張 健，連 帆，陳東良，梁萬(wàn)才，楊景軒，張忠林，郝曉剛

（1.上海電氣集團(tuán)國(guó)控環(huán)球工程有限公司，山西 太原 030001；2.山西潞安煤基合成油有限公司，山西 長(zhǎng)治 046000；3.太原理工大學(xué) 化學(xué)工程與技術(shù)學(xué)院，山西 太原 030024）

焦炭是鋼鐵冶金行業(yè)的重要基礎(chǔ)原料，2022年我國(guó)焦炭產(chǎn)能為6.67 × 108t，產(chǎn)量為4.73 × 108t。焦?fàn)t煤氣是煉焦產(chǎn)生的氣態(tài)副產(chǎn)品，2022年全國(guó)焦化副產(chǎn)焦?fàn)t煤氣約1900 × 108m3。焦?fàn)t煤氣屬于高熱值煤氣，且焦?fàn)t出口導(dǎo)出的荒煤氣（荒煤氣凈化脫硫后的產(chǎn)品氣為焦?fàn)t煤氣）溫度在800~1000 °C。傳統(tǒng)焦化采用逐級(jí)凈化方式，回收荒煤氣中的焦油、粗苯和氨等化學(xué)品并得到潔凈煤氣。因凈化流程長(zhǎng)，氣體和液體污染物（揮發(fā)性有機(jī)化合物和含酚廢水）排放量大，焦化過(guò)程的污染治理一直是我國(guó)環(huán)保領(lǐng)域關(guān)注的重點(diǎn)問(wèn)題[1]。針對(duì)傳統(tǒng)焦?fàn)t的不足，在深入研究國(guó)內(nèi)外學(xué)者有關(guān)天然氣直接氧化[2]、焦?fàn)t煤氣部分氧化和干重整定制合成氣[3-11]工作的基礎(chǔ)上，本團(tuán)隊(duì)提出了新型清潔型焦?fàn)t的開(kāi)發(fā)目標(biāo)，即直接非催化熱重整焦?fàn)t煤氣一步生成原料氣，能夠直接匹配后續(xù)化工合成單元，在簡(jiǎn)化荒煤氣凈化回收工藝的同時(shí)，大幅降低焦化過(guò)程污染物排放，并降低設(shè)備投資。

焦?fàn)t煤氣熱重整過(guò)程涉及多種化學(xué)物質(zhì)，是非常復(fù)雜的反應(yīng)過(guò)程，國(guó)內(nèi)外學(xué)者對(duì)其進(jìn)行了大量的研究。王輔臣等[12]，代正華等[13]對(duì)天然氣非催化部分氧化進(jìn)行了研究，發(fā)現(xiàn)隨O2含量的增加，合成氣產(chǎn)量會(huì)出現(xiàn)最優(yōu)值，水蒸氣對(duì)合成氣的產(chǎn)量幾乎無(wú)影響；ONOZAKⅠ等[14]將焦?fàn)t煤氣、O2和水蒸氣通入焦油轉(zhuǎn)化爐中，進(jìn)行部分氧化重整反應(yīng)，發(fā)現(xiàn)氫氣（H2）和一氧化碳（CO）產(chǎn)量是原始焦?fàn)t煤氣中有效氣的3~5 倍；成海柱等[15]利用計(jì)算流體動(dòng)力學(xué)仿真（CFD）對(duì)焦?fàn)t煤氣非催化氧化制合成氣過(guò)程進(jìn)行了數(shù)值模擬，發(fā)現(xiàn)H2和甲烷（CH4）含量隨O2流量增大而減小，CO和二氧化碳（CO2）含量隨O2流量增大而增大，出口氣體有效組分含量隨進(jìn)氣流量變化不明顯。由上可見(jiàn)，已有研究都是圍繞固定比例重整氣的優(yōu)化，而在原煤實(shí)際干餾過(guò)程中，析出氣量和氣體組成都是不穩(wěn)定的，固定比例重整氣研究難以實(shí)現(xiàn)荒煤氣的高效重整。因此，分析荒煤氣高溫條件下的連續(xù)熱重整轉(zhuǎn)化行為，研究重整氣的優(yōu)化控制方法，對(duì)荒煤氣的高效重整至關(guān)重要。

