陳久弘，王 毅，王愷華，陳 楊，楊江峰，李晉平，李立博

（太原理工大學(xué) 化學(xué)工程與技術(shù)學(xué)院，山西 太原 030024）

近年來，隨著工業(yè)與城市化進程的推進，全世界的能源消耗日益增多。雖然綠色能源在不斷發(fā)展，但目前的能源結(jié)構(gòu)還是以煤、石油、天然氣等化石能源為主，而化石能源的大規(guī)模使用使得二氧化碳（CO2）大量排放。當(dāng)前，全世界的CO2年排放量超過了36.6 × 109t，同時因為缺乏管理，大氣中的CO2含量（物質(zhì)的量分?jǐn)?shù)，下同）從工業(yè)革命前的0.0172%上升至目前的0.04%以上[1]。作為最主要的溫室氣體，CO2大量排放與累積帶來全球變暖、海水酸化等一系列環(huán)境問題，而我國已向世界宣布在2030 年前實現(xiàn)“碳達峰”，2060 年前實現(xiàn)“碳中和”。因此，如何減少碳排放和高效捕集CO2是近年來人類面臨的主要挑戰(zhàn)之一。在各種減碳技術(shù)中，CO2捕集、利用與封存（CCUS）技術(shù)（圖1）因可以實現(xiàn)CO2的永久減排成為目前工業(yè)上實現(xiàn)碳減排的主要方法之一[2-3]，該技術(shù)也在逐漸地完善和豐富。

圖1 CCUS技術(shù)體系[3]Fig.1 CCUS technology system[3]

目前工業(yè)上常用的CO2捕集方法有化學(xué)吸收法、膜分離法和變壓吸附（PSA）法等[3]?；瘜W(xué)吸收法又分為熱鉀堿法和有機胺法[4]，其中，熱鉀堿法具有吸收能力強、解吸溫度低和產(chǎn)品純度高等優(yōu)點，有利于工業(yè)應(yīng)用，但缺點是再生能耗高；有機胺法在工業(yè)中較為成熟的方式是使用質(zhì)量分?jǐn)?shù)為30%的乙醇胺水溶液，或含有N-甲基二乙醇胺（MDEA）的混合胺溶液對CO2進行吸收[5]，但此方法也存在再生能耗高和設(shè)備易腐蝕等問題。膜分離法使用膜作為分離媒介，以膜兩端的壓力差為驅(qū)動力，根據(jù)不同組分在膜中的滲透速率不同而達到分離效果[6]，該方法具有設(shè)備體積小、投資少、易操作和易維護等優(yōu)點，適用于高含量CO2的捕集，但是膜組件的壽命較短等缺點也不容忽視[7]。相較于上述方法，以PSA技術(shù)為代表的吸附分離技術(shù)因具有能耗低、對現(xiàn)有設(shè)備改造小且產(chǎn)品氣質(zhì)量相對穩(wěn)定等優(yōu)勢而廣泛應(yīng)用于CO2吸附捕集領(lǐng)域[8]。

但是，一方面，PSA 技術(shù)的產(chǎn)品質(zhì)量取決于所選材料的吸附性能，另一方面，在實際的應(yīng)用場景中，水蒸氣等其他不利因素對吸附劑性能的影響不可忽視。因此所使用的吸附劑除了滿足基本的氣體吸附性能外，需在苛刻場景下也具有耐受性?？偟膩碚f，PSA 技術(shù)所需的高效CO2捕集吸附劑需要以下基本特征：生產(chǎn)成本低、CO2吸附量和選擇性較高、吸脫附動力學(xué)快、循環(huán)性能好、結(jié)構(gòu)穩(wěn)定性好、再生條件溫和且耐水性能較好。

本文對PSA技術(shù)在不同CO2捕集場景下的應(yīng)用進行介紹，對多孔碳材料、硅基材料、沸石分子篩和金屬有機骨架材料（MOF）等常見多孔材料的結(jié)構(gòu)特點及CO2吸附分離的性能進行分析，并對各種材料適用的場景以及實際應(yīng)用中可能遇到的問題進行總結(jié)，為后續(xù)研究中不同CO2捕集及應(yīng)用場景中吸附劑的選擇提供思路。

