李海燕,韓福生

(1.山東省泰安市食品藥品檢驗(yàn)檢測(cè)研究院,山東 泰安 271000;2.山東頤養(yǎng)健康產(chǎn)業(yè)發(fā)展集團(tuán)有限公司,山東 濟(jì)南 250102)

隨著經(jīng)濟(jì)的發(fā)展和生活水平的提升,人們對(duì)食品安全也越加重視。米粉是目前市場(chǎng)上一種常見的谷類深加工食品,通常由多種谷物為原料制成,含豐富的膳食纖維,深受老人和幼兒的喜愛。為提供更全面的營養(yǎng),一般會(huì)在制作過程中添加一定量的微量元素。但受利益的驅(qū)使,在米粉加工過程中,往往因不規(guī)范操作導(dǎo)致米粉出現(xiàn)重金屬超標(biāo)的問題,如長期攝入,會(huì)嚴(yán)重影響人們的身體健康。因此對(duì)米粉中金屬含量進(jìn)行測(cè)定,是提高米粉食用安全性的重要途徑。目前,針對(duì)重金屬檢測(cè)問題,加麗森·依曼哈孜等[1]通過電感耦合等離子體質(zhì)譜(ICP-MS)法對(duì)農(nóng)產(chǎn)品中的痕量元素進(jìn)行測(cè)定。試驗(yàn)結(jié)果表明,ICP-MS可以同時(shí)準(zhǔn)確測(cè)量米粉中的重金屬元素;針對(duì)ICP-MS在測(cè)定過程中存在干擾的問題,洪光輝等[2]對(duì)干擾ICP-MS測(cè)定的離子進(jìn)行總結(jié),并指出消除干擾的方法;安永鵬等[3]則以粉條為研究對(duì)象,對(duì)比了ICP-MS和ICP-OES法的檢測(cè)效果。試驗(yàn)結(jié)果表明,兩種檢測(cè)方法在測(cè)試數(shù)據(jù)方面并沒有明顯的差異。但相較ICP-OES法來說,ICP-MS在靈敏度和低濃度樣品檢測(cè)方面更具優(yōu)勢(shì)。以上研究說明ICP-MS是檢測(cè)食物內(nèi)重金屬的有效方法,但目前針對(duì)ICP-MS前處理的方法通常只采用微波消解方法,而針對(duì)目前比較流行的超級(jí)微波消解的應(yīng)用處理還較少,且該方法污染少,處理簡(jiǎn)單?；诖?以彭志兵等[4]試驗(yàn)為參考,建立超級(jí)微波消解-電感耦合等離子體質(zhì)譜體系,并對(duì)老年人食用的米粉中的重金屬進(jìn)行測(cè)定。

1 試驗(yàn)部分

1.1 材料與儀器

主要材料:米粉,市售;GBW(E)100348a、GBW(E)080684a,上海安譜;超純水(電阻率18.1 MΩ·cm),實(shí)驗(yàn)室自制;HNO3(質(zhì)譜級(jí)),賽默飛世爾科技;H2O2(分析純),國藥化學(xué)試劑。

多元素標(biāo)液:100 mg/L,國家有色金屬及電子材料分析測(cè)試中心;銦(In)、鉍(Bi)、鍺(Ge)單元素內(nèi)標(biāo)溶液:1 000 mg/L,國家金屬材料測(cè)試中心。

主要儀器:Multiwave 7000 型 超 級(jí) 微 波 消 解 儀,奧地利Anton Paar公司;ICP-MSNexion 350D型電感耦合等離子體質(zhì)譜儀,PerkinElmer公司;HC-D型電子天平,康斯坦特稱重;TOPEX+型微波消解儀,上海屹堯公司。

1.2 試驗(yàn)方法

1.2.1標(biāo)準(zhǔn)溶液配制

用體積分?jǐn)?shù)為4%的HNO3將As、Cd、Pb的多元素標(biāo)液進(jìn)行稀釋,稀釋成0.5、1.0、5.0、10.0,20.0和50.0 μg/L的標(biāo)準(zhǔn)溶液;

取In、Bi、Ge單元素內(nèi)標(biāo)溶液(1 000 mg/L)各1.0 mL,然后放至100 mL的容量瓶中配制成質(zhì)量濃度大小為10.0 mg/L的內(nèi)標(biāo)儲(chǔ)備液,最后將儲(chǔ)備液進(jìn)行稀釋,至40.0 μg/L。

1.2.2微波消解前處理

稱取大米粉0.2 g放入聚四氟乙烯的消解罐中,先加入5 mL HNO3在120℃溫度下消解2 h,然后再加入2 mL的H2O2在25℃溫度下消解30 min;待消解結(jié)束后,在140℃的溫度下趕酸至1 mL,最后轉(zhuǎn)移到50 mL的容量瓶中,并用實(shí)驗(yàn)室自制的純離子水進(jìn)行定容,待測(cè)。同時(shí)做空白試驗(yàn)。

1.2.3超級(jí)微波消解前處理

(1)在超級(jí)微波消解管中依次放入0.2 g待測(cè)樣品和3 mL硝酸,然后將消解管放在消解支架上,并用消解專用的蓋子將消解管蓋上。

(2)將150 mL去離子水和5 mL硝酸放入反應(yīng)釜水浴杯中,然后將裝有消解管的消解支架放入反應(yīng)釜中,并將反應(yīng)釜密封后充入氮?dú)膺M(jìn)行微波消解反應(yīng)。

