周 弛 郭晉君 劉建利 張秦銘 王 斐 呂 千 吳衛(wèi)東＊

(1.陜西省環(huán)境監(jiān)測中心站,陜西省環(huán)境介質(zhì)痕量污染物監(jiān)測預(yù)警重點實驗室,西安 710054;(2.瑞士萬通中國有限公司,北京 100089)

氯化物是水和廢水中常見的無機陰離子,幾乎所有的天然水中都有氯化物的存在。水中氯化物含量高時,會損害金屬管道和金屬構(gòu)筑物,且對配水系統(tǒng)有腐蝕作用。在工業(yè)廢水和生活污染中氯含量較高,如不加治理直接排入江河會破壞水體的自然生態(tài)平衡,使水質(zhì)惡化,導(dǎo)致漁業(yè)生產(chǎn)、水產(chǎn)養(yǎng)殖和淡水資源的破壞,嚴(yán)重時還會污染地下水和飲用水源。飲用水含有少量氯化物通常是無毒的,若飲用水中氯離子含量達到250 mg/L,人對水的咸味開始有味覺感覺;飲用水中的氯化物含量250～500 mg/L時,對人體正常生理活動沒有影響,大于500 mg/L時,對胃液分泌、水代謝有影響,從而誘發(fā)各種疾病,甚至癌癥[1-2]。

目前,關(guān)于水中氯化物的測定常見方法有《水質(zhì) 氯化物的測定 硝酸汞滴定法(試行)》(HJ/T 343—2007)、《水質(zhì) 無機陰離子(F-、Cl-、NO2-、Br-、NO3-、PO43-、SO32-、SO42-)的測定 離子色譜法》(HJ 84—2016)和《水質(zhì) 氯化物的測定 硝酸銀滴定法》(GB/T 11896—1989)。HJ/T 343—2007由于使用的汞鹽有劇毒,對環(huán)境和操作者危害較大,在實踐中應(yīng)用并不廣泛;HJ 84—2016方法需要離子色譜儀等大型儀器設(shè)備,儀器價格昂貴、操作復(fù)雜、并且針對復(fù)雜樣品前處理及凈化異常復(fù)雜[3-5];GB/T 11896—1989是目前測定水中氯化物最常用的方法,但該方法也存在明顯的不足,具體有:1)其反應(yīng)原理為沉淀滴定法,指示終點為產(chǎn)生磚紅色沉淀,此終點顏色突變不明顯,用肉眼難以判斷,對操作者的業(yè)務(wù)素質(zhì)和經(jīng)驗要求較高;如遇到水樣渾濁且?guī)в猩鹊雀蓴_,雖然標(biāo)準(zhǔn)中有相關(guān)干擾排除方法,但操作過程繁瑣,而且有時對復(fù)雜水樣的色度等干擾去除效果不明顯,導(dǎo)致滴定終點無法判斷。2)共存離子干擾較大,比如鐵離子可使終點不明顯;溴化物、碘化物、氰化物等能與氯化物一起被滴定,從而產(chǎn)生正干擾。3)此方法全程手工操作,工作量巨大。

全自動電位滴定法解決了GB 11896—1989標(biāo)準(zhǔn)方法難以克服的方法缺陷,其滴定原理不是依靠指示劑的顏色變化進行終點判斷,而是利用化學(xué)反應(yīng)中被測離子的濃度不斷發(fā)生變化,因而指示電極的電位發(fā)生變化。在滴定終點附近,被測離子濃度的變化引起電極電位的突躍,因此,根據(jù)電極電位的突躍可確定滴定終點[6-7]。本研究以硝酸銀作為滴定溶液,利用全自動電位滴定儀測定水中氯化物,通過對取樣量、不同干擾樣品前處理方法、儀器條件等進行探索優(yōu)化,不但克服了GB 11896—1989標(biāo)準(zhǔn)方法的缺點,而且準(zhǔn)確度高,操作簡便,為該方法在實踐中應(yīng)用提供了技術(shù)參考。

1 實驗部分

1.1 儀器、試劑與材料

905 Titrando型全自動電位滴定儀(瑞士萬通公司),配備復(fù)合銀環(huán)電極作為指示電極,玻璃電極作為參比電極。水為蒸餾水并經(jīng)檢驗不含氯。

氯化鈉標(biāo)準(zhǔn)溶液(0.014 1 mol/L):準(zhǔn)確稱取經(jīng)500～600 ℃下灼燒后的氯化鈉(基準(zhǔn)試劑)8.240 0 g,溶于蒸餾水中,移入1 000 mL容量瓶定容,搖勻后準(zhǔn)確移取10.0 mL定容于100 mL容量瓶中,此溶液相當(dāng)于500 mg/L氯化物含量。