1 CO2捕集吸附分離技術(shù)的應(yīng)用探索

1.1 燃燒后捕集

針對燃煤電廠、鋼廠等大型固定排放源的CO2捕集方法分為燃燒前捕集[9]、富氧燃燒[10]和燃燒后捕集[11]。燃燒前捕集是指CO2在化石能源燃燒前被捕集，比如制備水煤氣將煤炭轉(zhuǎn)化成氫氣的同時伴有CO2的生成[12]。燃燒前捕集體系中的CO2含量較高，捕集過程更為容易，但必須進行的煤氣化和蒸汽重整過程是主要障礙[13]。富氧燃燒又稱燃燒中捕集，是指燃燒的過程中改用高含量的氧氣助燃，從而直接獲得高含量的CO2。該技術(shù)的難點在于制氧成本過高，因此難以在經(jīng)濟性方面取得優(yōu)勢[14]。燃燒后捕集即對化石燃料燃燒后產(chǎn)生的CO2含量大約為 15%的煙道氣進行捕集。相較于前兩種方法，燃燒后捕集對現(xiàn)有的工藝流程改動小、成本低，從應(yīng)用推廣的角度上更具有可行性[15]。

關(guān)于燃燒后捕集的吸附分離技術(shù)的成果多有報道。研究人員使用硅膠作為吸附劑，采用雙回流變壓吸附（DR-PSA）工藝，對干燥煙氣（V(CO2)/V(N2) = 15/85）中的CO2進行了回收，并考察了輕產(chǎn)物回流流量、重產(chǎn)物流量和進料口位置等可調(diào)實驗參數(shù)對產(chǎn)品氣純度及回收率的影響[16-17]。結(jié)果表明，在最適操作條件下，該工藝可獲得CO2含量為95.55%的產(chǎn)品氣，CO2的回收率為96.81%。NGUYEN 等[18]以CALF-20 為基礎(chǔ)，使用帶有輕產(chǎn)物加壓的四步真空吸附（VSA）工藝，對吸附時間、排污時間和進料速度等變量進行了調(diào)試，最終通過該工藝得到了含量超過95%的 CO2產(chǎn)品氣，回收率超過90%。最早的CO2捕集中試裝置來自于東京電力公司[19]，該裝置選用CaX 沸石為吸附劑，采用兩段式真空變壓吸附（VPSA）技術(shù)，在連續(xù)2000 h的測試后，驗證了裝置的穩(wěn)定性，并且最終產(chǎn)品氣中CO2的含量超過了99%。華東理工大學(xué)與波爾圖大學(xué)建立了一套兩級VPSA 中試裝置用于CO2捕集，見圖2(a)[20]，處理量為35.5~37.0 m3/h。該裝置由一個除濕裝置及兩個連續(xù)的VPSA 裝置構(gòu)成，根據(jù)13X 沸石（13X APG）和活性炭微球（ACBs）不同的CO2、N2吸附性能（圖2(b)[20]），將以上兩種材料分別裝填在兩個裝置中。CO2含量為15.5%~16.5%的煙氣在預(yù)干燥之后，經(jīng)過兩級變壓吸附過程，最終得到含量達到95.6%的CO2產(chǎn)品氣，回收率為90.2%。

圖2 兩級VPSA中試裝置示意(a)和13XAPG、ACBs的CO2、N2吸附等溫線(b)[20]Fig.2 Schematic diagram of two-stage VPSA pilot device (a) and adsorption isotherms of CO2 and N2 on 13XAPG and ACBs (b) [20]

1.2 天然氣凈化

天然氣作為一種重要的化石能源，不僅被用于熱力和電力行業(yè)，還可作為化工原料用于化工生產(chǎn)[21]。根據(jù)來源的不同，天然氣中含有甲烷（CH4，含量超過80%）、CO2（含量不盡相同）以及其他雜質(zhì)。在管道運輸天然氣的過程中，需要清除其中的CO2雜質(zhì)以避免其對管道的腐蝕，符合管道運輸要求的天然氣中的CO2含量應(yīng)低于3%。而在液化天然氣的生產(chǎn)過程中，要求天然氣的CO2含量應(yīng)低于0.005%。

