孫建鵬,秦世雨,孟祥超

(中國(guó)海洋大學(xué) 化學(xué)化工學(xué)院,山東 青島 266100)

1 引言

氫(H2)是最具吸引力的綠色燃料之一,被認(rèn)為是一種極好的能量載體,是零碳排放系統(tǒng)的潛在候選者。自1789年以來,由于電解的起始分子和反應(yīng)產(chǎn)物都是水(H2O),電催化裂解水產(chǎn)氫(HER)表現(xiàn)出了取代化石燃料的潛力[1]。然而,水資源短缺極大地限制了電催化裂解水的廣泛應(yīng)用[2]。因此,有必要尋找一種新型的電解液去替代淡水作為電解質(zhì)的替代品。海水電解被認(rèn)為是一種綠色有效的氫氣產(chǎn)生方法。同時(shí),海水儲(chǔ)量約占地球水資源的97%。電催化海水電解可切實(shí)解決淡水短缺問題。值得注意的是,高離子導(dǎo)電性(33.9 mS/cm,25 ℃)的海水是一種優(yōu)良的電解質(zhì),有利于降低成本,提高效率。此外,海水電解還有望生產(chǎn)高純度的飲用水,以解決沿海地區(qū)的水資源短缺問題。近年來,高性價(jià)比的電催化材料的設(shè)計(jì)受到了廣泛的關(guān)注。但是受限于海水中復(fù)雜的離子環(huán)境,催化劑的活性和穩(wěn)定性極易受到破壞[3-5]?；诖?設(shè)計(jì)高效和高穩(wěn)定的電催化劑變得尤其重要。

近年來,過渡金屬(TM)基電催化劑(如硫系化合物、氮化物、硼化物、碳化物和磷化物)因其低廉的使用價(jià)格、獨(dú)特的電子結(jié)構(gòu)和較高的活性適應(yīng)性而受到人們的廣泛關(guān)注[5-10]。其中,將TM與摻雜的導(dǎo)電碳基質(zhì)(如非晶態(tài)碳顆粒、碳納米管、石墨烯)配位可以顯著提高其電催化產(chǎn)氫性能[11]。導(dǎo)電碳基體的存在可以促進(jìn)離子和電子的輸運(yùn),同時(shí)防止TM納米顆粒聚集。此外,在碳基體中摻雜雜原子(如N、S、P和B)可以進(jìn)一步修飾碳基材料的電子結(jié)構(gòu)和表面缺陷,從而獲得更高的電催化活性[12]。例如,Du等人通過將Ni納米顆粒包裹在二維N摻雜石墨碳中構(gòu)建了一種雜化物,在1.0 mol/L KOH溶液中,納米復(fù)合材料在10 mA/cm2處表現(xiàn)出181 mV過電位[13]。此外,研究表明N摻雜碳的N種類包括吡啶N、吡咯N和石墨N[14,15]。對(duì)于N摻雜的碳,吡啶N可以通過增加費(fèi)米能級(jí)附近p態(tài)的密度和降低功函數(shù)來影響碳材料的電子結(jié)構(gòu),從而增強(qiáng)電催化活性。盡管大量的工作已經(jīng)被用于設(shè)計(jì)TM-NC催化劑,但是往往需要長(zhǎng)時(shí)間的高溫?zé)峤?很容易導(dǎo)致活性位點(diǎn)團(tuán)聚和雜質(zhì)碳在金屬表面沉積,進(jìn)而影響活性位點(diǎn)的數(shù)量,降低催化活性。因此,需要尋找一種高效的加熱方法,進(jìn)一步提高TM-NC基催化劑HER性能。

近年來,焦耳加熱效應(yīng)因其能在短時(shí)間內(nèi)達(dá)到極高的溫度(T>3 000 K),避免了長(zhǎng)時(shí)間加熱過程中活性位點(diǎn)的聚集而受到廣泛關(guān)注[16-19]。我們選用金屬-有機(jī)框架材料(MOFs)作為前驅(qū)體,通過快速焦耳加熱在15 s內(nèi)合成了Co-NC催化劑,實(shí)現(xiàn)了高效催化劑的設(shè)計(jì)合成,并詳細(xì)對(duì)比了管式爐長(zhǎng)時(shí)間熱解(2 h)和焦耳效應(yīng)熱解對(duì)催化劑電子結(jié)構(gòu)和催化性能的影響,為高效穩(wěn)定電催化劑的設(shè)計(jì)合成提供了一種有效的方法。

2 實(shí)驗(yàn)部分

2.1 試劑與儀器

所用到的主要儀器有管式爐(KMIF-1200-I-60-440,安徽科冪儀器有限公司),焦耳加熱裝置(JH3.2,合肥原位科技有限公司),電化學(xué)工作站(Chi660e,上海辰華儀器有限公司),掃描電子顯微鏡(SEM,捷克TESCAN MIRA LMS),X-射線光電子能譜(XPS,美國(guó)Thermo Scientific K-Alpha),X-射線衍射儀(XRD,日本Rigaku Smartlab SE)。

