宋志強，王玉高，張宇姝，張迎迎，楊江峰

（太原理工大學 化學工程與技術學院，山西 太原 030024）

為了解決日益突顯的能源危機和環(huán)境污染問題，使用低碳的清潔能源對實現(xiàn)綠色可持續(xù)性發(fā)展具有長遠意義[1-3]。甲烷（CH4）作為最現(xiàn)實的低碳能源，因燃燒時只產(chǎn)生二氧化碳（CO2）和水（H2O），目前在很多領域正在逐步替代部分煤炭和石油，一次能源占比不斷升高[4]。CH4來源廣泛，除了來自于常規(guī)的天然氣資源，也可以從非常規(guī)天然氣中獲得，如煤層氣、垃圾填埋氣、沼氣和頁巖氣等[5-7]。煤層氣又稱煤礦瓦斯，可以提供大量的CH4[8]，但開采過程中會不可避免地混入空氣（主要成分是N2），導致CH4的濃度降低[9-10]，直接利用難度大，經(jīng)常被直接排放到大氣中，不僅浪費資源，還會加劇溫室效應（CH4對全球變暖的潛在貢獻值大約是CO2的21倍[11]）。因此，將低濃度煤層氣富集并提濃是實現(xiàn)CH4有效利用的重要前提[12-13]。

在煤層氣富集過程中，由于CH4和N2的動力學直徑相近，在低耗能的情況下實現(xiàn)高效分離仍然具有很大的挑戰(zhàn)[14-15]。目前，低溫蒸餾、膜分離和變壓吸附（PSA）是3 種主要的分離技術[16-18]。其中，PSA具有能耗低、操作簡單和目標產(chǎn)品純度高等優(yōu)點，是一種可廣泛應用的分離技術[19]。PSA分離技術的核心是吸附劑，選擇合適的吸附劑高效分離CH4/N2混合物是實現(xiàn)煤層氣高效利用的重要方案，常見的吸附劑有分子篩、金屬有機骨架（MOFs）和活性炭（AC）[20-21]。MOFs具有豐富的孔隙率和可調(diào)控的表面性質(zhì)，在氣體吸附分離方面表現(xiàn)出巨大的應用潛力[22-23]。其中，一些MOFs在分離CH4/N2混合物時表現(xiàn)出高選擇性，能夠有效富集低濃度CH4，如HU等[24]報道了具有一維微通道的Cu(ⅠNA)2，CH4吸附量為0.8 mmol/g，CH4/N2選擇性高達8.34，實現(xiàn)了低濃度CH4的有效分離與富集，但由于存在原材料及生產(chǎn)成本高和產(chǎn)品穩(wěn)定性差等問題，較難進行工業(yè)化應用和推廣。AC具有比表面積高、吸附量大、穩(wěn)定性好且價格低廉等優(yōu)點，是分離CH4/N2混合物研究最多的吸附材料[25]。如QU 等[26]用生椰殼制備的AC的CH4吸附量高達1.59 mmol/g，但CH4/N2選擇性僅為3.20； ZHANG 等[27]利用含氮聚合物制備了多孔碳，其在298 K、100 kPa 條件下，CH4吸附量高達1.57 mmol/g，而CH4/N2選擇性僅為4.20。由此可見，AC存在CH4/N2選擇性低的缺點，較難實現(xiàn)高效分離。

因此，制備一種兼具高CH4吸附量和高選擇性的廉價吸附劑成為實現(xiàn)有效分離純化CH4的關鍵所在[15,28-29]。MOFs 與AC 進行復合的方案，有望實現(xiàn)兩種材料的優(yōu)勢互補，進一步提升其在氣體吸附分離方面的經(jīng)濟性及應用價值。本文選取具有高CH4/N2選擇性的Cu(ⅠNA)2和高CH4吸附量的廉價商業(yè)AC 進行研究，采用不同于傳統(tǒng)“一鍋法”的逐步合成法，通過將AC 依次加入一定濃度的Cu2+溶液中作浸漬處理，再放入未添加金屬源的MOFs 配體溶液中反應來制備AC/Cu(ⅠNA)2復合材料，利用X射線衍射（XRD）、傅里葉變換紅外光譜（FT-ⅠR）、熱重分析（TGA）和掃描電子顯微鏡（SEM）等測試方法對其進行表征，并詳細考察AC/Cu(ⅠNA)2復合材料的CH4/N2吸附分離性能。