天然氣中的CH4和CO2分離以PSA 技術(shù)為主。ABD等[22]使用UiO-66作為研究對象，結(jié)合Aspen模擬對溫度、吸附塔長徑比以及原料氣中CO2含量等PSA 工藝參數(shù)進行了分析，發(fā)現(xiàn)通過雙床四步的工藝，當(dāng)操作溫度為290 K、吸附塔長徑比為5.6、CO2含量為39.84%時，工藝的產(chǎn)品氣中CH4含量以及回收率均可以達到99.99%。SHANG等[23]使用K+交換的菱沸石（CHA）作為吸附劑，使用五步PSA 工藝，在20 ℃ ，2000 kPa 的進氣條件下，在CO2含量為15%的天然氣氣流中得到了含量為100%的CH4產(chǎn)品氣，回收率大于90%。該工藝使用輕組分和原料氣兩步加壓，保證了床層對CO2的完全吸附，從而可以獲得純CH4產(chǎn)品氣。該課題組還與澳大利亞的CCUS 機構(gòu)CO2CRC 公司合作，在奧特韋盆地建造了一個CO2捕集的示范裝置，見圖3，并使用市售高硅吸附劑對工藝運行情況進行了評估[24]。連續(xù)兩個月的工作結(jié)果表明，該裝置可收集到CH4含量為80%的產(chǎn)品，回收率為66%。結(jié)合模擬計算，如果能夠?qū)⒔馕鼔毫?00 kPa 降低至100 kPa，產(chǎn)品氣中CH4含量可達到98%。

圖3 CO2CRC公司CO2捕集的示范裝置[24]Fig.3 CO2 capture demonstration skid of CO2CRC[24]

1.3 直接空氣捕集

相較于大型固定排放源，以交通工具為代表的小型移動排放源所排放的CO2直接進入大氣，更為分散，難以集中處理[25]。相較于燃燒后煙氣捕集技術(shù)，直接空氣捕集（DAC）技術(shù)作用于空氣，可以維持甚至降低空氣中的CO2含量[26]。除此之外，DAC裝置的安裝地點更為靈活，并且在大氣環(huán)境下，氮氧化物（NOx）與硫氧化物（SOx）對吸附劑的不利影響可忽略不計[27]。

由于DAC技術(shù)需要在低CO2含量（0.04%）條件下進行，直接使用VPSA 或VSA 技術(shù)難以再生完全。在這種條件下，使用變溫變壓吸附（VTSA）技術(shù)，將加熱與抽真空相結(jié)合，能夠在更低的能耗之下更好地實現(xiàn)吸附劑的再生。GUTKNECHTA等[28]將胺功能化的納米纖維素涂覆在空氣過濾器上，在實驗室規(guī)模下進行了VTSA 的測試，操作流程見圖4。最終在80~130 ℃，0.002~0.040 MPa的再生條件下，CO2的回收率超過90%，產(chǎn)品氣CO2含量超過99%。此項技術(shù)提供給了瑞士的Climeworks公司，該公司借此技術(shù)在印度建設(shè)了一套年處理CO2量為900 t的商用DAC裝置。

圖4 DAC技術(shù)的操作流程[28]Fig.4 Operation process of DAC technology[28]

除VTSA技術(shù)之外，蒸汽輔助變溫吸附（S-TVSA）是另外一種高效的DAC 技術(shù)[29]。該技術(shù)通過將真空、加熱和蒸汽吹掃耦合，并且蒸汽吹掃可利用工業(yè)廢熱作為能量來源。蒸汽吹掃不僅可以通過直接接觸為吸附劑再生提供能量，而且能夠通過置換效應(yīng)產(chǎn)生額外的解吸驅(qū)動力，使得整個工藝的能耗更低[30]。ZHU 等[30]設(shè)計了三步S-TVSA 循環(huán)，并對不同的解吸條件進行了探究，發(fā)現(xiàn)在解吸溫度90 ℃、解吸壓力0.03 MPa 的條件下，CO2的日產(chǎn)量達到了4.45 kmol/kg，能耗僅為295 kJ/mol，若能將其中吹掃流程的能量來源換為太陽能和低品位的工業(yè)廢熱，該工藝的整體能耗可以媲美燃燒后捕集的能耗。

