劉 軍 耿海燕

(1.新疆維吾爾自治區(qū)礦產(chǎn)實驗研究所,烏魯木齊 830000;2.新疆巖石礦物分析及工藝礦物學(xué)重點實驗室,烏魯木齊 830000)

鉻鐵礦石中一般含有 Cr、Fe、Mg、Al、Mn、Ti、Ni、Co、Si、V、H、Ca、Na、K、C、S、P、O 等 18 種元素以及鉑族元素,部分礦體還含有 Zn,這些元素都以氧化物形式存在[1-2]。其中碳是鉻鐵礦造巖元素之一,一般含量較低,其傳統(tǒng)測定方法采用非水滴定法,非水滴定法操作繁雜,要用到有機試劑,經(jīng)濟成本與分析速度都比紅外吸收光譜法要差[2-3]。紅外吸收光譜法,特別是高頻紅外吸收光譜法在測定各類樣品中碳方面的技術(shù)已經(jīng)很成熟[4-7],但稱樣量一般在20～500 mg,在巖石礦物樣品稱樣量大時樣品容易噴濺、堵塞管路。而管式爐紅外吸收光譜法不存在此類問題,但在應(yīng)用方面相對較少[8-9],管式爐紅外吸收光譜法可實現(xiàn)稱樣量在0.10～0.50 g。不管是高頻爐紅外吸收光譜法還是管式爐紅外吸收光譜法在鉻鐵礦中碳的測定方面目前還沒有標準的測定方法。

管式爐紅外碳硫儀具有性能穩(wěn)定、稱樣量范圍廣、線性良好、測量精密度高、準確度良好等優(yōu)點[4]。本文結(jié)合鉻鐵礦中碳含量低、主要為碳酸鹽的特點,用碳酸鈣作校準曲線,確定了鉻鐵礦中碳的測定方法。采用管式爐紅外吸收光譜法測定其中碳含量,所建立的方法經(jīng)6個鉻鐵礦國家標準物質(zhì)(GBW07201、GBW07202、GBW07818、GBW07819、GBW07820、GBW07821)驗證,獲得了滿意的結(jié)果。

1 實驗部分

1.1 儀器及設(shè)備

G4管式紅外碳硫測定儀(德國布魯克公司),分析天平(十萬分之一,賽多利斯科學(xué)儀器有限公司),瓷舟(1 100 ℃預(yù)燒 4 h)。

儀器工作參數(shù):載氣為高純氧(99.995%)、壓力0.3 MPa、流量2 L/min、管式爐溫度1 200 ℃、分析時間180 s、紅外吸收波長(λ=4.251 μm)。

1.2 主要試劑

高純碳酸鈣(105 ℃烘干2 h,純度≥99.99%)、三氧化鎢(WO3,優(yōu)級純),無水高氯酸鎂[Mg(ClO4)2、優(yōu)級純]、堿石綿(優(yōu)級純)、氧氣(純度≥99.99%)。

1.3 實驗方法

按工作條件,預(yù)熱儀器通氧氣,事先用堿石綿除去氧氣中的二氧化碳。待基線穩(wěn)定后,檢測空白樣(空白樣為只加了20～50 mg三氧化鎢的瓷舟),空白檢測穩(wěn)定后,把事先稱取好碳酸鈣校準系列并加有20～50 mg三氧化鎢的瓷舟推入管式爐中,碳酸鈣在管式爐中高溫灼燒后全部分解為二氧化碳,載有二氧化碳的氣流經(jīng)過紅外氣室時,紅外線被氣體特性波長所吸收(二氧化碳紅外吸收波長4.251 μm)。依次測定校準曲線,根據(jù)碳酸鈣稱樣量換算成碳含量(以稱樣量0.25 g計)為縱坐標、二氧化碳紅外吸收峰面積為橫坐標,繪制校準曲線。