硝酸銀標(biāo)準(zhǔn)滴定溶液(0.014 1 mol/L):稱取2.395 0 g于105 ℃烘干后的硝酸銀(優(yōu)級純)溶于蒸餾水中,移入1 000 mL容量瓶定容,儲于棕色玻璃瓶中避光保存,臨用前用氯化鈉標(biāo)準(zhǔn)溶液(0.014 1 mol/L)標(biāo)定濃度。

氫氧化鋁懸濁液:溶解125 g硫酸鋁鉀[KAl(SO4)2·12 H2O]于1 L蒸餾水中,加熱至60 ℃,然后邊攪拌邊緩緩加入55 mL濃氨水(NH3·H2O),放置約1 h后,移至大瓶中,用傾瀉法反復(fù)洗滌沉淀物,直到洗出液不含氯離子為止。用水稀釋至約為300 mL。

硝酸(2+98),不同濃度的氯化物標(biāo)準(zhǔn)質(zhì)控樣購自國家標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)中心。

1.2 實驗方法

1.2.1 樣品預(yù)處理

不含懸浮物的樣品可直接測定;含有懸浮物的樣品可通過靜置,取上清液測定;對于靜置而不能沉降的懸浮物,各種顆粒物會附著在電極上從而影響電極的測定,采用氫氧化鋁絮凝沉淀法預(yù)處理。

1.2.2 儀器條件

測定儀器條件設(shè)置見表1。

表1 全自動電位滴定儀測定水中氯化物條件設(shè)置Table 1 Instrument parameters of chloride determination by automatic potentiometric titrators

1.2.3 樣品測定

取50.0 mL水樣或經(jīng)過預(yù)處理的水樣置于測量杯中(若氯離子含量高于200 mg/L,可取適量水樣用蒸餾水稀釋至50.0 mL),加入硝酸(2+98),輕輕振搖,置于電位滴定儀樣品測試架,按設(shè)定的儀器參數(shù)滴定,記錄硝酸銀標(biāo)準(zhǔn)滴定溶液的消耗體積,同時用蒸餾水作為滴定空白所消耗硝酸銀體積。

2 結(jié)果與討論

2.1 取樣量優(yōu)化

研究取樣體積對實驗結(jié)果的影響。在其他操作完全相同的情況下,取樣體積分別為25.0、50.0和100.0 mL的情況下,測定結(jié)果見表2。

表2 不同取樣量的測定結(jié)果Table 2 Determination results under different sample volume(n=5) /(mg·L-1)

標(biāo)準(zhǔn)樣品201843的保證值范圍為(9.03±0.22) mg/L,標(biāo)準(zhǔn)樣品201844的保證值范圍為(70±2.8) mg/L。從表2可以看出,不同取樣體積對水中氯化物測定結(jié)果的影響很小,結(jié)合其他氯化物滴定標(biāo)準(zhǔn)方法及滴定法測試習(xí)慣,取樣體積定為50.0 mL更為合理。

2.2 干擾實驗

Cu2+、Zn2+、Fe2+等金屬陽離子在常量下對本實驗不產(chǎn)生干擾,陰離子S2-、CO32-、Br-、I-等會產(chǎn)生正干擾。

2.2.1 S2-、CO32-的干擾

配制不同濃度氯化物標(biāo)準(zhǔn)溶液上機測定,結(jié)果見表3。從表3可以看出,在氯化物濃度低于10 mg/L時,測定結(jié)果相對誤差較大,而測定濃度高于10 mg/L時,測定結(jié)果誤差可控制在5%以內(nèi)。這是因為空氣中微量二氧化碳與硫化氫溶解于水樣中形成CO32-和S2-,而CO32-、S2-與Ag+形成沉淀的溶度積常數(shù)為Ksp=6.15×10-12、Ksp=1.6×10-49,遠小于Cl-與Ag+溶度積Ksp=1.56×10-10,在滴定時優(yōu)先與銀離子結(jié)合形成沉淀,對低濃度氯化物測定的影響較大,而對高濃度影響較小。兩種離子對Cl-干擾的電位滴定見圖1。

圖1 Cl-、CO32-、S2-的電位滴定圖Figure 1 Potentiometric titration diagram of Cl-,CO32- and S2-.

