徐興憲

（張家港沙洲電力有限公司，江蘇 張家港 215600）

0 引言

近年來，為滿足大氣污染物排放標準，燃煤電廠均配置煙氣脫硝設施，常用的脫硝還原劑為液氨，需同步建設液氨罐區(qū)。根據(jù)統(tǒng)計，大型燃煤電廠所需液氨儲量均超過重大危險源臨界量。自2019年后，鑒于日趨嚴格的安全環(huán)保形勢，燃煤電廠逐步推進液氨改尿素工程，生產流程中普遍新增了尿素這種化學物質。因在以往火電廠內尿素是不常見物質，《火力發(fā)電機組及蒸汽動力設備水汽質量》（GB/T 12145—2016）和《火力發(fā)電廠水汽化學監(jiān)督導則》（DL/T 561—2013）這兩個最基礎的發(fā)電廠化學標準均未將其列為水汽質量監(jiān)測項目，發(fā)電廠常規(guī)配置的在線或離線分析儀表不能直觀地監(jiān)測到其存在及含量；而常規(guī)設計的發(fā)電廠補給水處理及除鹽工藝，如傳統(tǒng)的澄清+過濾+離子交換、超濾+反滲透+混床、預處理+反滲透+EDI等制水工藝，對溶解性有機物的去除能力有限，均不能有效去除水中的尿素雜質。若尿素漏入發(fā)電機組水汽系統(tǒng)，會產生原因不明的機組水汽品質劣化現(xiàn)象，因其化學特性區(qū)別于水系統(tǒng)常見的腐殖酸類有機物，事故的分析及處理過程均具有一定的迷惑性，診斷時間較長。

本文以一起因尿素漏入水汽系統(tǒng)導致機組非計劃停運的事故為例，按事故發(fā)生現(xiàn)象、處理過程、排查分析過程、后續(xù)制定的防范措施、診斷手段等順序逐一展開論述。

1 系統(tǒng)概況

某大型發(fā)電廠有兩臺1 000 MW超超臨界燃煤發(fā)電機組，均于2012年投產。鍋爐采用超超臨界壓力參數(shù)直流塔式鍋爐，汽輪機采用超超臨界壓力一次中間再熱凝汽式汽輪機。鍋爐出口主蒸汽壓力為28.25 MPa，主蒸汽溫度為603 ℃。

鍋爐補給水采用城市中水，處理工藝采用“混凝澄清+超濾+陽床+除碳器+陰床+混床”系統(tǒng)；機組設凝結水精處理裝置，采用高速混床；鍋爐給水采用AVT（O）（氧化性全揮發(fā)處理），水汽化學加藥處理包括凝結水、給水的加氨系統(tǒng)。

2021年，該發(fā)電廠實施了脫硝還原劑液氨改尿素工程，SCR（脫硝裝置）用氨改造為尿素水解制氨供氣。廠內新增尿素站，分為三大區(qū)域，即尿素溶液制備區(qū)、溶液儲罐區(qū)和水解制氨區(qū)。

水解制氨區(qū)設有水解制氨反應器（水解器），采用尿素普通水解制氨工藝。儲罐中的尿素溶液由輸送泵壓入水解器中，在合適的溫度與壓力下，尿素溶液分解成包含NH3、CO2和H2O（水蒸氣）的制氨產品氣，從水解器上部輸出，通過產品氣管路輸送到鍋爐SCR區(qū)。尿素水解制氨化學方程式為：

CO（NH2）2+（1+x）H2O←→2NH3+CO2+（x）H2O

該反應可逆，產品氣需保持在一定的溫度之上，因此管道延程設蒸汽伴熱。

水解器是個密閉容器，內部設蒸汽盤管提供熱量。水解器、儲罐、溶解罐等均設蒸汽加熱盤管，產生的疏水匯集到疏水箱。尿素溶液中少量的縮二脲等雜質不能隨產品氣排出，因此水解器需要定期排污，廢液主要成份為尿素、縮二脲等。尿素溶解罐、儲罐偶爾會因檢修排液，廢液匯集到廢水池。為防止冷卻發(fā)生凝結，由尿素站至SCR區(qū)的產品氣管路沿途采用蒸汽管道伴熱。同時，為防止停爐后產品氣管道內余氣發(fā)生凝固，分段設有蒸汽吹掃回路。與水解器相連的外部管路系統(tǒng)見圖1。