本文工作以新型清潔型焦?fàn)t為開(kāi)發(fā)目標(biāo)，建立實(shí)驗(yàn)室規(guī)模的兩段式煤焦化和干餾氣熱重整實(shí)驗(yàn)裝置，并以我國(guó)典型優(yōu)質(zhì)煉焦煤（西山焦煤）為實(shí)驗(yàn)原料，模擬高爐連續(xù)焦化過(guò)程，分析升溫過(guò)程干餾氣（模擬煤焦化過(guò)程產(chǎn)出的荒煤氣）組成的變化規(guī)律；根據(jù)干餾氣組成通入重整反應(yīng)氣體，研究干餾氣的連續(xù)熱重整轉(zhuǎn)化行為，考察O2流量變化對(duì)重整后粗煤氣（干餾氣添加O2重整后的產(chǎn)品氣）中有效組成及其產(chǎn)率的影響；同時(shí)優(yōu)化反應(yīng)條件，提出隨干餾溫度變化的分段進(jìn)氧方式，以降低系統(tǒng)重整氣消耗，提升荒煤氣熱重整效率。本研究具有科學(xué)環(huán)保的特點(diǎn)，可以豐富荒煤氣非催化熱重整理論，實(shí)現(xiàn)焦?fàn)t煤氣清潔高效利用，推動(dòng)低碳社會(huì)能源體系新秩序[16-17]的構(gòu)建。

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 實(shí)驗(yàn)材料與試劑

原煤（西山焦煤）經(jīng)破碎篩分，選取粒度為20~60 目的煤樣，在110 °C下烘干后備用。本文實(shí)驗(yàn)所用煤樣的工業(yè)分析及元素分析結(jié)果見(jiàn)表1。本文實(shí)驗(yàn)中所用到的化學(xué)試劑及反應(yīng)氣體見(jiàn)表2。

表1 西山焦煤的工業(yè)分析及元素分析結(jié)果Table 1 Results of proximate analysis and ultimate analysis of Xishan coking coal

表2 化學(xué)試劑及反應(yīng)氣體Table 2 Chemical reagents and reaction gases

1.2 實(shí)驗(yàn)裝置及方法

1.2.1 實(shí)驗(yàn)裝置

原煤焦化和焦?fàn)t荒煤氣非催化熱重整小試及工藝驗(yàn)證實(shí)驗(yàn)裝置如圖1 所示。整套裝置包括供氣系統(tǒng)、蒸汽發(fā)生器、二段式焦化和熱重整反應(yīng)器、焦油和氣體收集系統(tǒng)、分析檢測(cè)系統(tǒng)和加熱測(cè)溫控制系統(tǒng)。反應(yīng)管為外徑76 mm、壁厚3 mm、長(zhǎng)度1500 mm 的剛玉陶瓷管，二段反應(yīng)器由獨(dú)立的控溫系統(tǒng)控制反應(yīng)器前后段反應(yīng)溫度。

圖1 原煤焦化和焦?fàn)t荒煤氣非催化熱重整小試實(shí)驗(yàn)裝置Fig.1 Experimental device for raw coal coking and noncatalytic thermal reforming of coke oven raw gas

1.2.2 實(shí)驗(yàn)方法

本文研究工作首先模擬煉焦過(guò)程，開(kāi)展西山焦煤在N2氣氛下的干餾反應(yīng)行為實(shí)驗(yàn)研究[18-19]。模擬煉焦實(shí)驗(yàn)步驟包括：將200 g 干燥后的煤樣裝入反應(yīng)器前部，壓實(shí)；通入N2/O2混合氣（N2流量為50 mL/min，O2流量隨反應(yīng)條件可變），緩慢升溫，升溫速率為10 °C/min，升溫至1000 °C，恒溫30 min；通過(guò)冷凝分離器和氣袋，收集不同溫度段的干餾氣體和焦油，計(jì)量分析其產(chǎn)率和組分。干餾產(chǎn)物收集溫度段包括：150~400 °C、400~500 °C、500~600 °C、600~700 °C、700~800 °C、800~900 °C和900~1000 °C。

