趙 玉，張嘉興，王明瑞，周阿娟，黨飛雄，張光輝，張安峰，郭新聞

（大連理工大學(xué) 化工學(xué)院 精細(xì)化工國家重點實驗室，智能材料化工前沿科學(xué)中心，遼寧 大連 116024）

近年來，隨著化石能源的不斷消耗，大量溫室氣體CO2被排入大氣中，引發(fā)一系列環(huán)境問題。將捕集的CO2與由清潔能源，如光能、風(fēng)能等生產(chǎn)的“綠氫”在催化劑的作用下進(jìn)行高效耦合，制備相應(yīng)的化學(xué)品受到了強烈關(guān)注[1-2]。其中，Ni基催化劑因其對H2活性能力強、加氫活性高的特點而在CO2加氫轉(zhuǎn)化中的研究較為廣泛[3-4]。通過調(diào)變Ni 物種的價態(tài)組成與結(jié)構(gòu)特性，以控制其加氫能力，進(jìn)而實現(xiàn)對產(chǎn)物選擇性的調(diào)控，是目前Ni基催化劑在CO2加氫反應(yīng)研究中的重要方向[5]。

利用封裝策略可增強Ni 物種與載體間的相互作用，優(yōu)化其催化結(jié)構(gòu)并增強結(jié)構(gòu)穩(wěn)定性，是目前相關(guān)研究的重要方向[6-7]。YANG等[8]利用SSZ-13分子篩的納米籠封裝NiO顆粒，還原后得到了主要暴露(111)晶面的Ni0顆粒，形成的Ni-SSZ-13界面有利于Ni0物種的穩(wěn)定，催化劑在450 ℃下表現(xiàn)出較高的抗燒結(jié)特性與熱穩(wěn)定性。MⅠAO等[9]利用超聲輔助，以先封裝后浸漬的方法合成了Ni/ZSM-5@MCM-41復(fù)合催化劑，該復(fù)合催化劑在高CO2轉(zhuǎn)化率（80%）與高CH4選擇性（97%）下還表現(xiàn)出較高的穩(wěn)定性（約80 h）與抗積炭特性，原位漫反射紅外（in situ-DRⅠFTS）實驗表明了Ni0顆粒上解離活化形成的*H物種參與到表面碳酸氫鹽（HCO3-）向甲酸鹽（HCOO-）的轉(zhuǎn)化過程中，隨后HCOO-進(jìn)一步加氫分解形成CH4。LⅠU 等[10]利用盤狀SBA-15 分子篩與Ni 物種間的強相互作用，構(gòu)筑更多強吸附CO2與*CO中間體的活性Ni0位點，顯著提高了催化活性。此外，HONGMANOROM等[11]合成了具有有序介孔結(jié)構(gòu)的CeO2封裝的Ni基催化劑，其在催化CO2加氫甲烷化中的轉(zhuǎn)化頻率（TOF）為浸漬型Ni催化劑的3倍。上述工作為探究Ni 催化劑中CO2加氫轉(zhuǎn)化機(jī)制與提高催化劑活性及穩(wěn)定性提供了重要借鑒，然而，由于研究中的活性物種依然局限在Ni0，其加氫產(chǎn)物仍主要為CH4。Silicalite-1（簡寫為“S-1”）分子篩具有孔道豐富、比表面積高及機(jī)械性能好的特點，被廣泛用作Ni 基催化劑的載體，以提高金屬分散度，增強催化材料的抗燒結(jié)、抗積炭性能等[12-13]。通過S-1分子篩封裝的策略以調(diào)控Ni物種的價態(tài)與結(jié)構(gòu)組成，進(jìn)而實現(xiàn)對CO2加氫產(chǎn)物的選擇性合成，是目前研究中的關(guān)鍵課題。

本文通過浸漬-再晶化的方法制備封裝型Ni@S-1 催化劑，加強載體與金屬的相互作用，提高Ni基催化劑在臨氫條件下的穩(wěn)定性，并討論封裝前后催化劑的Ni 物種的結(jié)構(gòu)演變及其對應(yīng)的CO2加氫性能，構(gòu)建Ni活性相組成與加氫選擇性間的構(gòu)效關(guān)系，為加氫產(chǎn)物CO 或CH4的選擇性生成提供指導(dǎo)與借鑒。