圖1 尿素水解器外部管路系統(tǒng)Fig.1 External piping system of the urea hydrolyzer

2 事故現(xiàn)象及處理

事故當日21時，1號、2號機組鍋爐給水CC（在線氫電導率）顯示越限，達0.15、0.16 μs/cm，超過超超臨界壓力鍋爐對應的合格值（0.10 μs/cm），除氧器入口和凝結水CC無明顯異常。

次日9時，啟動應急程序，開展水質劣化原因排查及處理。11時，機組水汽品質劣化加劇，1號、2號鍋爐給水CC分別達0.35、0.29 μs/cm，1號、2號機組凝結水精處理高速混床逐漸失效并退出運行。安排凝結水精處理系統(tǒng)不間斷再生，并進行1號、2號機組水質置換，緊急征調臨近發(fā)電廠除鹽水向1號、2號機組補水。

第三日，因凝結水精處理系統(tǒng)失效，1號、2號機組水汽品質嚴重劣化，1號、2號鍋爐給水CC分別達0.83 、0.54 μs/cm，嚴重超過GB/T 12145—2016及DL/T 561—2013規(guī)定的鍋爐給水水質異常時的三級處理值，鍋爐處于快速腐蝕、結垢、積鹽等危害性運行工況中，為盡快解除設備損害，決定緊急停爐。1號機組于當日5時停運，維持2號機組低負荷運行，保障附近用戶供熱，并集中進行2號機組凝結水精處理再生，恢復精處理除鹽能力后，2號機組水汽品質逐步改善。

3 污染物確定

3.1 水汽品質分析

事故發(fā)生后，首先確認在線儀表測量準確，然后對水汽系統(tǒng)取樣進行專項分析。結果顯示：1號、2號機組鍋爐給水、蒸汽氨氮含量超過15 mg/L，超標15倍以上（正常值為1 mg/L以下），說明水樣中含游離氨NH3或銨離子NH4+；除鹽水、凝補水、凝結水TOCi（總有機碳離子）超標，其中除鹽水TOCi含量超過5 mg/L，超標25倍以上（正常值為200 μg/L以下），說明除鹽水被有機物污染。

一般情況下，常見有機物雜質跟隨除鹽水進入熱力系統(tǒng)后，會分解為有機酸和CO2，導致鍋爐給水pH值降低、顯中性或酸性。本次事故過程中，鍋爐給水pH值一直保持在9以上，可以判定污染物不是水源中常見腐殖酸類有機物。再結合水汽系統(tǒng)中含有高倍銨離子，由此可判斷為受含氨的堿性有機物污染。廠區(qū)內含氨的系統(tǒng)包括液氨系統(tǒng)、加氨系統(tǒng)以及尿素制氨系統(tǒng)，其中只有尿素屬于有機物，因此初步判定尿素是本次水汽質量劣化事故的污染物。

3.2 源頭排查

先后通過排查尿素制氨產品氣管路蒸汽吹掃系統(tǒng)、排查尿素站疏水回用系統(tǒng)、排查尿素站廢水系統(tǒng)等來查找尿素漏入源頭。

3.2.1 蒸汽吹掃系統(tǒng)

為防止產品氣管路內發(fā)生逆向反應、造成結晶堵塞，在管路投運前后均需進行蒸汽吹掃，吹掃汽源取自1號機組輔助蒸汽。因產品氣管路的蒸汽吹掃回路未安裝逆止閥，存在當產品氣壓力高時逆向進入輔助蒸汽系統(tǒng)造成污染的可能。