焦?fàn)t荒煤氣非催化熱重整模擬實(shí)驗(yàn)中，原煤干餾焦化條件同前文，考慮干餾氣中已含過(guò)量H2O、CO2，水蒸氣對(duì)合成氣的產(chǎn)量幾乎無(wú)影響[12-13]，主要研究重整O2流量變化對(duì)干餾氣熱重整轉(zhuǎn)化行為的影響。當(dāng)原煤加熱溫度達(dá)到200 °C后，通過(guò)中心通道，在二段式反應(yīng)管的第二段（即熱重整反應(yīng)段）通入N2/O2混合氣，進(jìn)行干餾氣的非催化熱重整。通過(guò)調(diào)整進(jìn)入裝置的O2流量，在不同溫度段收集反應(yīng)氣體，考察重整后粗煤氣的組成變化。其中，載氣N2流量為50 mL/min；重整O2流量依次為50 mL/min、100 mL/min、125 mL/min和150 mL/min，體積分?jǐn)?shù)為50%~75%。

1.2.3 產(chǎn)物分析及數(shù)據(jù)處理

實(shí)驗(yàn)結(jié)束后，取出反應(yīng)器前部干餾管并進(jìn)行稱(chēng)量，計(jì)算所得焦炭產(chǎn)率。

焦油產(chǎn)物收集采用深冷收集和有機(jī)溶劑洗滌法。實(shí)驗(yàn)完畢后，反應(yīng)器出口管道、冷凝器和收集管用二氯甲烷清洗，得到的液體經(jīng)砂芯漏斗過(guò)濾除雜、硫酸鈉除水和旋轉(zhuǎn)蒸發(fā)儀蒸干后的部分定義為焦油產(chǎn)品。

氣體產(chǎn)量采用氮平衡計(jì)算，使用奧氏氣體分析儀分析氣袋中CO2的體積分?jǐn)?shù)，同時(shí)用兩臺(tái)日本島津GC-14C 型氣相色譜儀分析氣體組分的體積分?jǐn)?shù)。分析氣相產(chǎn)物中無(wú)機(jī)組分（N2、H2、CO 和CH4）的色譜采用不銹鋼填充柱，填料為T(mén)DX-01 炭分子篩，采用TCD檢測(cè)器（熱導(dǎo)檢測(cè)器）；采用配有長(zhǎng)30 m、內(nèi)徑0.32 mm 的Rt-QPOT 毛細(xì)管柱和FⅠD 檢測(cè)器（氫火焰離子化檢測(cè)器）的HP-PLOT Al2O3M氣固色譜，分離檢測(cè)氣相產(chǎn)物中的C2~C6等輕質(zhì)烴類(lèi)，采用甲烷關(guān)聯(lián)計(jì)算各氣體組分體積分?jǐn)?shù)。焦炭產(chǎn)率（Ycoke，%）、焦油產(chǎn)率（Ytar，%）、氣體組分產(chǎn)率（Ygas,i，%）和氣體產(chǎn)率（Ygas，%）的計(jì)算公式分別見(jiàn)式(1)~式(4)。

式中，mcoal為原煤質(zhì)量，g；mcoke為焦炭質(zhì)量，g；mtar為焦油質(zhì)量，g；A為煤中灰分的質(zhì)量分?jǐn)?shù)，%；M為煤中水分的質(zhì)量分?jǐn)?shù)，%；ci為氣體i的體積分?jǐn)?shù)，%；VN2為通入氮?dú)獾捏w積，mL；Vi為反應(yīng)過(guò)程通入反應(yīng)氣體i的體積，mL；Mi為氣體i的摩爾質(zhì)量，g/mol。