準確稱取試樣0.250 0 g在瓷舟中,加三氧化鎢20～50 mg,用硬的細銅絲攪散,按校準曲線相同條件依次測定。用無水高氯酸鎂除去樣品中灼燒出的化合水。根據(jù)測得二氧化碳紅外吸收峰面積,通過校準曲線直接算出碳的含量,測定過程自動完成,儀器顯示測定結(jié)果并打印。

1.4 結(jié)果計算

按式(1)計算高純碳酸鈣換算成碳的含量ωα,以%表示。

(1)

式中:m0——高純碳酸鈣稱樣量,mg;

M——高純碳酸鈣的含碳量,12.00%;

m——試樣的質(zhì)量,g。

試樣中碳的含量為標準直讀,計算機程序根據(jù)輸入的試樣實際稱樣重,通過碳標準曲線按式(2)算出分析結(jié)果。碳的含量(質(zhì)量分數(shù))ωC,以%表示。

(2)

式中:ωα——從標準曲線上查得的試樣中碳的含量,%;

m1——試樣的理論稱樣重,g(m1=0.2500);

m——試樣的實際稱樣重,g。

計算結(jié)果表示到小數(shù)點后二位有效數(shù)字。

2 結(jié)果與討論

2.1 樣品的稱樣量選擇

鉻鐵礦中的碳含量較低,稱樣量太少,穩(wěn)定性較差,誤差較大。稱樣量太大,一是容易灼燒不完全;二是瓷舟的容量有限,鉻鐵礦比重較大,瓷舟一般可容納1 g左右樣品,但在實際應(yīng)用中,要留有一定空間加助熔劑。分別稱取0.100 0、0.200 0、0.250 0、0.300 0、0.500 0 g的鉻鐵礦標準物質(zhì)進行實驗。樣品的稱樣量選擇測定結(jié)果見表1。

表1 樣品的稱樣量選擇Table 1 Selection of sample weighing /%

實驗表明:稱取0.100 0、0.200 0 g樣品時,鉻鐵礦中的碳含量很低時,儀器測定出的結(jié)果誤差較大;稱取0.300 0、0.500 0 g樣品,樣品測試結(jié)果較好,但測試時間增長,個別樣品會出現(xiàn)儀器拖尾的現(xiàn)象;稱取0.250 0 g時,不僅能滿足測試結(jié)果要求,還能縮短測試時間,避免拖尾現(xiàn)象。故實驗選擇稱樣量為0.250 0 g。

2.2 助熔劑的選擇與用量

碳硫分析一般使用的助熔劑有鎢助熔劑、鐵助熔劑、鎢錫助熔劑、五氧化二釩等。這些助熔劑大都用于高頻紅外碳硫分析儀上。本文選用三氧化鎢作為助熔劑,三氧化鎢可以與樣品中碳酸鹽置換生成鎢酸鹽,從而降低樣品中碳酸鹽的分解溫度。鉻鐵礦中碳含量較低(含量不大于碳酸鈣的10%),按稱樣量0.250 0 g計算,實際樣品中碳酸鹽的量大約在1～10 mg,則需要的三氧化鎢量大約在5～50 mg。分別選擇加5、10、20、30、40、50 mg三氧化鎢量實驗,結(jié)果見表2。

表2 助熔劑用量選擇Table 2 Selection of auxiliary flux dosage /%

實驗表明:稱取5、10 mg三氧化鎢時,部分鉻鐵礦中的碳會有偏低現(xiàn)象;稱取20 mg以上時結(jié)果比較穩(wěn)定。故實驗稱樣量0.250 0 g時,選擇三氧化鎢用量為20～50 mg。