調閱歷史曲線，尿素制氨系統(tǒng)自試運以來，輔助蒸汽壓力均高于產品氣壓力，產品氣難以返流進入輔助蒸汽系統(tǒng)。排查中解開1號機組輔助蒸汽管道法蘭，未發(fā)現(xiàn)產品氣漏入痕跡。因此排除產品氣管路蒸汽吹掃系統(tǒng)的疑點。

3.2.2 疏水系統(tǒng)

尿素站設疏水箱收集加熱蒸汽產生的疏水，作為尿素溶解罐溶解用水，也作為尿素溶液輸送管道、尿素站廢水管道的沖洗水源。

為節(jié)約用水，尿素站疏水系統(tǒng)另設回收管路，將多余疏水供給除鹽制水系統(tǒng)作為除鹽制水水源之一，因此存在尿素溶液從疏水回用管路進入除鹽制水系統(tǒng)的可能。系統(tǒng)管路連接見圖2。

圖2 疏水系統(tǒng)與尿素溶液管路連接Fig.2 Connection of hydrophobic system and urea solution pipeline

在疏水系統(tǒng)排查時，曾發(fā)現(xiàn)疏水泵出口管道內存水電導率達130 μs/cm，取樣分析證實疏水管道被尿素溶液污染。經排查，原因是疏水泵出口供沖洗水管支路的逆止閥內漏，造成尿素溶液反向進入疏水泵出口管道。進一步排查，在疏水回用管路末端上方開口取樣，分析結果顯示該部位疏水中不含尿素。

綜上所述，尿素僅污染了疏水泵出口管道，并未到達集水箱，排除該疑點。

3.2.3 廢水系統(tǒng)

尿素站產生的廢水主要為水解器的排污廢液，其中含有大量的尿素溶液。廢水系統(tǒng)設置有廢水池及廢水泵，廢水泵將廢水輸送至脫硫系統(tǒng)回用。通過排查發(fā)現(xiàn)：

1）尿素站調試期間，廢水泵曾因故障長期停運，為避免廢水池滿水溢流至水解區(qū)地面，曾使用潛水泵將廢水抽排至水解區(qū)地面雨水口。

2）尿素溶液儲罐排污閥曾發(fā)生內漏故障，導致尿素站廢水池滿水，溢流至水解區(qū)地面雨水管道。

3）因受環(huán)保管控，廠區(qū)雨水泵房設置了雨水回收系統(tǒng)，回收的雨水輸送至原水（中水）處理系統(tǒng)，作為除鹽水制水水源。

4）尿素站廢水跟隨雨水進入除鹽水制水系統(tǒng)后，因除鹽工藝對溶解的尿素去除能力差，導致制成的除鹽水中混有尿素。

5）尿素易溶于水，水解反應溫度為130～160 ℃，低溫下基本不水解，溶解后對水的電導率和pH值影響很小，進入除鹽水和凝結水時，在線電導率儀表顯示數(shù)據(jù)無明顯變化，運行人員難以覺察。

6）因凝結水精處理裝置不能有效去除尿素，尿素將跟隨凝結水進入除氧器，在除氧器壓力和溫度環(huán)境下被加熱分解，產生NH3和CO2。之后隨著水溫的增加，尿素逐漸分解，表現(xiàn)出給水及蒸汽CC急劇上升、銨離子含量高、pH值高。蒸汽經過汽輪機做功后回到凝汽器，經抽真空處理后大部分NH3和CO2被去除，因此對凝結水CC影響不大。

7）1號、2號機組水汽質量劣化期間，相關水質指標變化情況符合以上規(guī)律，因此確定尿素為本次事件的污染源。

4 預防措施

預防尿素漏入水汽系統(tǒng)的重點是加強尿素站管控，對尿素站的用水、用汽、疏水、廢水等管路進行安全設計及改造，可采取以下相關措施。

1）全面排查尿素站與除鹽水系統(tǒng)相連接的管路，除疏水罐補水可連接除鹽水管外，尿素站其余各設備用水均應由尿素站疏水供給。尤其是水解器清洗用水原設計為連接除鹽水管，應改造為由疏水供給，防止水解器帶壓運行時，逆向污染低壓運行的除鹽水母管。