2 結(jié)果與討論

2.1 模擬焦化干餾反應(yīng)實(shí)驗(yàn)分析

2.1.1 產(chǎn)物產(chǎn)率變化規(guī)律分析

程序升溫控制模擬煉焦實(shí)驗(yàn)，在不同溫度段收集反應(yīng)氣體和液體組分，反應(yīng)產(chǎn)物按煤量折算的產(chǎn)率見(jiàn)表3。由表3 可知，煤焦化為非穩(wěn)態(tài)過(guò)程，原煤在焦?fàn)t內(nèi)依次經(jīng)歷升溫干燥、熱解和焦化的復(fù)雜反應(yīng)過(guò)程。400 ℃以前，干餾氣產(chǎn)率較低，僅為1.29%；400~800 ℃為干餾氣的主要生成區(qū)間，最高產(chǎn)率在500 ℃左右，產(chǎn)率達(dá)3.17%；溫度超過(guò)800 ℃，干餾氣產(chǎn)率快速下降；1000 °C 以后，干餾氣產(chǎn)率降至0.70%以下。焦油產(chǎn)率的變化趨勢(shì)與氣體產(chǎn)物相似。400 ℃以前，焦油產(chǎn)率僅為0.63%；隨溫度升高，焦油產(chǎn)率也大幅上升，400~600 ℃階段，焦油產(chǎn)率最高，可達(dá)2.39%；900 ℃以后，焦油產(chǎn)生量幾乎為零。綜合可知，煤熱解反應(yīng)的主要溫度段在400~800 ℃。在此溫度區(qū)間，煤中有機(jī)大分子熱解生成有機(jī)小分子，不穩(wěn)定的支鏈結(jié)構(gòu)也發(fā)生斷裂和重排，從而生成大量的液態(tài)有機(jī)物并以焦油形式析出進(jìn)而被收集。800 ℃以上，液態(tài)有機(jī)產(chǎn)物的生成基本結(jié)束，焦油產(chǎn)率趨近于零。

表3 不同溫度段干餾氣及焦油產(chǎn)率Table 3 Yields of dry distillation gas and tar in different temperature ranges

本實(shí)驗(yàn)高溫反應(yīng)器后部出現(xiàn)大量黑色物質(zhì)，這是由于熱重整過(guò)程中發(fā)生的CH4裂解、CO 歧化和CO氧化還原反應(yīng)[20-21]生成了炭沉積在反應(yīng)器，其元素分析結(jié)果見(jiàn)表4。

表4 沉積炭的元素分析結(jié)果Table 4 Results of ultimate analysis of deposited carbon

煤焦化后氣、液、固產(chǎn)物分布情況見(jiàn)圖2。由圖2可知，焦化過(guò)程中，干餾氣總產(chǎn)率約為原煤質(zhì)量的10.73%，液態(tài)焦油總產(chǎn)率約為原煤質(zhì)量的5.79%，固體焦炭產(chǎn)率約為原煤質(zhì)量的81.52%，其他包括熱解水、未收集的有機(jī)烴類(lèi)等氣液產(chǎn)物。

圖2 焦化后氣液固產(chǎn)物分布Fig.2 Distribution of gas, liquid, and solid products after coking

2.1.2 氣相產(chǎn)物組分變化規(guī)律分析

干餾氣產(chǎn)量隨溫度變化顯著。干餾氣組分（H2、CH4、CO、CO2、H2O，以及各類(lèi)小分子烴）的含量也與干餾溫度密切相關(guān)，不同溫度段干餾氣中不同組分體積分?jǐn)?shù)的變化如圖3 所示。隨干餾溫度升高，H2體積分?jǐn)?shù)從54.08%增加到73.13%以上，低溫段H2主要由煤熱解產(chǎn)生，700 °C 以上，H2主要由揮發(fā)分的二次裂解和大分子縮聚芳構(gòu)化生成。尤其在1000 °C，有機(jī)大分子的縮聚芳構(gòu)化、石墨化占絕對(duì)主導(dǎo)地位。干餾氣中的CO主要是煤中含氧官能團(tuán)羰基、環(huán)氧基和醇醚類(lèi)化合物熱解的產(chǎn)物，在600 °C 前的低溫段就可能完全分解。高溫段少量CO 主要為雜環(huán)類(lèi)含氧化合物分解石墨化的產(chǎn)物，H2O、CO2與焦炭的反應(yīng)也會(huì)生成少量CO。干餾氣中CO2生成量非常少，CO2主要是煤中含氧官能團(tuán)羧酸基、脂基化合物熱解的產(chǎn)物。600 °C 后CO2體積分?jǐn)?shù)略微升高，這是CO 和熱解水反應(yīng)生成少量CO2導(dǎo)致的。CH4主要是甲基側(cè)鏈斷裂生成的，600 °C以后，甲基側(cè)鏈基本完成分解，故隨干餾溫度升高，CH4體積分?jǐn)?shù)從20.79%先增加到23.69%，后逐漸下降到19.37%。小分子烴CnHm由亞甲基等長(zhǎng)鏈的側(cè)鏈斷裂生成，600 °C 以后側(cè)鏈結(jié)構(gòu)基本分解，因而CnHm的體積分?jǐn)?shù)同樣呈現(xiàn)先增加后降低的趨勢(shì)。

