王秋萍，黃世勇，黃青則，黃少玲，趙潤琪，梁貴超

（1.廣西化工研究院有限公司，廣西 南寧 530001；2. 廣西新晶科技有限公司，廣西 南寧 530001）

工業(yè)雙氧水的制備方法包括電解法、仲醇氧化法和烷基蒽醌法，其中最常用的是蒽醌法，國內99%以上的雙氧水裝置采用該工藝[1]。該法以2-乙基蒽醌為載體，重芳烴和磷酸三辛酯組成混合溶劑，在封閉系統(tǒng)中循環(huán)進行氫化、氧化、萃取、后處理等過程，生產雙氧水。但無論是固定床工藝還是流化床工藝，都會發(fā)生有效蒽醌的降解，降解物隨著時間的延長會逐漸累積，工作液物性受到影響，雙氧水產品中的有機碳含量增加，導致氧化殘液增多，萃取塔會發(fā)生積料、液泛等異常工況，影響雙氧水生產裝置的穩(wěn)定運行[2]，因此需要采取一定的措施，對蒽醌降解物進行再生。目前工業(yè)上主要以活性氧化鋁作為再生劑，其作用是將某些降解物再生成為有效蒽醌，以吸附工作液中的水分和夾帶的堿，并分解工作液中的過氧化氫。但隨著再生劑使用時間的延長，部分降解物及溶劑組分的結晶會沉積在氧化鋁球的表面，導致活性氧化鋁的堿性成分損失及有效表面積下降，再生活性會逐漸降低，直到不能滿足生產要求而必須進行更換[3]。

目前，雙氧水工業(yè)上使用的活性氧化鋁的壽命均較短，一般只有30～60d，使用一次即廢棄，由此產生了大量固體廢物。2021年末，中國雙氧水產量約為1235萬t（按27.5%計），按照生產1t雙氧水(27.5%)消耗活性氧化鋁4kg計算，未來幾年，中國雙氧水生產行業(yè)每年產生的廢棄活性氧化鋁將高達4.9萬t以上。此外，失活的氧化鋁會吸附一定的工作液組分（蒽醌、芳烴及磷酸三辛酯，相當于氧化鋁質量分數(shù)20%～30%左右）和其它雜質。根據實際的生產計算，年產15萬t的裝置每更換一次白土床，損失的蒽醌量將近2t，造成了極大的生產浪費，并會對環(huán)境造成嚴重污染。作為一種工業(yè)固廢，更換下來的廢活性氧化鋁不能隨便處置，增加了企業(yè)的成本負擔。因此，對廢棄的活性氧化鋁進行再生利用并回收蒽醌，對降低消耗、節(jié)約生產成本具有重要意義[4-5]。

廢活性氧化鋁再生劑的回收利用，包括用廢棄氧化鋁制備鋁粉再生和在原孔結構基礎上的再生。前者主要是將廢棄氧化鋁粉碎后進行酸溶或者堿溶，得到含鋁溶液，經過濾、重結晶而得到高純度的含鋁固體，再經高溫焙燒得到活性氧化鋁。后者主要是將吸附在氧化鋁表面及內部孔道中的雜質去除，以疏通孔道，恢復原有的孔結構。目前廢棄的活性氧化鋁主要是回收后代替廉價的氧化鋁用作耐火磚原料，以及制作普通陶瓷材料，以實現(xiàn)廢物利用，利用價值較低[6]。廢棄活性氧化鋁的再生技術已逐步得到應用。一些廠家直接焙燒廢棄活性氧化鋁[7-8]，或焙燒后增加堿量再次使用，但經焙燒再生的氧化鋁活性降低，粉塵及磨耗率增加[9]。還有研究將廢棄氧化鋁經高溫煅燒后，用酸溶出氫氧化鋁再重新成型，得到活性氧化鋁[10]，或采用硝酸進行浸漬-煅燒再生[11]。目前，現(xiàn)有工藝存在方法復雜、成本較高、再生后氧化鋁的強度受損嚴重等問題，亟需找到合適的再生方法，以及條件易控制、操作簡單的回收工藝，以實現(xiàn)對廢棄活性氧化鋁的重復利用。

本研究采用溶劑浸泡的方法，去除廢棄的活性氧化鋁中吸附的工作液，然后減壓蒸餾回收溶劑，干燥后的再生劑經堿液活化、干燥、焙燒，得到再生后的氧化鋁?；钚院臀锢硇阅軠y試證明，廢棄氧化鋁得到了很好的恢復，且達到了生產上再次使用的指標要求，可為雙氧水企業(yè)廢活性氧化鋁的再生利用提供參考。