1 實驗部分

1.1 實驗試劑與材料

三水硝酸銅（Cu(NO3)2?3H2O），AR，國藥集團化學試劑有限公司；異煙酸（HⅠNA），AR，上海阿拉丁生化科技股份有限公司；顆粒狀活性炭（AC），上海阿拉丁生化科技股份有限公司；硝酸（HNO3），AR，國藥集團化學試劑有限公司；無水乙醇（C2H6O），AR，國藥集團化學試劑有限公司；實驗用水為去離子水。以上試劑在使用前均未經(jīng)任何純化處理。

1.2 樣品制備

Cu(ⅠNA)2的制備：參照文獻[30]中的合成方法，將Cu(NO3)2?3H2O（0.121 g，0.5 mmol）和HⅠNA（0.123 g，1.0 mmol）加入裝有5 mL 去離子水和5 mL 無水乙醇的混合溶液中，在室溫下超聲30 min，隨后將其放入80 °C的烘箱中反應24 h，待反應完成后冷卻至室溫，用等體積比的去離子水和無水乙醇的混合溶液洗滌3 次，最后放入80 °C 的恒溫鼓風烘箱中干燥12 h，得到的藍色晶體為Cu(ⅠNA)2。

AC/Cu(ⅠNA)2復合材料的制備：將AC用去離子水煮沸30 min，再用去離子水洗滌多次后干燥24 h，然后將AC 和7 mol/L 的HNO3溶液按1.000 g AC 與5 mL HNO3的比例混合后在90 °C下恒溫油浴回流6 h，用去離子水洗滌3次，放入烘箱干燥24 h，得到的樣品為AC-1。將AC-1 放入一定濃度的Cu(NO3)2?3H2O溶液中，在室溫下攪拌浸漬6 h，用去離子水洗滌3次后過濾干燥12 h，得到的樣品為AC-2。將AC-2 和HⅠNA（0.123 g，1.0 mmol）放入裝有5 mL 去離子水和5 mL 無水乙醇的混合溶液中，在室溫下超聲30 min，隨后將其放入80 °C 的烘箱中反應24 h，待反應完成后冷卻至室溫，用相同體積去離子水和無水乙醇配制的混合溶液洗滌3次，最后放入80 °C的烘箱中干燥12 h，得到的復合材料為AC/Cu(ⅠNA)2。

1.3 樣品結構表征

XRD 表征：采用德國Bruker D8 ADVANCE 型X 射線衍射儀分析樣品的晶相結構，以Cu-Kα為靶源（λ= 0.15418 nm），在工作電壓和工作電流分別為40 kV 和40 mA 的條件下，選取2θ= 5°~40°的范圍用步長0.02°進行測試。

N2吸/脫附曲線和孔徑分布表征：采用美國麥克Micromeritics ASAP 2460 型吸附儀在77 K 下測定，樣品測試前需要在473 K下抽真空活化8 h，使用比表面積（BET）法和孔徑分布（BJH）法測得相關結構參數(shù)（比表面積、孔體積和孔徑等）。

FT-ⅠR表征：采用德國Bruker ⅠNVENⅠO-R型紅外光譜分析儀進行測試，測試前需要將樣品和溴化鉀充分干燥并混合均勻壓片，測試范圍為400~4000 cm-1。

TGA 表征：采用德國Netzsch STA449 F5 型熱重分析儀在N2氣氛下，以10 K/min的升溫速率及溫度區(qū)間為25~800 ℃進行測試。

SEM 表征：采用日本Hitachi SU8010 型場發(fā)射掃描電鏡進行測試，工作電壓為15 kV，樣品需在測試前進行噴金處理。

1.4 氣體吸附性能測試

CH4和N2的單組分氣體吸附等溫線采用Micromeritics ASAP 2460 測定，樣品測試前需要在473 K下抽真空活化8 h，然后分別在273 K和298 K下進行CH4和N2的單組分氣體吸附測試，壓力范圍為0~100 kPa，稱取的樣品質(zhì)量為0.1 g左右。

1.5 選擇性和吸附熱計算

CH4和N2的選擇性計算采用理想吸附溶液理論（ⅠAST）[31]，根據(jù)單組分氣體吸附等溫線，采用Dual-Site Langmuir模型（式(1)）分別對298 K和273 K下CH4/N2混合氣體（V(CH4)/V(N2) = 1）的混合氣體進行擬合。