1 實驗部分

1.1 實驗材料與試劑

六水合硝酸鎳（Ni(NO3)2·6H2O）：分析純，天津大茂化學(xué)試劑廠；四丙基氫氧化銨（TPAOH，質(zhì)量分?jǐn)?shù)25%）：彩瑞化學(xué)試劑有限公司；硅溶膠（質(zhì)量分?jǐn)?shù)30%）：青島海灣精細(xì)化工有限公司；正硅酸乙酯（TEOS）：分析純，西隴化工股份有限公司；無水乙醇（C2H5OH）：分析純，天津市富宇精細(xì)化工有限公司；氫氧化鈉（NaOH）：分析純，天津市大茂化學(xué)試劑廠；硼氫化鈉（NaBH4）：分析純，國藥集團(tuán)化學(xué)試劑有限公司；間硝基甲苯（C7H7NO2）：分析純，上海麥克林生化科技有限公司。

1.2 催化劑制備

1.2.1 Ni/X催化劑

采用等體積浸漬法合成Ni/X 催化劑（X 為SiO2或S-1 分子篩，下同），采用Stober 法制備Ni/SiO2催化劑中的納米級硅球[14-15]。稱取0.78 g Ni(NO3)2·6H2O 溶于0.96 g 去離子水中，逐滴滴加至2.00 g 硅球粉末中并不斷攪拌，浸漬完成后于室溫下靜置24 h，放入80 ℃烘箱中6 h，在馬弗爐空氣氣氛下540 °C 焙燒6 h，所得到的樣品命名為10% Ni/SiO2（10%為Ni/SiO2催化劑中NiO的質(zhì)量分?jǐn)?shù)）。

采用水熱合成法制備Ni/S-1催化劑中的S-1 分子篩。稱取0.37 g NaOH 溶解于52.95 g 去離子水中，再加入3.12 g TPAOH 和16.00 g TEOS，在40 ℃下攪拌水解3 h至溶液呈澄清透明狀態(tài)，裝入100 mL水熱晶化釜中，在170 ℃烘箱中晶化24 h。晶化結(jié)束后取合成產(chǎn)物離心，隨后放入80 ℃烘箱中12 h，最后將催化劑放入馬弗爐中，在540 ℃下焙燒6 h以去除模板劑，得到的樣品標(biāo)記為S-1。金屬Ni負(fù)載量（質(zhì)量分?jǐn)?shù)，下同）為5%和10%的Ni/S-1催化劑制備方法為分別稱取0.39 g 和0.78 g 的 Ni(NO3)2·6H2O溶于1.10 g 去離子水中，將溶液分別逐滴滴加至2.00 g S-1 固體粉末中并不斷攪拌，浸漬完成后于室溫下靜置24 h，放入80 °C 烘箱中6 h，最后在馬弗爐中540 °C 焙燒6 h，所得到的催化劑分別命名為5% Ni/S-1和10% Ni/S-1。

1.2.2 Ni/X@S-1催化劑

采用再晶化法合成Ni/X@S-1催化劑。Ni/SiO2@S-1催化劑的制備方法為稱取2.43 g TPAOH、37.00 g去離子水和6.00 g質(zhì)量分?jǐn)?shù)30%的硅溶膠，35 °C下攪拌30 min，加入上述制備的10% Ni/SiO2母粉攪拌30 min后裝入晶化釜，170 °C、30 r/min旋轉(zhuǎn)晶化24 h。晶化完成后取出離心，隨后放入80 °C烘箱中12 h，最后在馬弗爐空氣氣氛下540 °C焙燒6 h，所得到樣品命名為Ni/SiO2@S-1（理論負(fù)載量為5% NiO）。此外還考察了模板劑用量（n(TPAOH)/n(SiO2) =0.05、0.10）和晶化時間（24 h、72h）對合成效果的影響。Ni/S-1@S-1 催化劑的制備方法為稱取2.43 g TPAOH、37.00 g去離子水和6.00 g質(zhì)量分?jǐn)?shù)30%的硅溶膠，在35 °C 下攪拌30 min，加入上述制備的5% Ni/S-1 或10% Ni/S-1 母粉攪拌30 min 后裝入晶化釜，170 °C、30 r/min 下旋轉(zhuǎn)晶化24 h。晶化完成后取出樣品離心，隨后放入80 °C烘箱中12 h，最后在馬弗爐中540 °C 焙燒6 h，所得到的樣品命名為2.5% Ni/S-1@S-1與5.0% Ni/S-1@S-1（2.5%和5.0%是指Ni/S-1@S-1催化劑中NiO的質(zhì)量分?jǐn)?shù)）。