1 實驗部分

1.1 實驗試劑及儀器

試劑：甲苯、乙醇、乙酸乙酯、乙腈、苯胺、甲醇鈉、吡啶、乙二胺、三乙醇胺、叔丁醇鉀溶液、乙醇鈉（均為分析純）。廢活性氧化鋁再生劑和蒽醌工作液（工業(yè)品），高純氧氣、高純氮氣、空氣、氦氣。

儀器：BPZ-6063LC真空干燥箱，KBF1200-Q1氣氛箱式爐，JW-BK200A比表面及孔徑分析儀，THZ-82水浴恒溫搖床，HBKQD-E顆粒強度測定儀，HPLC-1260安捷倫高效液相色譜。

1.2 實驗方法

取一定量的廢棄活性氧化鋁，40～80℃下用混合溶劑浸泡0～4h，以去除廢棄活性氧化鋁中吸附的蒽醌工作液組分。經浸泡萃取后的再生劑，40～60℃下進行真空干燥，真空度為1000～1500Pa。萃取液經蒸餾回收溶劑。用稀釋后的有機堿液對真空干燥后的再生劑進行浸泡活化處理，30～80℃下浸泡1～5 h，再于80～120℃下干燥1～5h。將活化后干燥的再生劑在500～800℃下焙燒2～5 h，即得到再生的活性氧化鋁。

1.3 工藝流程

經氮氣壓料、回收工作液和水蒸氣吹掃后，失去活性的活性氧化鋁從白土床上卸出，成為廢棄活性氧化鋁，將其經過浸泡-分離-干燥-活化-干燥-焙燒等處理，即可恢復部分孔道結構和活性，獲得再生活性氧化鋁。圖1為廢棄活性氧化鋁再生劑的再生工藝流程圖。

圖1 廢棄活性氧化鋁的再生工藝流程簡圖

1.4 性能測試方法及條件

1.4.1 物理性能表征

在JW-BK200A比表面及孔徑分析儀上表征廢棄活性氧化鋁再生后的孔道結構，在液氮溫度（77 K）下，以高純氮為吸附介質，以液氮為冷肼進行測定。測試條件：吸附前先在573K真空下脫氣3h，然后于77K下吸附液氮至飽和，根據BET方程和BJH模型，計算得出樣品的比表面積、孔容和孔徑分布。

1.4.2 抗壓碎強度的測定

在HBKQD-E顆粒強度測定儀上測定廢棄活性氧化鋁再生后的抗壓碎強度。隨機取氧化鋁顆粒50顆進行測定，計算平均值，得到其抗壓碎強度。

1.4.3 對蒽醌降解物再生性能的測試

稱取10g再生后的氧化鋁置于錐形瓶中，加入100mL蒽醌工作液，室溫下靜置1h，取樣待分析。將裝有氧化鋁再生劑和工作液的錐形瓶置于搖床中，保持搖床恒溫50℃，調節(jié)速度，振蕩5h后取出，降溫，取樣，用液相色譜分析有效蒽醌增量。

1.4.4 色譜條件

標準溶液的配制：分別稱取適量2-乙基蒽醌（EAQ）和四氫-2-乙基蒽醌（H4EAQ）標準樣，各用2mL（三甲苯∶三辛基磷酸酯=3∶1）的混合溶液溶解，移至100mL容量瓶，用乙腈定容至刻度，搖勻，即得蒽醌標準溶液，備用。

試樣溶液的配制：用移液槍準確量取樣品0.4mL加入100mL容量瓶中，用乙腈定容至刻度，搖勻，即得試樣溶液，再用0.45μm濾膜過濾，濾液備用。

液相條件：選用C18色譜柱（250mm×4.6mm，內裝ODS 5μm填料），流動相：VH2O∶VCH3CN=3∶7，流速1mL·min-1，柱溫40℃，樣品溫度40℃，波長240nm。