式中，q為氣體組分的摩爾吸附量，mol/kg；pv為氣體組分壓力，kPa；下標1、2為不同組分氣體；q1、q2為飽和位點吸附量，mol/kg；b1、b2為Langmuir常數(shù)。

根據(jù)擬合參數(shù)，采用式(2)計算材料對CH4/N2混合氣體（V(CH4)/V(N2) = 1）的選擇性。

式中，Sads為兩組分的選擇性；p1、p2為混合氣中氣體的分壓，kPa。

吸附熱是衡量吸附劑與吸附質(zhì)之間相互作用能大小的一個重要參數(shù)[32]，采用Clausius-Clapeyron方程（式(3)）計算材料與CH4和N2之間的相互作用能大小。

式中，Qst為吸附熱，kJ/mol；p為氣體壓力，kPa；T為氣體溫度，K；R為常數(shù)，8.314 J/(mol·K)；n為氣體吸附量，mmol/g。

2 結果與討論

2.1 合成策略分析

采用逐步合成法，將AC 在一定濃度的Cu2+溶液中浸漬一段時間，再放入未添加金屬源的MOFs配體溶液中進行溶劑熱反應來制備AC/Cu(ⅠNA)2復合材料（圖1）。此方法盡可能地避免了AC/Cu(ⅠNA)2和Cu(ⅠNA)2物理混合相的存在，便于得到純AC/Cu(ⅠNA)2復合材料。由圖2可知，AC表面有藍色晶體緊緊附著，也可知AC/Cu(ⅠNA)2復合材料可能存在配位的結合方式。

圖1 AC/Cu(INA)2復合材料制備過程示意Fig.1 Schematic diagram of preparation process of AC/Cu(INA)2 composite materials

圖2 AC/Cu(INA)2復合材料與結構示意Fig.2 AC/Cu(INA)2 composite materials and schematic diagram of its structure

2.2 樣品表征分析

2.2.1 XRD分析

對采用逐步合成法制備的AC/Cu(ⅠNA)2復合材料以及原材料AC 和Cu(ⅠNA)2進行了XRD 表征分析，結果如圖3所示。

圖3 樣品的XRD譜圖Fig.3 XRD patterns of samples

AC 在20°~30°有一個較寬的衍射峰，Cu(ⅠNA)2在10.7°有一個高強度的衍射峰。當AC與Cu(ⅠNA)2復合后，AC/Cu(ⅠNA)2同時出現(xiàn)兩者的衍射峰，并且衍射峰（11.2°）與Cu(ⅠNA)2的衍射峰相比，發(fā)生一定程度的右移。通過以上對比分析，初步證明制備得到了AC/Cu(ⅠNA)2復合材料。

2.2.2 N2吸/脫附及孔徑分析

樣品在77 K下的N2吸/脫附曲線如圖4(a)所示（標準溫度壓力下），所有的N2吸/脫附均為典型的Ⅰ型吸附等溫線，在低壓階段，N2吸附量急劇上升，表明材料具有大量微孔，后續(xù)隨著壓力的增大，在等溫吸/脫附曲線中有較小的磁滯回線，說明材料存在少量的介孔。在77 K下N2吸/脫附測試得出的樣品孔隙結構性質(zhì)如表1所示， AC/Cu(ⅠNA)2復合材料的比表面積和孔體積分別為519 m2/g和0.18 cm3/g，均介于原材料AC和Cu(ⅠNA)2之間。樣品的孔徑分布如圖4(b)所示，AC的孔徑主要分布在0.80 nm、1.06 nm、1.56 nm和1.88 nm處，Cu(ⅠNA)2的孔徑主要分布在0.80 nm和1.52 nm處。

表1 樣品的孔隙結構性質(zhì)Table 1 Pore textural properties of samples

圖4 77 K下樣品的N2吸/脫附等溫線(a)和孔徑分布(b)Fig.4 N2 adsorption/desorption isotherms (a) and pore size distribution (b) of samples at 77 K

