聶高升 石友昌 阿米娜·胡吉* 孫陽陽 贠庥宇 陳 林

(1.中國地質(zhì)調(diào)查局 烏魯木齊自然資源綜合調(diào)查中心,烏魯木齊 830057;2.中國地質(zhì)調(diào)查局 昆明自然資源綜合調(diào)查中心,昆明 650100)

硫(S)是土壤農(nóng)作物生長必需的營養(yǎng)成分,其含量高低對農(nóng)作物的產(chǎn)量有較大影響。隨著我國農(nóng)用土地質(zhì)量調(diào)查工作的不斷深入與擴(kuò)大,區(qū)域地球化學(xué)樣品對硫的檢測有了較高的要求[1]。現(xiàn)有的標(biāo)準(zhǔn)分析方法大多采用分光光度法、硫酸鋇重量法[2]、高頻紅外燃燒法[3]、X射線熒光光譜法[4]、燃燒碘量法[5]等測定硫含量。這些方法雖然能滿足硅酸鹽巖石、土壤和沉積物等地質(zhì)樣品的測試需求,但是分析過程繁瑣、效率低,且分析質(zhì)量不能令人滿意,比如燃燒碘量法用于測定鹽堿土中硫時,樣品中的氯離子和碘反應(yīng),使得滴定終點時顏色變深,影響測定結(jié)果的準(zhǔn)確性;硫酸鋇重量法測定低含量硫的時候,硫酸鋇不易完全沉淀,分析重復(fù)性差;X射線光譜儀一是設(shè)備昂貴,二是不能滿足土壤和沉積物中低含量硫測定的要求。隨著儀器設(shè)備的發(fā)展,電感耦合等離子體發(fā)射光譜儀(ICP-OES)[6]、高頻紅外碳硫儀[7-8]等儀器用于測定不同樣品中的硫。

高頻紅外碳硫儀由于固體進(jìn)樣、紅外檢測、分析效率高和線性范圍寬的特點,在地球化學(xué)樣品中硫的測定應(yīng)用廣泛。由于基體和硫含量范圍的不同,因此不同地質(zhì)樣品的分析條件不同。陳偉銳[9]對樣品稱樣量、樣品和助熔劑疊放順序、助熔劑添加量進(jìn)行對比實驗,優(yōu)化出適合分析土壤和水系沉積物中硫含量的最佳條件。龔倉等[10]篩選出了測定巖心鉆探樣品中硫的最佳實驗條件。張明杰等[3]對樣品稱樣量、助熔劑的加入量、氧氣流量等測定條件進(jìn)行優(yōu)化實驗,解決了基體影響和低電磁感應(yīng)等問題。石友昌等[11]前期優(yōu)化出了稱樣量、燃燒時間、分析時間、氧氣流量的最優(yōu)條件,本文主要研究高頻紅外碳硫儀法測定土壤、水系沉積物和巖石中的硫時,樣品和助熔劑的加入順序、助熔劑的種類和添加量等因素。通過國家一級標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)對該方法進(jìn)行了驗證,為實現(xiàn)快速、高效、準(zhǔn)確和大批量測定硫提供了參考。

1 實驗部分

1.1 主要儀器與設(shè)備

KR-205高頻紅外碳硫分析儀(德陽市科瑞儀器設(shè)備廠),儀器工作條件為燃燒溫度1 800 ℃、燃燒時間25 s、分析時間40 s、氧氣流量4.0 L/min。

CPA225D電子天平(賽多利斯科學(xué)儀器有限公司),HIR-944C管式電阻爐(無錫市高速分析儀器有限公司),碳硫分析儀專用陶瓷坩堝(德陽市科瑞儀器設(shè)備廠)。

1.2 實驗材料和試劑

C型純鐵助熔劑(鐵含量>99.8%,德陽市科瑞儀器設(shè)備廠),COREY-1助熔劑鎢粒(380 μm,德陽市科瑞儀器設(shè)備廠),錫粒(380～830 μm,德陽市科瑞儀器設(shè)備廠),高純氧(純度≥99.999%)。

硫酸鈣、硫酸鋇(基準(zhǔn)試劑)在105 ℃下烘干2 h,冷卻后保存于干燥器中,備用。

國家標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)使用GBW系列(土壤、水系沉積物和巖石)均由中國地質(zhì)科學(xué)院地球物理地球化學(xué)勘查研究所研制,在105 ℃下烘干2 h,冷卻后保存于干燥器中,備用。