1.3 表征方法

1.3.1 催化劑形貌觀測

催化劑的形貌信息與表面特性采用掃描電子顯微鏡（SEM）進(jìn)行觀測。儀器型號為Hitachi SU8200，加速加壓為5 kV。測試前，將粉末樣品超聲分散于乙醇中，滴加在硅片表面。在表面乙醇全部揮發(fā)后，粘附在樣品臺導(dǎo)電膠帶上以備觀測。

1.3.2 催化劑元素測試

催化劑元素分布采用場發(fā)射掃描透射電子顯微鏡（STEM）-能量散射型X射線熒光光譜儀（EDX）進(jìn)行分析，測試電壓為200 kV。測試前粉末樣品超聲分散于乙醇中，再滴加到碳膜載體上。

催化劑元素含量采用美國Perkin EⅠmer公司生產(chǎn)的OPTⅠMA 2000DV型電感耦合等離子體發(fā)射光譜（ⅠCP）儀進(jìn)行測定。

1.3.3 催化劑結(jié)構(gòu)測試

催化劑的比表面積與孔容等結(jié)構(gòu)參數(shù)采用美國康塔公司Quadrasorb SⅠ型物理吸附儀上通過N2物理吸附進(jìn)行測定。使用壓片成型樣品，首先在300 °C 下脫氣處理6 h，再于-196 °C 下進(jìn)行吸附測試。比表面積采用多點Brunauer-Emmett-Teller（BET）方法進(jìn)行計算。

不同氣氛下（H2-預(yù)還原與CO2加氫反應(yīng)）催化劑的晶體組成和結(jié)構(gòu)采用原位XRD技術(shù)測試，所用儀器為Rigaku Smartlab 9 kW X 射線衍射儀，Cu Kα作為靶材，X 射線出射波長為0.154 nm，測試電流、電壓分別為45 mA、200 kV，測試范圍為10°~60°，掃描速率為8 (°)/min。采用XRK 900 反應(yīng)池進(jìn)行原位測試，反應(yīng)溫度由TCU 750 溫控模塊控制。在預(yù)還原階段通入純H2氣體，反應(yīng)階段通入混合氣（V(CO2)/V(H2)/V(N2) = 21/63/16），測試壓力為0.1 MPa，氣體流量為30 mL/min。在測試過程中，在樣品池凹槽內(nèi)裝入樣品并壓平，通入N2完全置換池內(nèi)殘留空氣后，通入H2并升溫至400 ℃開始預(yù)還原。還原階段結(jié)束后，進(jìn)行1 h N2氣體吹掃，并將降至反應(yīng)溫度（300 ℃）后，通入反應(yīng)氣體進(jìn)行測試。對于未經(jīng)過預(yù)處理的樣品在N2吹掃后直接升至300 ℃在CO2反應(yīng)氣氛下進(jìn)行測試，采用1-dimension檢測器收集XRD 數(shù)據(jù)，并將其與JCPDS 標(biāo)準(zhǔn)卡片進(jìn)行對比分析，以確定相應(yīng)的物相組成。每個測試溫度點測定至結(jié)構(gòu)保持后至少1 h，僅標(biāo)注測試溫度的數(shù)據(jù)點表示在該條件下1 h 內(nèi)譜圖形狀無明顯變化。

1.3.4 大分子液相加氫測試

測試前，將粉末樣品加水超聲，加入硼氫化鈉敞口反應(yīng)10 min，以將NiO完全還原為Ni0。再加入水和間硝基甲苯于35 °C 水浴攪拌40 min，用針管吸出0.6~0.7 mL 于25 mL 容量瓶定容。采用V570 型分光光度計獲得樣品的紫外-可見光光譜。