2.2.3 FT-ⅠR分析

為了探究樣品表面的官能團情況，采用紅外光譜儀在400~4000 cm-1進行了表征分析，結果如圖5所示。

圖5 樣品的FT-IR譜圖Fig.5 FT-IR spectra of samples

在3430 cm-1處有O—H 鍵吸收峰，與表面吸附水的伸縮振動有關，在1400 cm-1處和1610 cm-1處的特征峰分別為O—C—O 鍵的對稱振動吸收峰和C==O 鍵的不對稱拉伸振動吸收峰，說明Cu(ⅠNA)2中具有配體的羧基官能團存在，同時也證實HNO3處理后的AC 表面具有羧基官能團，這對AC 表面Cu(ⅠNA)2的形成可能起著成核位點的作用[33]，有利于AC和Cu(ⅠNA)2的結合。

2.2.4 TGA分析

在N2氣氛下對樣品的熱穩(wěn)定性進行了熱失重分析，樣品的TGA曲線如圖6所示。

圖6 樣品的TGA曲線Fig.6 TGA curves of samples

由圖6可知，3種樣品在120 °C之前均有一次失重，主要是樣品中的水分子及孔道中殘留的溶劑分子的脫除。Cu(ⅠNA)2和AC/Cu(ⅠNA)2均在270 °C發(fā)生第二次失重，主要是Cu(ⅠNA)2骨架結構開始發(fā)生分解，AC/Cu(ⅠNA)2與原材料Cu(ⅠNA)2相比，在270 °C附近的失重率隨著溫度的持續(xù)升高而減小，表明AC/Cu(ⅠNA)2復合材料的熱穩(wěn)定性有所改變，推測主要原因是AC負載Cu(ⅠNA)2所致，說明Cu(ⅠNA)2在AC上的負載量對AC/Cu(ⅠNA)2材料的熱穩(wěn)定性有影響。

2.2.5 SEM分析

采用SEM對樣品的微觀形貌進行了觀察，結果如圖7所示。

圖7 樣品的SEM照片F(xiàn)ig.7 SEM images of samples

由圖7可知，AC表面光滑，并且有1 μm左右的孔存在（圖7(a)），Cu(ⅠNA)2的晶體形貌規(guī)整，呈柱狀多面體（圖7(b)）。通過研究AC/Cu(ⅠNA)2復合材料在不同尺度下的微觀形貌，發(fā)現(xiàn)AC表面變粗糙，生長了大量不規(guī)則的晶體（圖7(c)和圖7(d)）。以上結果表明，AC 表面能夠負載Cu(ⅠNA)2，并使晶體的形貌發(fā)生顯著改變。

2.3 氣體吸附性能分析

為了研究樣品對單組分氣體吸附性能，分別測試了AC、Cu(ⅠNA)2和AC/Cu(ⅠNA)2在100 kPa、298 K和100 kPa、273 K 條件下對CH4和N2的吸附等溫線，結果如圖8 所示。隨著壓力的增大，3 種樣品的CH4和N2吸附量均呈上升趨勢，且CH4吸附量均高于N2。其 中，AC/Cu(ⅠNA)2復 合 材 料 的CH4吸 附量相比于原材料AC 和Cu(ⅠNA)2，在不同溫度條件下均有一定程度的下降，但仍然維持在較高的水平，在100 kPa、298 K 和100 kPa、273 K 下分別是12.6 cm3/g 和18.1 cm3/g，而AC/Cu(ⅠNA)2的N2吸附量維持在較低水平，甚至在273 K下低于Cu(ⅠNA)2，表明AC/Cu(ⅠNA)2復合 材料 是 一 種 較好 的CH4型 吸附劑。同時，結合AC/Cu(ⅠNA)2的吸/脫附曲線來看，未出現(xiàn)明顯的脫附滯后現(xiàn)象，說明AC/Cu(ⅠNA)2復合材料能夠較好地實現(xiàn)降壓完全脫附。