(3)待消解反應(yīng)結(jié)束后,將消解液取出,并用純凈水將內(nèi)蓋上的消解液沖洗干凈。將沖洗液與消解液混合后,放入50 mL的塑料離心管中,并用去離子水定容至刻度線。

(4)將定容后的消解液通過ICP-MS測(cè)定。同時(shí)做空白試驗(yàn)。

消解過程和ICP-MS工作條件分別見表1和表2[5-7]。其中超級(jí)微波消解開始前充進(jìn)高純氮?dú)獾膲毫Ρ３衷? MPa。

表1 超級(jí)微波消解過程

表2 ICP-MS工作條件

2 結(jié)果與分析

2.1 檢出限

重復(fù)測(cè)定樣品空白溶液 20 次,測(cè)得各元素信號(hào)的響應(yīng)值,以 3倍測(cè)量值標(biāo)準(zhǔn)偏差(δ)所對(duì)應(yīng)的濃度值為檢出限[8-9],結(jié)果見表3。由表3可知,在檢測(cè)的線性范圍內(nèi),各種重金屬元素的相關(guān)系數(shù)R2均高于0.99,表現(xiàn)出良好的相關(guān)性。 檢出限范圍為0.001～0002 mg/kg,滿足國標(biāo)GB 5009.268—2016中對(duì)檢出限的要求。

表3 方法的檢出限

2.2 方法的準(zhǔn)確性和可靠性

為驗(yàn)證方法的準(zhǔn)確性和可靠性,選擇相同的實(shí)驗(yàn)步驟和操作條件對(duì)質(zhì)控樣品大米粉成分分析標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)(GBW(E)080684a)、大米粉成分分析標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)(GBW(E)100348a)進(jìn)行測(cè)定,結(jié)果見表4。

表4 標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)驗(yàn)證 mg/kg

由表4可知,試驗(yàn)結(jié)果均在證書值范圍內(nèi)[10-12]。說明本試驗(yàn)構(gòu)建的方法具備較好的準(zhǔn)確性與可靠性。

2.3 加標(biāo)回收率與精密度

在待測(cè)樣品中添加2個(gè)不同水平的混標(biāo)標(biāo)準(zhǔn)溶液,每個(gè)水平進(jìn)行3次平行測(cè)定,方法回收率和相對(duì)標(biāo)準(zhǔn)偏差見表5。由表5可知,在2種水平條件下,方法的平均回收率為91.7%～96.8%,精密度在0.57%～1.38%,表現(xiàn)出較高的精密度。

表5 加標(biāo)回收率與精密度

2.4 實(shí)際樣品測(cè)試

為驗(yàn)證上述方法,在超市購買4個(gè)不同品牌的米粉,打碎過篩,然后用超級(jí)微波對(duì)米粉進(jìn)行消解,最后通過ICP-MS測(cè)定重金屬含量,結(jié)果見表6。由表6可知,通過超級(jí)微波消解的前處理方法均能有效消解市售米粉。經(jīng)過對(duì)米粉內(nèi)重金屬元素進(jìn)行測(cè)定,結(jié)果表明,在市售米粉中,含有多種人體所需的微量元素[13-14]。對(duì)人體有害的鉛、鎘元素也有檢出,但其含量均符合國家標(biāo)準(zhǔn)限量要求[15]。

表6 實(shí)際樣品檢測(cè) mg/kg

3 結(jié)論

綜上,超級(jí)微波消解在前處理過程中能完全將米粉消解,再配合ICP-MS,能有效檢出其中的重金屬元素, 表現(xiàn)出較好的檢測(cè)性能。具體結(jié)論如下:

(1)在本試驗(yàn)研究的線性范圍內(nèi),重金屬測(cè)定值與線性方程相關(guān)系數(shù)R2均超過0.99,表現(xiàn)出良好的相關(guān)性。以空白試驗(yàn)3倍標(biāo)準(zhǔn)偏差作為方法檢出限,確定方法檢測(cè)重金屬檢出限為0.001～ 0.002 mg/kg。

(2)以標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)為檢測(cè)物質(zhì)對(duì)方法準(zhǔn)確度進(jìn)行分析,結(jié)果表明測(cè)定的As、Cd、Pb 3種重金屬物質(zhì)的測(cè)試值均在證書值范圍內(nèi),這就證明了該方法在檢測(cè)重金屬方面具備較好的檢測(cè)性。

(3)通過添加標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)對(duì)方法回收率進(jìn)行檢測(cè),結(jié)果表明,在2種不同的水平條件下,方法的平均回收率為91.7%～96.8%,精密度在0.57%～1.38%,表現(xiàn)出較好的準(zhǔn)確度和精密度。

(4)對(duì)市售米粉樣品進(jìn)行檢測(cè),在市售樣品中檢測(cè)出多種對(duì)人體有益的微量元素,也有少量對(duì)人體有害的鉛、鎘元素,但含量均符合國家標(biāo)準(zhǔn)限量要求。

(5)對(duì)比微波消解和超級(jí)微波消解,發(fā)現(xiàn)消解的時(shí)間方面超級(jí)微波消解要大大少于傳統(tǒng)的微波消解,由此得出超級(jí)微波消解可大大節(jié)省消解時(shí)間。