綜上所述，在燃燒后煙氣捕集的場景之中，吸附分離技術(shù)以VSA或VPSA技術(shù)為主，工藝流程對真空度的要求較高，能耗較大。天然氣凈化以PSA技術(shù)為主，但工藝所需的工作壓力較大，因此能耗較大，并且對設(shè)備的耐壓程度有一定要求。吸附分離技術(shù)在DAC領(lǐng)域主要以TVSA為主，通過抽真空與升溫相結(jié)合來降低脫附能耗。由于空氣中CO2含量極低，所以DAC 技術(shù)對吸附劑的性能要求更高，CO2捕集成本也更高，目前還處于工業(yè)示范階段。總的來說，吸附分離技術(shù)的產(chǎn)品質(zhì)量極度依賴于吸附劑的性能，因此研發(fā)高性能并適用于工業(yè)環(huán)境的CO2吸附劑是PSA技術(shù)能夠推廣的基礎(chǔ)。

2 CO2吸附材料

2.1 多孔碳材料

多孔碳材料具有熱穩(wěn)定性高、成本低廉等優(yōu)點，在CO2捕集領(lǐng)域多有應(yīng)用。CO2此類非極性分子主要通過范德華力和靜電吸引力與多孔碳材料的表面作用從而達到吸附效果。SERAFⅠN 等[31]提出了一種環(huán)保且有經(jīng)濟效益的活性炭制備方法，以廢棄口罩為原料，使用氫氧化鉀在不同的活化溫度（600~800 ℃）下制備了一系列活性炭并對其進行了CO2吸附性能測試，發(fā)現(xiàn)800 ℃活化條件下制備的活性炭具有最好的吸附能力，20 ℃、0.1 MPa條件下其吸附量為2.61 mmol/g，并在20 次循環(huán)后保持了性能穩(wěn)定。HE等[32]使用稻殼制備活性炭，并在活化過程中添加殼聚糖作為氮源對活性炭進行了表面改性，結(jié)果表明，改性后活性炭（CAC）在25 ℃、0.1 MPa條件下的CO2吸附量為3.68 mmol/g，相較于未改性的活性炭（2.13 mmol/g），其性能提升了61%。2019年，ZHANG 等[33]開發(fā)了一種通過制備碳納米球調(diào)節(jié)碳材料孔隙度的新方法（圖5）。從葡萄糖水溶液的加熱碳化開始制備，在這個階段，碳納米球表面生成了含氧官能團作為進一步氧化的初始活性位點。然后在空氣中進行簡單的低溫?zé)崽幚?，表面的含氧官能團轉(zhuǎn)化為羧基，以提供高離子交換能力。隨后碳納米球與KOH溶液發(fā)生離子交換反應(yīng)，在碳粒子外層生成豐富且均勻分散的羧酸鹽。最終在活化后，均勻的超微孔產(chǎn)生，所制得的碳納米球具有超高的超微孔含量和豐富而又均勻的0.5 nm 孔道。該材料在25 ℃、0.1 MPa 條件下的CO2吸附量達到了4.30 mmol/g，在煙氣條件下的CO2吸附量也達到1.58 mmol/g?？偟膩碚f，多孔碳材料因原料便宜和結(jié)構(gòu)穩(wěn)定而使用廣泛，改性后可以提升多孔碳材料的CO2吸附性能，但會一定程度地增加材料制備成本。

圖5 制備碳納米球的方法示意[33]Fig.5 Schematic diagram of method for preparing carbon nanospheres[33]