1.3.5 催化劑還原性能測試

采用美國康塔儀器公司的 ChemBET Pulsar 化學(xué)吸附儀進(jìn)行H2-TPR 測試，以明確樣品的還原性質(zhì)。稱取約100 mg 樣品裝于U 型管中，測試前用He在400 °C下吹掃40 min，后降至室溫，切換至5%H2/Ar，并以10 °C/min的速率升溫至800 °C，通過熱導(dǎo)檢測器（TCD）檢測脫附氣體的信號。

1.4 CO2加氫反應(yīng)性能測試

CO2加氫反應(yīng)性能采用固定床反應(yīng)器評價，反應(yīng)管為內(nèi)徑8 mm 的石英管，稱取200 mg 樣品與200 mg 石英砂均勻混合后填入管內(nèi)恒溫段。催化劑預(yù)處理條件為：分別在320 ℃、380 ℃和400 ℃溫度下，H2氣氛中預(yù)還原2 h，后切換至N2吹掃降溫至300 ℃；或不經(jīng)歷預(yù)處理過程，直接進(jìn)行催化反應(yīng)。反應(yīng)條件為：300 °C、0.1 MPa，反應(yīng)氣組成為V(CO2)/V(H2)/V(N2) = 21/63/16，總質(zhì)量空速為20000 mL/(g·h)。反應(yīng)產(chǎn)物采用配有TCD 和FⅠD 檢測器的Agilent 7890B 在線色譜進(jìn)行檢測分析，其中TCD 檢測CO2、N2、CH4和CO，F(xiàn)ⅠD 檢測CH4與其他烴類產(chǎn)物。取樣時間為切換至反應(yīng)氣1 h 后。CO2轉(zhuǎn)化率（XCO2，%）、產(chǎn)物選擇性（Si，%）與產(chǎn)物生成速率（Ri，mmol/(g·h)）分別根據(jù)式(1)~式(3)進(jìn)行計算。

式中，nCO2,in與nCO2,out分別代表入口與出口處的CO2濃度，mol/L；mi代表產(chǎn)物i的碳數(shù)；ni,out為出口處產(chǎn)物i的濃度，mol/L；GHSV為總反應(yīng)空速，20000 mL/(g·h) ；Vm為標(biāo)準(zhǔn)狀況下的氣體摩爾體積，22.4 L/mol。

2 結(jié)果與討論

2.1 催化劑形貌分析

采用SiO2納米球作為載體，利用浸漬-再晶化法合成封裝型催化劑，SiO2納米球與不同合成條件的Ni/SiO2@S-1催化劑的SEM照片如圖1所示。

圖1 SiO2 納米球與不同合成條件的Ni/SiO2@S-1 催化劑的SEM照片F(xiàn)ig.1 SEM images of SiO2 nanospheres and Ni/SiO2@S-1 catalysts with different preparation conditions

由圖1(a)可知，制備的SiO2納米球呈規(guī)則球狀形貌，顆粒尺寸集中在(360 ± 20) nm。SiO2納米球再晶化過程中不存在模板導(dǎo)向作用，因此模板劑TPAOH 的加入量與晶化時間對再結(jié)晶形成S-1 分子篩起到關(guān)鍵作用。由圖1(b)和圖1(c)可知，在低TPAOH 加入量（n(TPAOH)/n(SiO2) = 0.1）時，延長晶化時間（24~72 h）并未明顯促進(jìn)S-1 分子篩的再晶化，在SEM 照片中仍能觀察到較多未被包覆的SiO2納米球與大量未完全晶化的無定形物質(zhì)。在較高TPAOH 加入量（n(TPAOH)/n(SiO2) = 0.5），且晶化較長時間（72 h）時，得到的大部分樣品顆粒呈現(xiàn)規(guī)則的六邊形板狀形貌的S-1 分子篩，表明此時再結(jié)晶形成的S-1 分子篩包覆在SiO2納米球外，并且結(jié)晶性良好。但仍有少量未晶化而形成對應(yīng)的顆粒，分散在其周圍。

不同質(zhì)量分?jǐn)?shù)Ni 的Ni/S-1 與Ni/S-1@S-1 催化劑的SEM照片見圖2。

圖2 不同Ni 質(zhì)量分?jǐn)?shù)的Ni/S-1 與Ni/S-1@S-1 催化劑的SEM照片F(xiàn)ig.2 SEM images of Ni/S-1 and Ni/S-1@S-1 catalysts with different mass fractions of Ni