2）與尿素制氨產品氣連接的蒸汽吹掃管道應加裝逆止閥，產品氣管道運行時，蒸汽吹掃閥應為關閉狀態(tài)。

3）因疏水系統(tǒng)為各部位尿素溶液管路提供沖洗用水，存在尿素反向進入疏水管路的可能，所以不宜將疏水回收至除鹽制水系統(tǒng)，否則應開展回收水尿素含量檢測。

4）尿素站各區(qū)域應設計圍堰，防止尿素站溶液制備區(qū)、儲罐區(qū)、水解區(qū)在生產過程中產生的含尿素工藝水、沖洗水等各類廢水通過地面漫入雨水管道。

5）尿素站各區(qū)域均應設計地面防滲漏措施，防止透過地面滲入雨水系統(tǒng)。按目前尿素站通行設計，因尿素對土壤友好，溶液制備區(qū)及儲罐區(qū)地面不做防滲層；但從防止尿素漏入水汽系統(tǒng)考慮，應做地面防滲設計。

6）在尿素普遍作為煙氣脫硝還原劑的背景下，發(fā)電廠制水系統(tǒng)應優(yōu)先選擇具有去除尿素功能的除鹽工藝。因反滲透膜能在一定范圍內過濾去除水源中溶解的低分子有機物，因此鍋爐補給水處理系統(tǒng)應增加反滲透預脫鹽裝置。

觀測某含反滲透預脫鹽裝置的除鹽水系統(tǒng)，處理含尿素中水，制水過程中各節(jié)點水樣TOCi含量數(shù)據(jù)見表1［13］。從表1可以看出，反滲透預脫鹽裝置對尿素具有較好的去除能力，陰床及混床對尿素具有一定的去除能力，但均不具備完全去除能力。

表1 除鹽水制水過程各節(jié)點TOCi對比Table 1 Comparison of TOCi at each node during demineralized water production

7）定期化驗雨水泵房出口氨氮含量，若超標應及時干預。

8）嚴格控制除鹽水的TOCi，必要時檢測除鹽水中尿素含量。

5 快速診斷手段

尿素進入發(fā)電廠生產流程后，客觀上存在尿素漏入的可能。已發(fā)生的多起尿素漏入導致水汽品質劣化事件案例，診斷過程均較長，因此建議在發(fā)電廠運行規(guī)程中增加尿素漏入水汽系統(tǒng)快速診斷措施。

1）日常運行中應重視凝結水TOCi值的監(jiān)測，當發(fā)生超標情況時，應檢驗水樣中是否含有尿素。

2）給水、蒸汽CC值與凝結水TOCi值同時出現(xiàn)超標，若此時給水pH值仍能保持在高值（大于9），可基本判定為尿素漏入。以上可作為尿素漏入的特征性規(guī)律，所依據(jù)的指標是發(fā)電廠水汽系統(tǒng)常態(tài)監(jiān)測項目。

3）給水、蒸汽CC值出現(xiàn)超標，若凝結水系統(tǒng)未見異常，此時可能是輔助蒸汽系統(tǒng)發(fā)生了尿素漏入，應檢驗給水、蒸汽中氨氮含量。

4）發(fā)生尿素漏入情況時，應重點從尿素站廢水系統(tǒng)查找漏入源頭。

6 結語

尿素漏入發(fā)電機組水汽系統(tǒng)，會帶來原因不明的水汽品質劣化現(xiàn)象，嚴重時會導致機組非停事故。事故的主要現(xiàn)象是鍋爐給水和蒸汽CC超標，準確把握給水、蒸汽CC值與凝結水TOCi值以及給水pH值的關聯(lián)變化關系，可快速診斷尿素漏入事故。查找漏入源頭時應主要從尿素站廢水系統(tǒng)入手。