2.2 沸石分子篩

沸石分子篩是由TO4四面體（T = Si、Al或P等）形成的結(jié)晶性多孔無機材料，擁有循環(huán)使用性、結(jié)構(gòu)穩(wěn)定性以及熱穩(wěn)定性等優(yōu)勢，在工業(yè)上已廣泛應(yīng)用。傳統(tǒng)的5A、13X 沸石分子篩的硅鋁比（物質(zhì)的量比，下同）低，骨架中擁有較多的路易斯酸性位點，使得其在低壓下有較高的CO2吸附量，是用于CO2捕集的潛在材料。但是，這類低硅鋁比沸石分子篩的骨架對H2O 的作用力更強[34]，其結(jié)構(gòu)中的CO2吸附位點在潮濕條件下極易被H2O占據(jù)，使吸附劑失活。然而沸石的脫水條件又過于苛刻（> 200 ℃），因此應(yīng)用前端需對煙氣進行脫水處理，從而造成巨大的成本投入。為解決這一問題，KⅠM 等[35]使用十八烷基三甲氧基（ODTMS）對13X 沸石分子篩進行包覆，有效降低了H2O對吸附的影響。在模擬室內(nèi)含水環(huán)境的條件下進行吸附測試，相較于原始的13X 沸石分子篩材料，最佳負載改性復(fù)合材料（20% ODTMS，20%為質(zhì)量分?jǐn)?shù)）的吸水量下降了41.6%而CO2吸附量上升33.3%，并且有較好的循環(huán)穩(wěn)定性。

除了對沸石分子篩進行表面改性之外，通過離子交換或者原子摻雜的方法向沸石分子篩結(jié)構(gòu)中添加其他金屬元素，可改變沸石分子篩原本的孔環(huán)境，對沸石分子篩的性能進行改善。ZHOU 等[36]報道了一種將Fe添加進絲光沸石（MOR）框架中的可對CO2識別分離的雜原子分子篩（Fe-MOR），通過“酸共水解”的合成途徑 （圖6(a)），使Fe和硅鋁前驅(qū)體在初始凝膠化階段緩慢共縮聚，從而精細控制Fe摻雜。該策略使得鐵氧四面體部分占據(jù)微通道使之精確變窄（圖6(b)），從而使Fe-MOR 具有極佳的CO2/N2分離能力，在常壓條件下，該材料的CO2吸附量可達到3.89 mmol/g。即使是在0.01 MPa 的低壓條件下，該材料的CO2吸附能力同樣出色，吸附量可達到3.07 mmol/g。另外，這種合成方法簡化了操作程序，使制備成本降低，更加節(jié)能環(huán)保，擁有較高的商業(yè)價值。2022年，本課題組與吉林大學(xué)閆文付教授合作，使用K+作為無機結(jié)構(gòu)導(dǎo)向劑，在水熱條件下合成了K-SAPO-34，保證了合成過程的綠色環(huán)保[37]。與含有其他離子（NH4+、Li+、Na+和Cs+）的SAPO-34 分子篩相比，K-SAPO-34 有更好的CO2吸附能力（64.1 cm3/g）以及CO2/N2、CO2/CH4選擇性，研究還發(fā)現(xiàn)，K-SAPO-34在25 ℃下的CO2吸附量反而高于0 ℃下的吸附量，產(chǎn)生這種現(xiàn)象可能是由于較低的溫度抑制了部分K+從八面體籠（8MRs）的自發(fā)遷移，從而降低了該材料對CO2的吸附性能[38]。除此之外，K-SAPO-34在CO2/N2、CO2/CH4的穿透實驗中也顯示出優(yōu)異的分離性能?？傮w而言，沸石分子篩結(jié)構(gòu)穩(wěn)定，且在低壓就能表現(xiàn)出優(yōu)越的CO2捕集性能，已在工業(yè)中較大規(guī)模地應(yīng)用，但沸石分子篩與H2O 過強的結(jié)合作用會極大地增大其再生能耗，應(yīng)用中需要考慮H2O的影響。

圖6 Fe-MOR的合成途徑(a)與其精準(zhǔn)縮小的微通道(b)[36]Fig.6 Synthesis process of Fe-MOR (a) and its precisely narrowed microchannels (b)[36]