所用到的主要試劑有六水合硝酸鈷(99.99%,上海麥克林生化科技有限公司),2-甲基咪唑(98%,上海阿拉丁生化科技股份有限公司),十六烷基三甲基溴化銨(99%,上海阿拉丁生化科技股份有限公司),無水乙醇(AR,國(guó)藥集團(tuán)),質(zhì)量濃度為5%的Nafion溶液(西格瑪奧德里奇貿(mào)易有限公司)。

2.2 樣品合成

方形ZIF-67的制備:取58 mg六水合硝酸鈷溶于2 mL純水,再加入1 mg十六烷基三甲基溴化銨。將所得溶液快速倒入溶有908 mg 2-甲基咪唑的14 mL純水中,攪拌20 min。將所得沉淀用純水和無水乙醇各洗滌三次,在60 ℃下烘干,研磨,得到方形ZIF-67粉末。

Co-NC-J的制備:取30 mg方形ZIF-67于焦耳熱裝置鉬舟中,在氬氣氛圍中以350 A電流進(jìn)行加熱,當(dāng)溫度達(dá)到1 400 ℃時(shí)停止,得到樣品Co-NC-J。

Co-NC-C的制備:取30 mg方形ZIF-67于管式爐中,在氬氣氛圍中加熱2 h,升溫速率為5 ℃/min,得到樣品Co-NC-C。

2.3 電化學(xué)測(cè)試方法

電催化性能測(cè)試在堿性(1.0 mol/L KOH)海水中以三電極體系進(jìn)行,鉑片電極和汞/氧化汞電極作為對(duì)電極和參比電極,將催化劑滴涂在玻碳電極上作為工作電極。分別取5 mg催化劑Co-NC-J和Co-NC-C分散在0.5 mL含有Nafion的乙醇溶液(Nafion溶液與無水乙醇的體積比為1∶4)中,超聲30 min分散后,取10 μL分散液滴涂在直徑3 mm的玻碳電極上制成工作電極。線性伏安曲線測(cè)試(LSV)的掃描速率為5 mV/s。循環(huán)伏安曲線測(cè)試(CV)分別在不用掃描速率(20、40、60、80、100 mV/s)下進(jìn)行。電化學(xué)阻抗譜測(cè)試(EIS)范圍為100 kHz ～ 0.05 Hz,振幅值為5 mV。利用計(jì)時(shí)電位法(E-t)進(jìn)行穩(wěn)定性測(cè)試,測(cè)試時(shí)長(zhǎng)24 h。

3 結(jié)構(gòu)與討論

3.1 形貌和晶體結(jié)構(gòu)分析

圖1展示了Co-NC-J催化劑的合成步驟。首先,由于ZIF-67富含C、N元素和多孔的納米結(jié)構(gòu),ZIF-67被用作合成Co-NC-J前驅(qū)體,并通過室溫?cái)嚢璺磻?yīng)的方法合成。隨后,通過焦耳熱快速加熱的方法合成表面粗糙的Co-NC-J電催化劑。

圖2(a)是焦耳熱加熱過程中溫度變化曲線,可見樣品在10 s內(nèi)達(dá)到1 400 ℃,并迅速降溫。值得注意的是,焦耳熱過程中具有快的升溫速度(100 ℃/s)和降溫速度(200 ℃/s),整個(gè)反應(yīng)過程僅需要15秒。作為對(duì)比,ZIF-67也被放在管式爐中進(jìn)行長(zhǎng)時(shí)間煅燒得到催化劑(Co-NC-C)。圖2(b, c)是樣品用XRD譜圖,用于研究ZIF-67、Co-NC-C和Co-NC-J的晶體結(jié)構(gòu)?？梢钥闯?Co-NC-C和Co-NC-J都表現(xiàn)出了明顯Co的衍射峰,證明了快速加熱合成方式和長(zhǎng)時(shí)間管式爐加熱合成的催化劑具有相同的晶體結(jié)構(gòu)。圖2(d～f)分別展示了ZIF-67、Co-NC-C和Co-NC-J的表觀形貌?？梢悦黠@地看出,不同于Co-NC-C,在快速加熱之后,Co-NC-J的表面出現(xiàn)了納米顆粒,這將極大提高Co-NC-J的比表面積,暴露更多活性位點(diǎn)。