圖3 不同溫度段干餾氣組分體積分?jǐn)?shù)Fig.3 Component volume fractions of dry distillation gas at different temperature ranges

2.2 非催化連續(xù)熱重整實(shí)驗(yàn)分析

2.2.1 氣相產(chǎn)物分析

根據(jù)原煤焦化實(shí)驗(yàn)結(jié)果，干餾氣中主要組分及其產(chǎn)量隨溫度變化顯著。干餾氣中含有大量水蒸氣和CO2，根據(jù)熱力學(xué)分析結(jié)果[22-24]，干餾氣中通入10%~15%的O2（按荒煤氣的量比），可得到最佳的重整熱效率和最優(yōu)的合成氣產(chǎn)量。圖4 為熱重整反應(yīng)段通入不同O2流量（50 mL/min、100 mL/min、125 mL/min 和150 mL/min）條件下，干餾氣熱重整后粗煤氣組成及其體積分?jǐn)?shù)的變化規(guī)律曲線。隨溫度升高，有效氣體積分?jǐn)?shù)顯著升高，尤其是H2隨溫度升高其體積分?jǐn)?shù)增加約30%，而CO 總體呈下降趨勢(shì)。究其原因，一方面是高溫段干餾產(chǎn)物中的H2生成量遠(yuǎn)大于CO；另一方面是CH4等含碳組分重整產(chǎn)物中H2產(chǎn)量也遠(yuǎn)高于CO，在總氣量顯著增加的前提下，CO體積分?jǐn)?shù)有所下降。

圖4 不同進(jìn)氧條件下干餾氣熱重整后的粗煤氣組分體積分?jǐn)?shù)Fig.4 Component volume fractions of crude gas after thermal reforming of dry distillation gas under different oxygen intake conditions

50 mL/min 條件下，不同溫度段的重整產(chǎn)品氣中均含少量CH4和CnHm，表明當(dāng)前O2流量太低，不足以保證CH4和有機(jī)組分的完全轉(zhuǎn)化。100 mL/min條件下，干餾溫度400~600 °C，小分子烴類(lèi)氣體均已完全轉(zhuǎn)化，但在整個(gè)溫度區(qū)間，仍存在少量（0.47%~6.27%）未完全轉(zhuǎn)化的CH4，O2流量還需要進(jìn)一步增加。125 mL/min條件下，氣體產(chǎn)物僅為H2、CO和CO2，不同溫度段，均未檢出CH4，表明CH4已完全重整轉(zhuǎn)化為CO和H2。但在高溫段（900~1000 °C），CO2體積分?jǐn)?shù)（3.60%~4.54%）略高于前一反應(yīng)條件（3.26%~3.97%），表明在高溫段，O2流量偏高，導(dǎo)致部分CO 轉(zhuǎn)化為CO2。O2流量增大至150 mL/min，進(jìn)一步考察了O2流量對(duì)粗煤氣中有效氣產(chǎn)率的影響，熱重整后氣體產(chǎn)物僅為H2、CO和CO2，干餾氣中CH4完全重整轉(zhuǎn)化為CO 和H2。與前一反應(yīng)條件對(duì)比，CO2體積分?jǐn)?shù)在高溫段（800~1000 °C）有所增加，而且H2、CO略有下降，表明該反應(yīng)條件下，O2流量在低溫段和高溫段均偏高，O2總量大于干餾氣完全重整所需流量，導(dǎo)致有效氣H2、CO 氧化生成H2O、CO2，降低了非催化連續(xù)熱重整的經(jīng)濟(jì)性。

2.2.2 固相產(chǎn)物分析

高溫下焦油等大分子含碳有機(jī)物易碳化分解，熱重整產(chǎn)生的積炭，也是反映O2流量大小的重要指標(biāo)。O2流量變化對(duì)干餾氣熱重整過(guò)程積炭的影響如圖5所示。

圖5 不同進(jìn)氧條件下干餾氣熱重整積炭量Fig.5 Carbon deposition in thermal reforming of dry distillation gas under different oxygen intake conditions