2.3 硅基材料

硅膠作為一種生活中常見的吸附材料，可對多種物質(zhì)表現(xiàn)出吸附作用。硅膠與客體分子的作用力以范德華力為主，并且由于其表面的羥基，硅膠對CO2展現(xiàn)出一定的選擇性吸附性能，并且硅膠的CO2吸附性能不隨濕度而變化，同時結(jié)構(gòu)穩(wěn)定、成本低廉，是較為理想的CO2捕集材料。但是硅膠的CO2吸附量較低，一般來說其在25 ℃、0.1 MPa下的CO2吸附量不超過30 cm3/g。針對這一問題，MARTíN等[39]使用二乙烯三胺（DETA）對硅膠進行濕浸漬法改性。在對DETA負載量（質(zhì)量分?jǐn)?shù)，下同）為10%~40%的材料進行測試之后，發(fā)現(xiàn)DETA 負載量為10%的復(fù)合材料性能最好，比原始硅膠的吸附性能上升了65%，在4次循環(huán)測試中均保持了性能，并且只需室溫N2吹掃即可完全再生。ANYANWU等[40]對大孔徑硅膠（孔徑分別為2.2 nm、6.0 nm、15.0 nm）進行了研究，利用N1-（3-三甲氧基硅丙基）二乙烯三胺對硅膠進行了濕接枝法改性，在負載官能團的同時保證孔結(jié)構(gòu)不變。結(jié)果表明，孔徑為15.0 nm 的硅膠改性后具有最好的CO2吸附性能。SARDO 等[41]使用CO2含量為0.0415%的潮濕空氣對改性后材料進行了穿透測試，計算得到改性后的硅膠在該條件下的動態(tài)吸附量達到了1.098 mmol/g，相較于干燥條件下的吸附量高出42%，這是因為水分子會促進有機胺分子中的氨基與CO2結(jié)合生成氨基甲酸酯，從而提高CO2吸附性能，在75 ℃下該材料經(jīng)過17 次循環(huán)測試后性能沒有明顯地下降，證明該材料可用于空氣中直接捕集CO2。

與硅膠類似，介孔二氧化硅也擁有較大的孔徑，可提供更多的改性空間。KULKARNⅠ等[42]使用四乙烯五胺（TEPA）對分級二氧化硅（HS）進行修飾，這種二氧化硅材料擁有相互連接的介孔系統(tǒng)，能夠在保證胺負載量的同時促進傳質(zhì)。對不同TEPA負載量（30%~80%）的HS進行CO2吸附測試，結(jié)果表明HS-TEPA-70（TEPA 負載量為70%）性能最好，其在空氣條件下的吸附性能見圖7。

圖7 HS-TEPA-70在空氣條件下的吸附性能[42]Fig.7 Adsorption properties of HS-TEPA-70 under air conditions[42]

使用成型后的顆粒在模擬空氣條件（30 ℃、CO2含量為0.04% ）下CO2的吸附量可達3.34 mmol/g。并對HS-TEPA-70 進行了吸附循環(huán)測試，在5次循環(huán)之后其性能可以較好地保持。對于硅基材料而言，豐富的孔結(jié)構(gòu)可提供較多的改性空間，改性后的硅基材料可在CO2含量低的條件下表現(xiàn)出較好的性能，但改性成本較高，且改性后脫附能耗也會上升。在工業(yè)應(yīng)用中，硅基材料更適用于高壓場景下的CO2捕集。