圖8 樣品的CH4和N2吸附等溫線Fig.8 CH4 and N2 adsorption isotherms of samples

2.4 選擇性和吸附熱計算及分析

通過Dual-Site Langmuir模型擬合計算了298 K和273 K 下CH4/N2混合氣體（V(CH4)/V(N2) = 1）的ⅠAST選擇性，進一步研究了其在分離方面的性能，結果見圖9。從圖9(a)中可以看出，在100 kPa、298 K下，AC、Cu(ⅠNA)2和AC/Cu(ⅠNA)2選擇性分別為4.7、8.2和5.5，說明AC/Cu(ⅠNA)2具有較高水平的CH4/N2選擇性，并且與AC的選擇性相比，其選擇性增大了17.3%。從圖9(b)中可以看出，在100 kPa、273 K下，AC、Cu(ⅠNA)2和AC/Cu(ⅠNA)2的 選 擇 性 分 別 為4.8、10.6 和6.6，與100 kPa、298 K 下的選擇性相比，Cu(ⅠNA)2和AC/Cu(ⅠNA)2的選擇性顯著提升。此外，對相關材料在不同溫度下的選擇性進行了總結（表2）。以上分析說明，高容量的AC 與高CH4/N2選擇性的Cu(ⅠNA)2復合，能夠實現(xiàn)兩種材料的優(yōu)勢互補，在保持吸附劑低成本、較高吸附量的前提下，較大幅度地提升其在CH4/N2分離方面的選擇性。

表2 樣品在100 kPa下的CH4/N2 IAST選擇性及對CH4、N2的吸附熱Table 2 IAST selectivity of CH4/N2 and adsorption heat on CH4 and N2 of samples at 100 kPa

圖9 樣品在298 K (a)和273 K (b)下的CH4/N2 IAST選擇性Fig.9 IAST selectivity of CH4/N2 of samples at 298 K (a) and 273 K (b)

研究吸附劑與吸附質(zhì)之間相互作用力的大小，對于評估吸附劑在氣體分離過程中吸附選擇性的趨勢變化至關重要，根據(jù)上述吸附等溫線，采用Clausius-Clapeyron 方程（式(3)）計算了樣品對CH4和N2的吸附熱，結果如圖10 所示，對CH4的吸附熱順序由大到小為Cu(ⅠNA)2（22.3 kJ/mol）、AC（15.1 kJ/mol）、AC/Cu(ⅠNA)2（14.9 kJ/mol），對N2的吸附熱順序由大到小為Cu(ⅠNA)2（17.2 kJ/mol）、AC（16.3 kJ/mol）、AC/Cu(ⅠNA)2（11.9 kJ/mol）。上述材料的吸附熱數(shù)據(jù)總結如表2 所示，AC/Cu(ⅠNA)2對CH4和N2的吸附熱均分別低于AC 和Cu(ⅠNA)2，說明其能夠更好地實現(xiàn)完全脫附，而且其對CH4的吸附熱變化趨勢與AC 保持一致，吸附熱隨著吸附量的增加而降低，表明活性高的位點會被CH4優(yōu)先吸附占據(jù)，而其N2的吸附熱與Cu(ⅠNA)2的變化趨勢一致，這個特點正好與AC/Cu(ⅠNA)2的N2吸附量接近于Cu(ⅠNA)2的 特 點 相 同。此 外，AC/Cu(ⅠNA)2的CH4吸附熱高于N2，表明其對CH4的作用力更強，是CH4型的復合吸附材料。

圖10 樣品在298 K下的CH4和N2吸附熱Fig.10 Adsorption heats of CH4 and N2 of samples at 298 K

3 結論

本文利用逐步合成法制備了AC/Cu(ⅠNA)2復合材料，并研究了AC/Cu(ⅠNA)2復合材料的結構特征以及在CH4/N2吸附分離方面的性能，得出以下結論。

（1）制備的Cu(ⅠNA)2已負載在AC上的AC/Cu(ⅠNA)2復合材料實現(xiàn)了MOFs和AC結合。相比原材料AC和Cu(ⅠNA)2，AC/Cu(ⅠNA)2復合材料的孔隙結構性質(zhì)、熱穩(wěn)定性和微觀形貌均有明顯變化。

（2）在100 kPa、298 K下，AC/Cu(ⅠNA)2復合材料的CH4/N2選擇性達到5.5，與AC的選擇性相比，提升了17.3%，并且保持了良好的CH4吸附量（12.6 cm3/g）和CH4吸附熱（14.9 kJ/mol），能夠高效分離CH4/N2。

AC/Cu(ⅠNA)2復合材料在保持低成本和較高吸附量的前提下，能夠較大幅度地提升其在CH4/N2分離方面的選擇性，具有進一步工業(yè)化應用前景，并為創(chuàng)制具有良好經(jīng)濟性、吸附分離性能的新型CH4/N2吸附劑提供了新的研究思路。