由圖2(a)和圖2(b)可知，兩者均呈現(xiàn)規(guī)整的S-1六邊形板狀形貌，其中b軸長度約為180 nm，c軸長度約為330 nm。催化劑外表面較為光滑，并未觀察到明顯的NiO 顆粒，表明焙燒后的NiO 物種依然在S-1分子篩上高度分散。由圖2(c)和圖2(d)可知，采用S-1 分子篩進(jìn)行再結(jié)晶封裝后，催化劑仍保持規(guī)則平整的形貌，但分子篩顆粒尺寸明顯增加，其中b軸長度增大至220 nm左右，c軸長度增大至450 nm左右，但在其外表面仍未觀察到明顯金屬顆粒的存在。

將5.0% Ni/S-1@S-1 催化劑進(jìn)行能量散射型X射線熒光光譜儀（EDX）元素分布分析，結(jié)果如圖3所示，Ni物種的信號主要集中在S-1內(nèi)部，在包覆層中無明顯Ni信號，進(jìn)一步說明封裝效果較好。上述結(jié)果表明，在再晶化過程外部形成的S-1 分子篩可以包覆內(nèi)部的原有沸石與NiO顆粒，進(jìn)而將Ni物種限域在重結(jié)晶的S-1 分子篩的內(nèi)部，未見有明顯的金屬浸出或團(tuán)聚。

圖3 5.0% Ni/S-1@S-1催化劑的EDX元素（Ni、O和Si）分布Fig.3 EDX elements (Ni, O and Si) distribution of 5.0% Ni/S-1@S-1 catalysts

綜上所述，相對于SiO2納米球載體，以S-1為載體時，可充分利用其自身的模板導(dǎo)向作用，促進(jìn)再晶化過程，更有利于合成形貌規(guī)整、晶化完全的封裝Ni基催化劑。

2.2 催化劑N2物理吸附分析

負(fù)載型的5% Ni/S-1與封裝型5.0% Ni/S-1@S-1催化劑的孔結(jié)構(gòu)特性如表1 與圖4 所示。S-1 封裝后催化劑的比表面積由323 m2/g 增大至418 m2/g，歸因于包覆的S-1提供的豐富的孔道結(jié)構(gòu)。由圖4(a)可知，5% Ni/S-1與5.0% Ni/S-1@S-1均在p/p0= 0.40出現(xiàn)明顯的回滯環(huán)，呈現(xiàn)典型的Ⅳ型吸脫附曲線，表明材料孔道存在介孔。 由圖4(b)可進(jìn)一步表明上述材料有介孔的存在（2~50 nm）。

表1 不同催化劑的孔結(jié)構(gòu)特性Table 1 Pore structure properties of different catalysts

圖4 不同催化劑的N2吸/脫附等溫線(a)及孔徑分布(b)Fig.4 N2 adsorption/desorption isotherm curves (a) and pore size distribution (b) of different catalysts

2.3 催化劑大分子液相加氫及ICP元素分析

為了比較封裝前后表面金屬含量的變化，分別對后續(xù)反應(yīng)評價所需的5% Ni/S-1及5.0% Ni/S-1@S-1催化劑進(jìn)行大分子液相加氫測試。大分子液相加氫是通過NaBH4將NiO 還原為Ni0并與間硝基甲苯發(fā)生反應(yīng)生成間胺基甲苯，間硝基甲苯由于分子尺寸較大不能進(jìn)入微孔孔道，當(dāng)金屬完全封裝在內(nèi)部的時候，則不會發(fā)生反應(yīng)。由圖5 可知，5% Ni/S-1催化劑出現(xiàn)明顯的峰，說明S-1 表面的單質(zhì)Ni 與間硝基甲苯發(fā)生反應(yīng)；5.0% Ni/S-1@S-1催化劑未出現(xiàn)峰，說明再晶化過程可以實現(xiàn)NiO的顆粒有效封裝。

圖5 不同催化劑催化間硝基甲苯加氫的紫外-可見光譜圖Fig.5 Ultraviolet-visible spectra of different catalysts in catalytic hydrogenation of m-nitrotoluene

由表2可知，按nSiO2,S-1/nSiO2,硅溶膠= 1/1包覆后金屬含量下降一半，說明內(nèi)部S-1及NiO顆粒全部被包覆。

表2 不同催化劑的ICP元素分析結(jié)果Table 2 ICP elemental analysis results of different catalysts