2.4 MOF

MOF 是由中心金屬和有機配體以配位鍵連接而形成的一種多孔材料[43]。由于金屬、有機配體以及配位方式的多樣性，MOF種類繁多，結(jié)構(gòu)豐富，同時具有大的比表面積和可調(diào)節(jié)的孔結(jié)構(gòu)[44]，因此可通過調(diào)節(jié)MOF 材料的孔徑大小來實現(xiàn)CO2的尺寸篩分，或者通過構(gòu)建金屬空位點增強MOF材料對酸性氣體的吸附作用。LⅠN等[45]使用大宗化學(xué)品三氮唑和草酸鋅合成了CALF-20，該材料展現(xiàn)出卓越的CO2吸附性能，在20 ℃、0.12 MPa 下，CO2吸附量為4.07 mmol/g。在CO2和H2O 的競爭吸附實驗中，發(fā)現(xiàn)在相對濕度低于30%的條件下，CALF-20 的CO2吸附不受水的影響。將CALF-20 在真實的煙氣環(huán)境下放置6 d，CO2吸附容量僅損失1.3%。此外，還對CALF-20 成型顆粒在工業(yè)示范裝置中進行了超過2000 h 的連續(xù)測試，回收了含量超過95%的CO2產(chǎn)品氣，過程中沒有明顯的性能損失，證明了該材料的工業(yè)應(yīng)用能力。GU等[46]同樣使用三氮唑和多羧酸類配體合成了Zn2(TRZ)2(Fuma)和Zn2(TRZ)2(BDC)。其中Zn2(TRZ)2(Fuma)在25 ℃、0.1 MPa 條件下表現(xiàn)出高的CO2吸附量（3.92 mmol/g）和CO2/N2選擇性（理想吸附溶液理論（ⅠAST）選擇性為132）。與具有相似結(jié)構(gòu)的MOF-5對比，容易受水影響的Zn—O鍵部分變成了較為堅固的Zn—N鍵，材料的耐水性增加，潮濕條件下的穿透實驗也證明了這一點。2023年，ZHANG等[47]報道了超微孔材料甲酸鋁（ALF）可以從低碳烴中精準(zhǔn)捕獲CO2，其獨特的氫約束孔道（圖8）使得其CO2吸附量可達到86.2 cm3/g，CO2/C2H2的ⅠAST 選擇性高達6.5 × 105，實現(xiàn)了CO2和C2H2的反轉(zhuǎn)吸附，在穿透實驗中也通過一步吸附得到了高含量C2H2（> 99.99%），該材料顯示出對低碳烴中CO2脫除的卓越性能。在另一項研究中，ALF在煙氣條件下也擁有較好的CO2捕集性能（圖9），在潮濕煙氣環(huán)境下經(jīng)歷100 次循環(huán)后結(jié)構(gòu)依舊保持穩(wěn)定[48]。除此之外，ALF僅需氫氧化鋁和甲酸兩種廉價的工業(yè)原料即可制備，每噸價格僅為1000 USD，并且成型后的顆粒有較大的機械強度，具有廣闊的工業(yè)應(yīng)用前景。本課題組WANG 等[49]利用MOF 在CO2捕集領(lǐng)域也有探索，對經(jīng)典的沸石咪唑酯骨架結(jié)構(gòu)（ZⅠF）系列材料的CO2吸附性能進行了詳細的研究，發(fā)現(xiàn)ZⅠF-94有較好的CO2吸附性能，在25 ℃、0.1 MPa條件下的CO2吸附量為53.3 cm3/g，CO2/N2（V(CO2)/V(N2) = 15/85）的ⅠAST 選擇性達到54.12。使用同比例的混合氣進行干燥和潮濕條件（相對濕度為99.2%）下的穿透實驗，干燥條件下的分離時間達到33.2 min，潮濕條件下分離時間為30.4 min，證明ZⅠF-94是一種具有較好水穩(wěn)定性的用于CO2吸附的材料，由此，使用結(jié)構(gòu)穩(wěn)定的ZⅠF系列材料應(yīng)用于高濕度CO2捕集的領(lǐng)域具有一定優(yōu)勢?？傮w來說，MOF材料由于具有結(jié)構(gòu)多樣性，能夠滿足于不同場景下的CO2捕集，但部分MOF材料難以保證放大合成后的性能，以及有機配體對環(huán)境可能會造成一定的污染，因此仍有許多問題需解決。

圖8 ALF的孔隙結(jié)構(gòu)示意[47]Fig.8 Schematic illustration of pore structure of ALF[47]

圖9 25 ℃下的CO2、N2吸附等溫線以及IAST選擇性[48]Fig.9 Adsorption isotherms of CO2 and N2 at 25 ℃ and IAST selectivity[48]