2.3 管式爐溫度的選擇

樣品中碳酸鹽必須在高溫爐內(nèi)能夠完全分解,樣品中碳全部轉(zhuǎn)化為二氧化碳氣體,才能被儀器測定。因此必須找到一個合適的溫度,使樣品中碳酸鹽碳分解完全,又不因過高的溫度而損耗儀器。碳酸鈣加熱到900 ℃左右時就會分解為氧化鈣和二氧化碳,G4管式紅外碳硫測定儀的溫度最高可設(shè)置到1 500 ℃,但在實際應(yīng)用中1 400 ℃時,燃燒管就會因溫度過高而使壽命減短。故設(shè)定溫度為900、1 000、1 100、1 200、1 300 ℃進行測試(表3)。

表3 管式爐溫度的選擇Table 3 Selection of tube furnace temperature /%

實驗表明:溫度低于1 100 ℃時,對低含量樣品的測試結(jié)果無較大影響,但對稍高含量的結(jié)果有時出現(xiàn)偏低的情況,說明溫度低于1 100 ℃時,稍高含量的樣品分解不完全;1 200、1 300 ℃對各個含量段的樣品都能滿足要求。故實驗溫度選擇1 200 ℃。

2.4 校準曲線實驗

紅外碳硫儀可以采用有證標準物質(zhì)作校準曲線,鉻鐵礦目前有6個標準物質(zhì),碳含量為0.04%～0.33%,含量范圍比較窄,其次,取樣量較大,消耗標準物質(zhì)的量較多,成本較高。實驗采用高純碳酸鈣作校準曲線,高純碳酸鈣含碳量為12%,當(dāng)碳酸鈣稱樣量40 mg時,可以測定鉻鐵礦中碳約到2%。在儀器最佳工作條件下,測定碳標準系列,以碳酸鈣實際稱樣量換算成碳含量(以稱樣量0.250 0 g計)為縱坐標、二氧化碳峰面積為橫坐標,繪制校準曲線。碳的校準曲線的情況見表4。

表4 碳的校準曲線Table 4 Calibration curve of carbon

碳的含量在0～1.91%時,碳的含量與峰面積呈良好的線性關(guān)系,其校準曲線的線性回歸方程為y=6918.7x+29.915,相關(guān)系數(shù)r=0.9997。

2.5 方法檢出限和測定范圍的確定

采用10個實驗室全流程試劑空白平行測定10次,計算標準偏差S,按3S作為方法檢出限,10S作為定量下限。方法檢出限和定量下限分析結(jié)果如表5所示。

表5 方法檢出限和定量下限Table 5 Method detection limit and limit of quantification(n=10)

根據(jù)表5計算S=0.0024,按3S計算,得出碳的檢出限為0.007%。按10S計算定量下限,得出碳的定量下限為0.024%,則鉻鐵礦中碳的測定范圍為0.024%～1.91%。

2.6 精密度和正確度實驗

按照實驗方法對6個鉻鐵礦標準物質(zhì)和2個鉻鐵礦實際樣品平行測定12次,計算結(jié)果的相對標準偏差(RSD)和相對誤差(RE),結(jié)果見表6。

表6 鉻鐵礦中碳的精密度和正確度測定結(jié)果Table 6 Carbon determination results of precision and accuracy in chromite(n=12) /%

3 結(jié)論

結(jié)合鉻鐵礦中碳含量的特點,使用三氧化鎢作助熔劑,在管式爐中高溫燃燒和灼燒后,用碳酸鈣作校準曲線,建立了管式爐紅外吸收光譜法測定其含量的分析方法。該方法能實現(xiàn)大稱樣量進樣,完全將鉻鐵礦中碳分解為二氧化碳,并通過無水高氯酸鎂,消除了樣品中的化合水吸附二氧化碳的風(fēng)險,實現(xiàn)了管式爐紅外吸收光譜法對鉻鐵礦中碳含量的準確、快速測定,省去了非水滴定法等經(jīng)典化學(xué)方法復(fù)雜的測定過程。對6個鉻鐵礦標準物質(zhì)和2個鉻鐵礦實際樣品平行測定12次,其相對標準偏差在2.6%～8.7%;6個鉻鐵礦標準物質(zhì)相對誤差在0.25%～7.9%。