由圖5可見(jiàn)，O2流量50 mL/min，積炭量約0.69 g；O2流量增加到100 mL/min，積炭量下降到0.09 g；O2流量繼續(xù)增加，積炭全部轉(zhuǎn)化。由此可見(jiàn)，O2流量50~100 mL/min 不足以支撐CH4和有機(jī)物的完全轉(zhuǎn)化，有少量的積炭生成；O2流量達(dá)到125 mL/min以上，才能保證含碳組分在整個(gè)干餾溫度段（400~1000 °C）完全轉(zhuǎn)化為H2和CO。

2.2.3 熱重整進(jìn)氧條件優(yōu)化分析

通過(guò)對(duì)圖4氣體組成變化和圖5積炭量的分析可知，隨著干餾溫度升高，干餾氣組分及其體積分?jǐn)?shù)均發(fā)生顯著變化，固定O2流量很難實(shí)現(xiàn)干餾氣的高效轉(zhuǎn)化。O2流量不足，CH4、有機(jī)烴類(lèi)物質(zhì)高溫裂解生成積炭；O2流量太高，發(fā)生燃燒反應(yīng)生成H2O和CO2，降低了有效氣產(chǎn)率。為此本文提出隨干餾溫度變化的分段進(jìn)氧方式，以提升干餾氣的熱重整效率。

分析表3、圖3 可知，400 °C 以前主要是吸附在原煤毛細(xì)孔中氣體的脫出過(guò)程，以及部分長(zhǎng)鏈分子的解聚反應(yīng)，干餾氣產(chǎn)率較低，但CH4體積分?jǐn)?shù)較高。結(jié)合圖4 中不同O2流量下重整后的粗煤氣組成，干餾溫度小于400 °C，O2流量為100 mL/min 基本可實(shí)現(xiàn)干餾氣中CH4的重整；400~700 °C 煤焦化以長(zhǎng)鏈分子的解聚和側(cè)鏈的分解反應(yīng)為主，也是氣體的主要生成區(qū)間，O2流量為125 mL/min可以實(shí)現(xiàn)CH4的完全重整；700~900 °C 煤焦化以支鏈的縮聚反應(yīng)為主，產(chǎn)物主要是H2和少量的CH4，O2流量為100 mL/min 可以實(shí)現(xiàn)大部分CH4的重整；900 °C 以后，半焦進(jìn)一步分解析出H2和微量CH4，O2流量為50 mL/min 基本可實(shí)現(xiàn)CH4的完全重整。從圖5 可以看出，case 6采用上述分段進(jìn)氧方式，可以完全避免積炭生成，表明各溫度段通入O2量足夠完成CH4和有機(jī)烴類(lèi)的熱重整。采用分段進(jìn)氧方式，分析重整產(chǎn)品氣的氣體組成，結(jié)果見(jiàn)圖6。

圖6 分段進(jìn)氧條件下干餾氣熱重整后的粗煤氣組分體積分?jǐn)?shù)Fig.6 Component volume fractions of crude gas after thermal reforming of dry distillation gas under the condition of staged oxygen intake

由圖6 可見(jiàn)，產(chǎn)品氣中CO2可以維持在很低的體積分?jǐn)?shù)（約1.73%）。表明該方法在保證最高的熱重整效率前提下，有效避免了高溫區(qū)由于CH4和烴類(lèi)生成量減少，造成的有效氣過(guò)氧化反應(yīng)。

2.2.4 重整粗煤氣及有效氣產(chǎn)量分析

圖7 為不同進(jìn)氧方式下，西山焦煤干餾氣熱重整后粗煤氣及其有效氣（CO、H2）的產(chǎn)量分析。由圖7可見(jiàn)，程序升溫后干餾氣量為71.92 L，其中有效氣產(chǎn)量為51.24 L；O2流量為50 mL/min時(shí)，重整粗煤氣產(chǎn)量為86.95 L，其中有效氣產(chǎn)量為77.83 L，有效氣產(chǎn)量增加52%；100 mL/min時(shí)，粗煤氣產(chǎn)量為97.04 L，其中有效氣產(chǎn)量為91.52 L，有效氣產(chǎn)量增加79%；125 mL/min 時(shí)，粗煤氣產(chǎn)量為98.02 L，其中有效氣產(chǎn)量高達(dá)95.13 L，有效氣產(chǎn)量增加86%；150 mL/min時(shí)，粗煤氣產(chǎn)量為91.82 L，其中有效氣產(chǎn)量為88.07 L，有效氣產(chǎn)量增加72%；分段進(jìn)氧條件下，粗煤氣產(chǎn)量為100.80 L，其中有效氣產(chǎn)量高達(dá)98.42 L，有效氣產(chǎn)量增加92%。