用于CO2捕集的多孔材料與捕集場景見圖10，上述多孔材料的CO2吸附性能見表1。多孔碳材料成本低廉，穩(wěn)定性高，適合于工業(yè)上的大規(guī)模應(yīng)用，但多孔碳材料的制備過程對環(huán)境有較大的污染；沸石分子篩結(jié)構(gòu)穩(wěn)定、性能優(yōu)越且價格低廉，但其與H2O之間過強的作用力增加了其在工業(yè)上的應(yīng)用成本；硅基材料孔結(jié)構(gòu)豐富，可提供較大的改性空間，改性后的硅基材料擁有較好的性能，但同時脫附能耗增加，實際應(yīng)用較難；MOF結(jié)構(gòu)豐富，可以滿足各種實際工況的需要，但MOF 的合成條件較為苛刻，并且部分有機配體較為昂貴，在工業(yè)應(yīng)用上仍有弊端。

表1 多孔材料的CO2吸附性能Table 1 CO2 adsorption properties of porous materials

圖10 用于CO2捕集的多孔材料與捕集場景Fig.10 Porous materials and capture scenarios for CO2 capture

3 結(jié)語和展望

為緩解大氣中CO2含量增多所帶來的各種環(huán)境問題，減少碳排放迫在眉睫。相較于其他CO2捕集方法，物理吸附分離法因具有能耗低和對設(shè)備要求低等優(yōu)點可在工業(yè)上推廣。不同碳排放場景選取的捕集方式和吸附分離技術(shù)不盡相同，對于大型的固定CO2排放源，進行燃燒后煙氣捕集較為簡單高效，能夠捕集工業(yè)上排放的大部分CO2。使用碳材料與沸石分子篩做吸附劑的VSA 或VPSA 技術(shù)在煙氣捕集中的應(yīng)用較廣，但工藝流程對真空度的要求較高，因此能耗較大。天然氣凈化在捕集CO2的同時還能提高天然氣的質(zhì)量，對天然氣的利用具有積極意義。PSA 技術(shù)是天然氣凈化所使用的主要技術(shù)，但工藝所需的工作壓力較高，因此能耗較大，并且對設(shè)備質(zhì)量有一定要求。DAC 技術(shù)直接作用于空氣，可降低空氣中的CO2含量，但因為空氣中CO2含量極低，所以DAC 技術(shù)的CO2捕集成本較煙氣捕集更高，并且處理量更小，還處于大規(guī)模應(yīng)用的早期階段。目前變壓吸附技術(shù)DAC 領(lǐng)域主要以TVSA為主，抽真空與升溫相結(jié)合來降低脫附能耗。

目前廣泛用于CO2捕集的吸附材料有多孔碳材料、硅基材料、沸石分子篩和MOF 等。多孔碳材料制備價格低廉，穩(wěn)定性高，適合于工業(yè)上的大規(guī)模應(yīng)用，但多孔碳材料的制備過程中需要用到強堿，難以滿足綠色合成的要求。沸石分子篩的CO2捕集性能高、制備價格低廉，但在實際使用過程中需要對煙氣進行干燥處理以避免沸石分子篩的失活，增加了裝置建造的成本。硅基材料有豐富的孔結(jié)構(gòu)，可提供較大的改性空間，有機胺負載后的材料擁有較好的CO2吸附性能，但脫附能耗也會增加，從經(jīng)濟性上難以推廣，更適用于高壓場景。MOF的結(jié)構(gòu)豐富，可以構(gòu)建擁有高CO2吸附性能以及高耐水性的結(jié)構(gòu)以滿足實際工況的需要，但部分MOF的合成條件較為苛刻，在放大合成方面仍有挑戰(zhàn)。因此，面對不同的應(yīng)用場景和工藝選取適合的吸附劑十分重要，對于各類吸附劑存在的問題需解決，材料的改進也需加強。

綜上所述，針對吸附分離技術(shù)在CO2捕集領(lǐng)域存在的問題，除對工藝進行改進優(yōu)化外，還應(yīng)開發(fā)更高性能的吸附劑。在對吸附劑的研究中，除追求高的吸附性能之外，應(yīng)更加注重材料的脫附與循環(huán)性能，以滿足實際工況下的需要。同時應(yīng)對材料的綠色放大合成方法進行探究，使更多的材料能夠進入實際應(yīng)用的行列。