2.4 催化劑還原特性分析

催化劑的還原性質(zhì)對活性金屬-金屬氧化物的組成與結(jié)構(gòu)具有重要影響。催化劑的H2-TPR 曲線如圖6 所示（虛線為擬合結(jié)果，實線為測量結(jié)果），5% Ni/S-1 催化劑在426 ℃有一個明顯的還原峰，對應(yīng)表面NiO 物種的還原，而5.0% Ni/S-1@S-1 催化劑的還原峰位移至485 ℃，并且存在一個肩峰，對應(yīng)在S-1 分子篩內(nèi)部、與其具有較強相互作用的NiO 物種[16-17]。還原溫度的顯著提高表明S-1分子篩封裝金屬增強了NiO 與S-1 分子篩的相互作用，進(jìn)而抑制其向Ni0還原，有利于保留更多具有Ni2+等具有高價態(tài)的氧化物。該類氧化物由于對H2及*CO 等中間物種的活化解離作用較弱，可被用于調(diào)控CO2加氫反應(yīng)的加氫深度及產(chǎn)物的選擇性[18]。

圖6 不同催化劑的H2-TPR曲線Fig.6 H2-TPR curves of different catalysts

2.5 催化劑結(jié)構(gòu)演變分析

2.5.1 預(yù)處理與反應(yīng)過程中的結(jié)構(gòu)演變分析

利用原位XRD 考察了5.0% Ni/S-1@S-1 與5% Ni/S-1催化劑在H2-預(yù)還原處理與CO2加氫反應(yīng)過程中的催化劑結(jié)構(gòu)演變，結(jié)果如圖7 所示。由圖7(a)可知，在H2-預(yù)還原處理過程中，隨還原溫度的升高，5.0% Ni/S-1@S-1 催化劑在2θ= 43.3° 處對應(yīng)立方相NiO（No.02—1216）的(200)晶面的衍射峰逐漸減弱，而2θ= 44.7° 處對應(yīng)立方相Ni0（No.01—1260）的(111)晶面的衍射峰逐漸增強。Ni0的衍射峰在320 ℃時出現(xiàn)，表明此時體相的NiO物種開始還原，而NiO的衍射峰在400 ℃還原30 min 后完全消失，將經(jīng)過400 ℃ H2-預(yù)還原處理后的5.0% Ni/S-1@S-1催化劑記為R-5.0% Ni/S-1@S-1，進(jìn)一步對R-5.0% Ni/S-1@S-1催化劑進(jìn)行CO2加氫反應(yīng)中的結(jié)構(gòu)測試。由圖7(b)可知，在CO2加氫反應(yīng)過程中，包覆的S-1分子篩的拓?fù)浣Y(jié)構(gòu)依然保持穩(wěn)定，且Ni0物種對應(yīng)的衍射峰強度無明顯變化，無其他類型Ni物種，如NiO、Ni3C等物質(zhì)的特征峰[19]的出現(xiàn)，表明該情況下實際反應(yīng)中的活性物種為Ni0。

圖7 5.0% Ni/S-1@S-1催化劑在H2-預(yù)還原階段的原位XRD譜圖（t = 300~400 °C，p = 0.1 MPa）(a)和5.0% Ni/S-1@S-1催化劑在CO2加氫反應(yīng)階段的原位XRD譜圖（t = 200~300 °C，p = 0.1 MPa，GHSV = 20000 mL/(g·h)）(b)Fig.7 In situ XRD patterns of 5.0% Ni/S-1@S-1 catalysts during H2 reduction process (t = 300~400 °C, p = 0.1 MPa) (a)and in situ XRD patterns of 5.0% Ni/S-1@S-1 catalysts during CO2 hydrogenation process (t = 200~300 °C, p = 0.1 MPa,GHSV = 20000 mL/(g·h)) (b)