3.2 XPS分析

為了進(jìn)一步了解快速加熱合成方式和長(zhǎng)時(shí)間管式爐加熱合成對(duì)催化劑電子結(jié)構(gòu)的改變,圖3通過XPS分析了Co-NC-C和Co-NC-J樣品的元素組成和表面化學(xué)價(jià)態(tài)。在圖3(a)中可以看到兩種樣品中都存在Co、N和C元素。在圖3(b)中,位于778.3 eV的峰來自金屬Co,位于782.8 eV的峰來自二價(jià)Co離子,位于780.2 eV的峰來自Co離子(II)和表面的氧化相Co離子(III),在786.7 eV附近的峰是Co 2p3/2的衛(wèi)星峰[20,21]。在圖3(c)的高分辨N 1s圖譜中,位于398.6、400.8和404.7 eV的特征峰分別對(duì)應(yīng)吡啶N、吡咯N和石墨N[22, 23]。相比于管式爐加熱的Co-NC-C,快速加熱合成的Co-NC-J使吡啶N含量由45%增加到57%,研究表明,吡啶N可以通過增加費(fèi)米能級(jí)附近p態(tài)的密度和降低功函數(shù)來影響碳材料的電子結(jié)構(gòu),從而增強(qiáng)電催化活性[24]。圖3(d)為復(fù)合材料中C的XPS譜圖。值得注意的是,Co、N、C的峰均發(fā)生了偏移,這意味著快速加熱可以有效地調(diào)節(jié)催化劑的電子結(jié)構(gòu)。

圖3 樣品的XPS譜圖(a) 總譜圖;(b) Co 2p;(c) N 1s;(d) C 1s

3.3 電催化性質(zhì)分析

圖4為用三電極測(cè)試系統(tǒng)對(duì)催化劑的HER性能進(jìn)行評(píng)估的結(jié)果。為了便于比較,在相同的測(cè)試條件下測(cè)試了Co-NC-C和Co-NC-J的電化學(xué)性能。圖4(a)為在堿性海水溶液中掃描速率為5 mV/s下的LSV曲線,相比Co-NC-C(207 mV,10 mA/cm2),Co-NC-J過電勢(shì)僅161 mV。其中,此處的電流密度是電流與測(cè)試電極面積的比值。通過擬合Tafel方程(η=blgj+a,其中η,b,j,a分別代表過電位,Tafel斜率,電流密度和塔菲爾常數(shù)),計(jì)算Tafel斜率。如圖4(b)所示,Co-NC-J和Co-NC-C的Tafel斜率分別是141和186 mV/dec。顯然,Co-NC-J的Tafel斜率更小,反應(yīng)動(dòng)力學(xué)更快。材料的電化學(xué)活性面積是反映材料內(nèi)在催化活性的重要參數(shù),可以通過測(cè)試催化劑的雙電層電容(Cdl)計(jì)算得到。不同掃描速率下的循環(huán)伏安曲線如圖4(c)所示,可以看出隨著掃描速度的增加,電流密度也逐漸增大,通過計(jì)算得到圖4(d)的Cdl值,Co-NC-J和Co-NC-C的Cdl分別為29.3和20.0 mF/cm2,表明Co-NC-J電化學(xué)活性面積更大,換句話說,Co-NC-J表面具有更多的催化活性位參與到電催化析氫的反應(yīng)過程中。

圖4 (a) Co-NC-J和Co-NC-C在1 mol/L KOH海水中的極化曲線;(b) Tafel曲線;(c) 不同掃描速度下的循環(huán)伏安曲線;(d) 雙電層電容

EIS圖譜是表征界面反應(yīng)和電極動(dòng)力學(xué)的另一種有效方法,如圖5(a)所示。Co-NC-J的電荷轉(zhuǎn)移電阻比Co-NC-J的電阻小得多,這進(jìn)一步表明在制氫的電化學(xué)過程中,Co-NC-J的電荷傳遞速度更快。穩(wěn)定性是影響催化劑實(shí)際應(yīng)用的重要參數(shù),為此測(cè)試了Co-NC-J在堿性海水溶液中的穩(wěn)定性。為了進(jìn)一步保證在堿性海水溶液中長(zhǎng)期工作時(shí)催化劑的耐久性,測(cè)試了10 mA/cm2電流密度時(shí)電壓隨時(shí)間的變化(E-t)。如圖5(b)所示,在10 mA/cm2電流密度下,24 h內(nèi)電壓總體波動(dòng)很小,說明Co-NC-J具有良好的穩(wěn)定性。

圖5 Co-NC-J和Co-NC-C的(a)EIS圖譜和(b)計(jì)時(shí)電位曲線

4 結(jié)論

通過焦耳熱效應(yīng)的方法,設(shè)計(jì)合成了一種MOF衍生的新型Co-NC電催化劑。該新型的加熱方式可以在10 s內(nèi)達(dá)到高溫(1 400 ℃),顯著減少了催化劑的合成時(shí)間,避免了長(zhǎng)時(shí)間加熱過程中活性位點(diǎn)團(tuán)聚和失活問題。同時(shí),該催化劑還具有豐富的吡啶氮可以提高催化劑的活性。總之,該催化劑在10 mA/cm2電流密度下過電位僅161 mV,遠(yuǎn)高于傳統(tǒng)管式爐加熱Co-NC的207 mV。同時(shí),該催化劑穩(wěn)定性優(yōu)異,在長(zhǎng)時(shí)間測(cè)試中性能衰減較小。焦耳熱加熱為新型Co-NC催化劑的合成提供了一種高效的手段。