1.3 實驗方法

將碳硫分析儀專用瓷坩堝放入1 000 ℃管式電阻爐中煅燒2 h,去除瓷坩堝自身硫含量及水分含量,待冷卻后放在干燥器中備用。

將瓷坩堝置于電子天平上,稱取粒徑0.074 mm的土壤樣品約0.05 g(精確至0.000 1 g)于坩堝內(nèi),使樣品均勻平鋪在坩堝底部后,依次加入純鐵助熔劑0.5 g、鎢粒助熔劑1.7 g,最后覆蓋錫粒助熔劑0.5 g,使用坩堝鉗將坩堝夾入坩堝托上,設(shè)定工作參數(shù)進(jìn)行分析。在樣品進(jìn)行測試前,先測定10個空白樣品對儀器進(jìn)行預(yù)熱,待儀器穩(wěn)定后進(jìn)行樣品測定。

2 結(jié)果與討論

2.1 稱樣量的選擇

樣品稱樣量小容易產(chǎn)生較大的測量誤差;稱樣量大,熔化不完全,導(dǎo)致分析結(jié)果的不準(zhǔn)確。文獻(xiàn)[11]中顯示稱樣量在0.025～0.100 0 g時,樣品燃燒充分,測試結(jié)果準(zhǔn)確且穩(wěn)定性好;在相同測量條件下,樣品量越大,樣品與助熔劑混勻后越厚,坩堝下部與氧氣接觸比例越小,燃燒熱量難以使樣品中硫完全燃燒轉(zhuǎn)化為二氧化硫,導(dǎo)致樣品燃燒不完全,對結(jié)果所產(chǎn)生的影響較大,因此選擇稱樣量為0.05 g。選取14個不同含量的土壤、水系沉積物和巖石國家一級標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì),判斷稱樣量對標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)中硫含量結(jié)果的影響用以驗證(表1)。實驗結(jié)果滿足《生態(tài)地球化學(xué)評價樣品分析技術(shù)要求》《土地質(zhì)量地球化學(xué)評價》以及《多目標(biāo)區(qū)域地球化學(xué)調(diào)查規(guī)范(1∶250000)》測定要求。

表1 樣品稱樣量對硫含量測定的影響Table 1 Effects of the sample amount on sulfur content determination /(μg·g-1)

2.2 助熔劑的選擇

助熔劑的選擇關(guān)系到地質(zhì)樣品在燃燒過程中是否能完全釋放出硫,本文選取純鐵屑、錫粒、鎢粒三種助熔劑展開實驗,其中,純鐵屑屬于高電磁感應(yīng)性金屬,通過高頻感應(yīng)產(chǎn)生較大的渦電流和較多的焦耳熱,提高爐溫,使樣品完全燃燒。鎢粒屬于高熔點金屬,也能感應(yīng)產(chǎn)生渦電流,氧化燃燒放出熱量,可使純鐵氧化燃燒平穩(wěn),不飛濺,WO3的生成有利于SO2的釋放。錫粒能提高熔渣的流動性,降低熔渣凝固點,有利于硫釋放;缺點是易形成粉塵,影響硫的測定。選擇3個硫含量具有低、中、高差異的國家標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)GBW07451、GBW07726、GBW07449。分別取樣品0.050 0 g、純鐵助熔劑0.5 g、鎢粒1.5 g、錫粒0.5 g,不同排列組合考察助熔劑的種類和加入順序?qū)α驕y定值的影響。實驗結(jié)果如表2所示,助熔劑加入鐵屑、鎢粒和錫粒時燃燒最充分,測定值與理論值的相對偏差小。一般土壤和水系沉積物樣品分析時只需要加入純鐵助熔劑與鎢粒便可滿足生產(chǎn)要求,巖石類可以加入適當(dāng)量錫粒提高樣品流動性,提高分析結(jié)果準(zhǔn)確性。實際生產(chǎn)中,在滿足分析要求的條件下,為提高生產(chǎn)效率,助熔劑選擇“試樣+鐵粒+鎢粒+錫粒(巖石類樣品)”的加入順序。

2.3 助熔劑添加量的選擇

當(dāng)鐵助熔劑量多時,容易造成樣品飛濺,但沒有加入鐵助熔劑樣品燃燒又不完全。在確定稱樣量、助熔劑種類和加入順序等最佳實驗條件下,采用控制變量法,先固定純鐵0.5 g和錫粒0.5 g,分別稱取鎢粒助熔劑1.0、1.1、1.2、1.3、1.4、1.5、1.6、1.7、1.8 g。根據(jù)測試結(jié)果和理論值的相關(guān)系數(shù),確定鎢粒重量對測試結(jié)果的影響,從而找出最佳鎢粒助熔劑重量。同理采用相同方法,確定鐵粒和錫粒不同重量對測試結(jié)果的影響。由表3可見,當(dāng)鐵的添加量在0.1～0.8 g時,硫的測定值接近理論值,相對誤差變化不大;隨著鐵添加量逐漸增大,硫含量測定值也逐漸變大,故實驗選擇鐵助熔劑的添加量為0.5 g,結(jié)果與陳偉銳等[9]選擇的鐵添加量相符。在滿足DZ/T 0258—2014《多目標(biāo)地球化學(xué)調(diào)查規(guī)范(1∶25000)》和DZ/T 0295—2016《土地質(zhì)量地球化學(xué)評價規(guī)范》要求的前提下,土壤和水系沉積物標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)樣品加1.7 g的鎢粒時,硫的測定結(jié)果最穩(wěn)定,樣品燃燒后坩堝壁上無黏結(jié)物。巖石標(biāo)準(zhǔn)樣品可額外再加入0.5 g錫改善樣品流動性,提高分析準(zhǔn)確度。