5% Ni/S-1催化劑在H2-預(yù)還原與CO2加氫反應(yīng)中的原位XRD譜圖如圖8所示。還原溫度升至260 ℃時，2θ= 44.7° 處出現(xiàn)立方相Ni0物種的衍射峰，隨還原溫度升高，其衍射峰逐漸增強。同時，在320 ℃時，2θ= 43.3° 處立方相NiO 的衍射峰完全消失，對應(yīng)此時NiO 物種到Ni0物種的還原過程結(jié)束，Ni 物種全部以Ni0的形式存在，將400 ℃ H2-預(yù)還原處理后的5% Ni/S-1 催化劑記為R-5% Ni/S-1。相比于5.0% Ni/S-1@S-1催化劑，5% Ni/S-1中NiO向Ni0還原過程的起始（260 ℃）與結(jié)束溫度（320 ℃）明顯降低，與H2-TPR 曲線結(jié)果相一致，表明S-1 分子篩的封裝增強了NiO 的穩(wěn)定性。300 oC 長時間反應(yīng)后，依然僅觀測到Ni0的衍射峰，表明該情況下其在反應(yīng)過程中的活性相為Ni0。

圖8 5% Ni/S-1催化劑在H2-預(yù)還原階段（t = 260 ~ 400 °C，p =0.1 MPa）與CO2 加氫反應(yīng)（t = 300 ℃，p = 0.1 MPa，GHSV = 20000 mL/(g·h)）階段的原位XRD譜圖Fig.8 In situ XRD patterns of 5% Ni/S-1 catalysts during H2 reduction process (t = 260~400 °C, p = 0.1 MPa) and CO2 hydrogenation process (t = 300 ℃, p = 0.1 MPa,GHSV = 20000 mL/(g·h))

2.5.2 非預(yù)處理樣品在反應(yīng)過程中的結(jié)構(gòu)演變分析

將不經(jīng)過H2-預(yù)還原的5.0% Ni/S-1@S-1 與5% Ni/S-1 催化劑分別記為N-5.0% Ni/S-1@S-1 與N-5% Ni/S-1，直接進(jìn)行CO2加氫反應(yīng)測試，利用原位XRD考察其結(jié)構(gòu)變化，結(jié)果如圖9所示。由圖9(a)可知，對于N-5.0% Ni/S-1@S-1 催化劑，在CO2加氫反應(yīng)氣氛（V(CO2)/V(H2)/V(N2) = 21/63/16 ）中，隨反應(yīng)溫度升高，NiO 的衍射峰基本保持不變，僅在380~400 ℃區(qū)間內(nèi)觀測到微弱的Ni0衍射峰，表明此時少量的NiO 物種被還原。在300 ℃，0.1 MPa 的CO2加氫反應(yīng)中，N-5.0% Ni/S-1@S-1催化劑實際的活性相為NiO。由圖9(b)可知，隨反應(yīng)溫度升高，NiO逐漸向Ni0轉(zhuǎn)化，在300 ℃，0.1 MPa的CO2加氫反應(yīng)中，N-5% Ni/S-1催化劑實際的活性相為NiO與Ni0的混合物。通過XRD 結(jié)果進(jìn)行半定量分析，此時Ni物種的組成為n(NiO)/n(Ni0) = 56.9%/43.1%。

圖9 N-5.0% Ni/S-1@S-1 催化劑(a)和N-5% Ni/S-1 催化劑(b)在CO2加氫反應(yīng)階段的原位XRD 譜圖（t = 200~400 ℃，p = 0.1 MPa，GHSV = 20000 mL/(g·h)）Fig.9 In situ XRD patterns of N-5.0% Ni/S-1@S-1 catalysts (a)and N-5% Ni/S-1 catalysts (b) during CO2 hydrogenation reaction (t = 200~400 ℃, p = 0.1 MPa, GHSV =20000 mL/(g·h))

