CH4從吸附劑上完全解吸出來(lái)，不能很好地完成吸附劑的再生。實(shí)驗(yàn)結(jié)果表明，通過(guò)逆放、抽真空解吸的再生工藝更優(yōu)。

綜上所述，采用改性CMS吸附劑（CP-a-645-60）的PSA技術(shù)，在CH4/N2混合氣分離中展現(xiàn)出較優(yōu)異的CH4提濃效果，能將產(chǎn)品氣CH4濃度提升至90%左右，產(chǎn)品氣CH4收率達(dá)到80%以上。同時(shí)，篩選出了相應(yīng)的最佳PSA 工藝條件，以純CH4氣充壓到吸附壓力0.3 MPa、吸附60 s，順?lè)胖?.2 MPa、順?lè)?5 s，再逆放至常壓、逆放30 s，抽空至真空度-0.08 MPa、抽空90s。若將該吸附劑應(yīng)用于實(shí)際工業(yè)生產(chǎn)過(guò)程的多塔變壓吸附裝置中，能夠進(jìn)一步提升其CH4/N2混合氣的分離效果。

3 結(jié)論

本研究工作通過(guò)優(yōu)化CMS 吸附劑制備方法和變壓吸附測(cè)試工藝條件，有效提升了其對(duì)CH4濃度較高的CH4/N2混合氣的分離效果，得到如下主要研究結(jié)論。

（1）以酚醛樹(shù)脂為原料，采用成型、炭化、活化、碳沉積制備工藝，成功制備出對(duì)CH4/N2混合氣具有分離效果的CMS。在制備CMS過(guò)程中發(fā)現(xiàn)，CO2活化處理樣品能有效地提升其孔隙率；在碳沉積過(guò)程中，相比于沉積時(shí)間，沉積溫度對(duì)CMS 性能的影響更加顯著；碳沉積的縮孔效應(yīng)主要作用于1 nm以上的孔道，能有效增加極微孔的孔容；在苯的沉積溫度為645 °C、沉積時(shí)間為60 min 條件下，制備的CMS用于CH4/N2混合氣提純CH4效果最佳；進(jìn)一步研究發(fā)現(xiàn)，在提升CMS 對(duì)CH4/N2分離系數(shù)的同時(shí)，勢(shì)必會(huì)降低其對(duì)N2的吸附容量，故對(duì)不同的工況條件和混合氣性質(zhì)，需針對(duì)性地調(diào)整制備策略。

（2）以優(yōu)選的CMS 為吸附劑，采用PSA 法對(duì)CH4濃度為75%的CH4/N2混合氣進(jìn)行分離；實(shí)驗(yàn)結(jié)果顯示，該CMS 對(duì)CH4/N2混合氣的吸附屬于速度型吸附，吸附時(shí)間太長(zhǎng)不利于分離；對(duì)比發(fā)現(xiàn)，在吸附壓力為0.3 MPa，吸附時(shí)間為60 s 的條件下，經(jīng)順?lè)胖?.2 MPa、順?lè)?5 s，逆放至常壓、逆放30 s，抽真空解吸的工藝流程，達(dá)到了最佳的產(chǎn)品氣提純濃度（90%左右）和回收率（80%以上）。

本研究為合理設(shè)計(jì)和開(kāi)發(fā)用于CH4/N2混合氣體分離的CMS 吸附劑提供了參考，旨在推動(dòng)CMS吸附劑在混合氣變壓吸附分離領(lǐng)域的應(yīng)用。