表3 助熔劑加入量對硫測定的影響Table 3 Effects of flux addition on sulfur determination /(μg·g-1)

2.4 硫酸鹽巖石燃燒效率

在保證稱樣量、助熔劑種類、助熔劑加入順序以及助熔劑用量實驗中,所有樣品測試溫度都已達(dá)到充分燃燒的必要條件,故選取熔點較高的硫酸鋇和硫酸鈣基準(zhǔn)物質(zhì),分別稱取試樣0.050 0 g,依次加入純鐵助熔劑為0.5 g、鎢粒為1.7 g,設(shè)置燃燒溫度為1 800 ℃、燃燒時間為25 s、氧氣流量4.0 L/min、分析時間為40 s,每個樣平行分析3次,取平均值。研究該燃燒條件下硫酸鋇和硫酸鈣的燃燒效率,從而驗證稱樣量、助熔劑種類、助熔劑加入順序以及助熔劑用量中儀器條件滿足實驗要求。實驗結(jié)果如表4所示,硫酸鈣和硫酸鋇基準(zhǔn)物質(zhì)硫理論值和測定值幾乎接近,說明該優(yōu)化的條件下能充分燃燒樣品。

表4 硫酸鹽巖石燃燒效率Table 4 Combustion efficiency of sulfate rocks /%

2.5 精密度和準(zhǔn)確度實驗

選用12個土壤、水系沉積物和巖石國家一級標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)GBW07449、GBW07403、GBW07406、GBW07453、GBW07364、GBW07360、GBW07365、GBW07106、GBW07446、GBW07361、GBW07423、GBW07424,按照實驗條件分別測試12個標(biāo)準(zhǔn)樣品,每個樣品平行分析12次,計算12次測試的平均值,以相對標(biāo)準(zhǔn)偏差(RSD)考察方法的精密度,以相對誤差考察方法準(zhǔn)確度,結(jié)果如表5所示。12個標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)的精密度RSD小于6%、相對誤差絕對值小于8%,實際測定精密度滿足DZT 0258—2014《多目標(biāo)區(qū)域地球化學(xué)調(diào)查規(guī)范(1∶250000)》的要求。

表5 精密度和準(zhǔn)確度實驗Table 5 Sampling veracity and precision of the method(n=12)

2.6 實際樣品的測定

為驗證本方法的可靠性,采用以上最優(yōu)實驗條件,隨機(jī)選取20個未知硫含量的地球化學(xué)調(diào)查樣品,使用本方法和DZ/T 0279.28—2016燃燒碘量法測試硫的含量,每個樣品分析3次,取平均值,統(tǒng)計分析結(jié)果之間的相對偏差(RD),評估方法質(zhì)量水平。由表6可見,高頻燃燒-紅外碳硫儀法和燃燒-碘量法測定硫含量的相對偏差均小于10%,說明該方法可行,可用于土壤、水系沉積物和巖石中硫的測定。

表6 實際樣品中硫的測定結(jié)果Table 6 Analytical results of sulfur in real samples /(μg·g-1)

3 結(jié)論

高頻紅外碳硫儀由于采用固體直接進(jìn)樣、無需化學(xué)試劑、成本低等特點,適合于分析大批量和復(fù)雜基體樣品。土壤、水系沉積物和巖石類樣品的高頻紅外碳硫儀測試條件不同。針對不同基體、不同硫含量的樣品,分別選擇高、中、低濃度且不確定度小的多個土壤、水系沉積物和巖石類標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì),主要明確了助熔劑種類、加入順序和添加量,以及選取熔點較高的硫酸鋇和硫酸鈣基準(zhǔn)物質(zhì)來驗證所優(yōu)化的實驗條件能夠充分燃燒樣品。在儀器最佳測試條件下,嚴(yán)格控制坩堝空白,樣品稱取0.05 g、純鐵助熔劑0.5 g,土壤和水系沉積物樣品分析時加入1.7 g鎢粒便可滿足生產(chǎn)要求,巖石類樣品則需額外加入0.5 g錫粒混合燃燒,可以獲得重復(fù)性和準(zhǔn)確度良好的硫的分析結(jié)果。