2.6 CO2加氫反應(yīng)測試分析

對上述4 種催化劑，即400 ℃ H2-預(yù)還原后的R-5.0% Ni/S-1@S-1與R-5% Ni/S-1催化劑以及未經(jīng)過H2-預(yù)還原的N-5.0% Ni/S-1@S-1 與N-5% Ni/S-1催化劑進(jìn)行CO2加氫反應(yīng)測試，結(jié)果如圖10(a)所示。在相近的轉(zhuǎn)化率下，活性相為Ni0的R-5.0% Ni/S-1@S-1與R-5% Ni/S-1催化劑主要產(chǎn)物為CH4，其選擇性均超過98%?；钚韵酁镹iO 的N-5.0% Ni/S-1@S-1 催化劑產(chǎn)物則主要為CO，其選擇性為96.4%?；钚韵酁镹iO 與Ni0混合物的N-5% Ni/S-1 催化劑中，CH4與CO的選擇性分別為59.1%與36.1%，此外C2H6的選擇性為4.8%，相對較高的C2H6選擇性表明其形成所必需的碳鏈增長過程可能依賴于Ni0-NiO 界面結(jié)構(gòu)。進(jìn)一步對320 ℃與380 ℃下H2-預(yù)還原后的5.0% Ni/S-1@S-1催化劑（R(320)-5.0% Ni/S-1@S-1與R(380)-5.0% Ni/S-1@S-1）進(jìn)行CO2加氫反應(yīng)測試，分別測定不同預(yù)處理條件下的產(chǎn)物CH4與CO生成速率，將其與經(jīng)由XRD譜圖分析得到的n(NiO)/n(NiO + Ni0)進(jìn)行線性關(guān)聯(lián)，結(jié)果如圖10(b)所示，CH4的生成速率隨NiO含量的增大而線性下降，而CO的生成速率則隨之線性升高。上述結(jié)果表明，通過調(diào)整S-1分子篩封裝策略與預(yù)處理條件，可以實現(xiàn)NiO向Ni0還原的可控調(diào)節(jié)，進(jìn)而控制CO2加氫深度，實現(xiàn)反應(yīng)路徑和產(chǎn)物（CO與CH4）選擇性的可控調(diào)節(jié)。

圖10 CO2加氫反應(yīng)測試結(jié)果（t = 300 °C，p = 0.1 MPa，GHSV = 20000 mL/(g·h)）(a)及n(NiO)/n(NiO + Ni0)與 CH4和CO生成速率的關(guān)系(b)Fig.10 Test results of CO2 hydrogenation reaction (t = 300 ℃, p = 0.1 MPa, GHSV = 20000 mL/(g·h)) (a) and relationships between n(NiO)/n(NiO + Ni0) and generated rates of CH4 and CO (b)

3 結(jié)論

本文采用浸漬-再晶化的策略，制備了S-1 分子篩封裝Ni 基催化劑，通過調(diào)控Ni 物種的價態(tài)與結(jié)構(gòu)組成以實現(xiàn)對CH4或CO 的選擇性生成，得到如下結(jié)論。

（1）以SiO2納米球和S-1 分子篩分別作為載體（Ni/SiO2@S-1和 Ni/S-1@S-1），SEM結(jié)果表明，相比于SiO2納米球載體，S-1載體具有模板導(dǎo)向作用，可促進(jìn)再結(jié)晶過程S-1 分子篩的生長，在較低TPAOH加入量（n(TPAOH)/n(SiO2) = 0.1）與較短晶化時間（24 h）下即可使封裝S-1分子篩快速結(jié)晶，以實現(xiàn)對Ni 物種的良好封裝。封裝后的Ni/S-1@S-1 催化劑呈現(xiàn)規(guī)則的盒狀結(jié)構(gòu)，且S-1 包覆層的介孔結(jié)構(gòu)提供了額外的比表面積。EDX 和大分子液相加氫實驗結(jié)果證實了封裝效果良好，Ni物種主要分布在包覆的S-1分子篩內(nèi)部。

（2）H2-TPR 與原位XRD 結(jié)果表明，Ni/S-1@S-1催化劑增強的NiO 與S-1 載體間的相互作用，有利于抑制NiO向Ni0的還原，提高NiO在富氫環(huán)境（H2-預(yù)還原與CO2加氫反應(yīng)）下的結(jié)構(gòu)穩(wěn)定性。

（3）通過調(diào)變催化劑的合成（封裝或浸漬）與H2-預(yù)還原條件，可實現(xiàn)對NiO與Ni0物種組成比例的調(diào)控，n(NiO)/n(NiO + Ni0)與CO 的生成速率呈線性正相關(guān)，而與CH4的生成速率呈負(fù)相關(guān)，表明NiO 為CO 生成主要的活性中心，而 Ni0為CO2深度加氫形成CH4的活性中心。

上述工作為厘清Ni 基催化劑在CO2加氫反應(yīng)中的本征活性中心，并調(diào)控活性結(jié)構(gòu)組成，以實現(xiàn)加氫產(chǎn)物（CO 或CH4）的選擇性生成提供了借鑒與依據(jù)。