表3 不同濃度氯化物標(biāo)準(zhǔn)溶液測定結(jié)果Table 3 Determination results of different concentration chloride /(mg·L-1)

結(jié)合CO32-自身特征,當(dāng)水溶液pH<4時,CO32-會全部轉(zhuǎn)化為CO2逸出。為了消除水中CO32-的影響,考慮加入不同種類的酸,鹽酸和硫酸中的Cl-、SO42-和滴定溶液硝酸銀中的Ag+形成AgCl和Ag2SO4沉淀從而干擾測定結(jié)果,故向水樣中加入1 mL 硝酸溶液(2+98)使pH<4,輕輕振搖,使CO32-形成氣體逸出,從而消除CO32-對測定結(jié)果的影響。表4為水樣中加入1 mL硝酸溶液(2+98)測定結(jié)果。從表4可以看出,加酸后測定結(jié)果相對誤差明顯變小。為了操作方便及滴定水樣酸度保持一致,所有水樣中均先加入1 mL硝酸溶液(2+98),搖勻后上機測試。加入硝酸后水樣中的硫離子也在酸性條件下生成H2S而溢出,故此方法也可消除S2-的干擾。

表4 加硝酸后不同濃度氯化物標(biāo)準(zhǔn)溶液滴定結(jié)果Table 4 Determination results of different concentration chloride under after adding acid /(mg·L-1)

2.2.2 Br-、I-的干擾

取50 mL水樣,向其中加入一系列一定濃度的Br-、I-離子進行干擾實驗。結(jié)果顯示,當(dāng)Br-、I-濃度小于5 mg/L時,Br-、I-干擾離子的滴定體積很小,不影響Cl-濃度的測定;當(dāng)Br-、I-濃度大于5 mg/L時,儀器可識別三種離子的滴定體積,準(zhǔn)確計算出水樣中Cl-、Br-、I-的濃度。電位滴定圖如圖2所示。

圖2 Cl-、Br-、I- 離子電位滴定圖Figure 2 Potentiometric titration diagram of Cl-,Br-,I-.

2.3 方法檢出限測定

按照《環(huán)境監(jiān)測分析方法標(biāo)準(zhǔn)制修訂技術(shù)導(dǎo)則》(HJ 168—2020),由于空白未檢出,故分別配制濃度為2.00 mg/L的氯化物標(biāo)準(zhǔn)溶液7份上機測試,根據(jù)測定結(jié)果計算其檢出限值為0.19 mg/L,大大低于GB 11896—1989中規(guī)定的10 mg/L的要求。

2.4 精密度和正確度

本實驗選擇國家標(biāo)物中心編號為201826、201835、201845三種標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì),每種質(zhì)控樣平行測定6份以測試精密度和正確度。表5結(jié)果表明,標(biāo)準(zhǔn)樣品方法精密度為0.62%～1.4%,相對誤差未超過0.29%。

表5 標(biāo)準(zhǔn)樣品精密度和正確確度Table 5 Precision and accuracy of standard sample(n=6) /(mg·L-1)

另選擇某地表水、地下水和工業(yè)廢水測試各6份,取樣量分別為10.00、5.00、10.00 mL,地表水加標(biāo)量為1.00 mg、地下水2.50 mg、工業(yè)廢水2.00 mg,按實驗操作步驟測定樣品含量并計算回收率,結(jié)果見表6。實際樣品精密度為1.9%～2.3%,加標(biāo)回收率91.9%～99.0%。從此可以看出,本方法精密度和正確度良好。

表6 實際樣品精密度和正確度Table 6 Precision and accuracy of practical sample(n=6) /(mg·L-1)

3 結(jié)論

采用全自動電位滴定法測定水中氯化物,方法檢出限低、精密度和正確度良好。本方法前處理和測定時間短,不受色度、Fe2+等共存離子對測定終點判斷的影響,避免了人為主觀因素引起的誤差。通過對不同離子的干擾實驗研究,制定了電位滴定法測定氯化物中干擾因子的消除方法,為復(fù)雜環(huán)境水樣中氯化物的準(zhǔn)確測定提供了有效的技術(shù)支撐,在實踐中值得推廣。