圖7 干餾氣熱重整后的粗煤氣及有效氣產(chǎn)量Fig.7 Productions of crude gas and effective gas after dry distillation gas thermal reforming

2.2.5 熱重整經(jīng)濟(jì)性分析

分析圖6、圖7 可知，分段進(jìn)氧是最佳的熱重整方式，可以完全轉(zhuǎn)化焦?fàn)t荒煤氣中的CH4和有機(jī)烴類(lèi)物質(zhì)，并且有效氣產(chǎn)量最高。以山西某焦化廠500 × 104t 規(guī)模焦化改造項(xiàng)目為例，干餾粗煤氣完全成本為0.65 CNY/m3，空分O2完全成本為0.3051 CNY/m3，不同工況下，產(chǎn)品氣價(jià)格依據(jù)有效氣產(chǎn)量和組成折算，應(yīng)用非催化連續(xù)熱重整技術(shù)對(duì)焦?fàn)t荒煤氣提質(zhì)，經(jīng)濟(jì)效益如表5所示。

表5 不同進(jìn)氧條件下的熱重整經(jīng)濟(jì)性Table 5 Economic viability of thermal reforming under different oxygen feeding conditions

由表5可見(jiàn)，分段進(jìn)氧熱重整（case 6）條件下，實(shí)現(xiàn)了O2供給條件的精準(zhǔn)控制，重整O2用量最優(yōu)，經(jīng)濟(jì)效益最好，改造后項(xiàng)目新增效益達(dá)1362 × 104CNY/a。以新型清潔型焦化新建項(xiàng)目為例，非催化連續(xù)熱重整焦?fàn)t荒煤氣一步生成原料氣，直接匹配后續(xù)化工合成單元，將大幅降低設(shè)備投資，項(xiàng)目綜合效益更好。

3 結(jié)論

本文以新型清潔型焦?fàn)t為開(kāi)發(fā)目標(biāo)，建立了實(shí)驗(yàn)室規(guī)模的兩段式煤焦化和干餾氣熱重整實(shí)驗(yàn)裝置，模擬高爐連續(xù)焦化過(guò)程，分析了升溫過(guò)程干餾氣組成的變化規(guī)律；根據(jù)干餾氣組成通入重整反應(yīng)氣體，研究了高溫條件下的連續(xù)熱重整反應(yīng)，并對(duì)熱重整反應(yīng)條件進(jìn)行優(yōu)化，提出了分段進(jìn)氧的連續(xù)熱重整條件，得到如下主要結(jié)論。

（1）根據(jù)模擬焦化實(shí)驗(yàn)結(jié)果中干餾氣的組成，通入適量的O2可以實(shí)現(xiàn)非催化熱重整制合成氣。O2流量為125 mL/min條件下，重整粗煤氣中有效氣產(chǎn)率最高。基于干餾氣流量、組成隨溫度的變化規(guī)律，還能進(jìn)一步提高有效氣產(chǎn)率。

（2）本文提出隨干餾溫度變化的分段進(jìn)氧方式，可以完全轉(zhuǎn)化荒煤氣中CH4和有機(jī)烴類(lèi)物質(zhì)，避免了有效氣的過(guò)氧化反應(yīng)和積炭的生成；在降低重整O2消耗的同時(shí)，有效氣產(chǎn)量增加92%，極大地提升了熱重整效率。

（3）以500 × 104t規(guī)模焦化改造項(xiàng)目為例，應(yīng)用非催化連續(xù)熱重整對(duì)焦?fàn)t荒煤氣提質(zhì)，新增效益最高可達(dá)1362 × 104CNY/a；以新型清潔型焦化新建項(xiàng)目為例，綜合效益更好。