在上述色譜條件下，待基線穩(wěn)定后，先注入標樣溶液，再注入試樣溶液進行測定，相鄰2針結果誤差小于5‰。標樣和試樣的色譜圖分別見圖2、圖3。

圖2 EAQ、H4EAQ標準溶液的液相色譜圖

圖3 EAQ、H4EAQ試樣的液相色譜圖

將2針標樣和2針試樣測得的EAQ和H4EAQ的峰面積進行平均，以濃度c(g·L-1)表示樣品工作液中有效蒽醌的含量，按式(1)進行計算，再將再生前后EAQ和H4EAQ的濃度增量合計，即得到有效蒽醌總增量。

式中，A為峰面積；m為質量，g；V為體積，mL；w為標樣純度。

2 結果與討論

2.1 浸泡溶劑的篩選及條件的優(yōu)化

經過前期的實驗篩選，初步選擇乙醇、甲苯、乙酸乙酯中的一種或混合溶劑，做進一步的條件優(yōu)化。實驗過程中，稱取等量的廢棄活性氧化鋁置于錐形瓶中，分別加入溶劑進行浸泡，溶劑用量為氧化鋁量的2～3倍，混合溶劑比例為1∶1和1∶1∶1，經干燥、焙燒后得到一系列再生后的氧化鋁?？捉Y構的測試結果見表1。

表1 不同溶劑對廢棄氧化鋁再生恢復孔結構的影響

由表1的結果可知，使用不同的溶劑浸泡廢活性氧化鋁，氧化鋁的強度和孔道結構都得到了一定程度的恢復。溶劑浸泡的主要作用是將吸附在氧化鋁表面及內部孔道中的雜質去除，疏通孔道，以恢復原有的孔結構。在所選的溶劑中，乙醇、甲苯和乙酸乙酯同時浸泡的效果最好，強度達到94.6 N，符合工業(yè)上的使用要求。

表2是混合溶劑乙醇、甲苯、乙酸乙酯的不同配比對廢棄氧化鋁再生恢復孔結構的影響。由表2可知，選擇浸泡效果最佳的混合溶劑，改變溶劑的配比，對廢活性氧化鋁再生后的性能恢復沒有顯著的規(guī)律性影響。分析對比后發(fā)現(xiàn)，乙醇∶甲苯∶乙酸乙酯=3∶1∶1時，氧化鋁再生恢復的效果最佳。

表2 溶劑配比對廢棄氧化鋁再生恢復孔結構的影響

在上述基礎上，對浸泡溫度和時間進行了考察，結果見圖4、圖5。溶劑的浸泡溫度和浸泡時間，對能否將氧化鋁表面及內部孔道吸附的雜質去除干凈起關鍵作用，進而影響廢棄氧化鋁再生后的孔結構和其他性能的恢復。從實驗結果可以看出，浸泡溫度的升高和時間的延長，有利于去除所吸附的工作液和雜質，廢棄氧化鋁的孔道得以疏通，再生后的強度、比表面積和孔體積，呈現(xiàn)先逐漸增大后緩慢下降的趨勢。浸泡溫度為60℃、浸泡時間為2h時，強度、比表面積、孔體積和孔徑恢復的效果最佳，抗壓碎強度達到100.8N，比表面積為203.34 m2·g-1，孔體積為0.451 cm3·g-1，平均孔徑為8.753 nm。由此確定較為適宜的浸泡溫度為60℃，浸泡時間為2h。

圖4 溶劑浸泡溫度對廢棄氧化鋁再生恢復孔結構的影響

圖5 溶劑浸泡時間對廢棄氧化鋁再生恢復孔結構的影響

2.2 有機堿液的篩選及條件的優(yōu)化

在雙氧水的生產中，失活的氧化鋁再生劑孔道吸附飽和，部分活性組分被蒽醌工作液中的有機組分覆蓋，會導致氧化鋁再生劑表面的堿性變弱。堿性流失是氧化鋁失活的重要原因之一，提高活性氧化鋁的堿性有利于提高其再生活性，且單獨使用的有機堿對烷基蒽醌降解物也具有較好的再生效果。因此，本實驗在活化步驟使用有機堿液浸泡，以增加氧化鋁表面的堿性并強化其作用，進一步使氧化鋁的堿性和孔道結構得到更好的恢復。

取等量經混合溶劑浸泡處理的活性氧化鋁置于錐形瓶中，分別加入苯胺、甲醇鈉溶液、吡啶、乙二胺、三乙醇胺、叔丁醇鉀溶液、乙醇鈉溶液等有機堿液進行浸泡活化，再經干燥、焙燒，得到一系列再生后的氧化鋁，測試其孔結構，結果見表3。

表3 不同堿液活化對廢棄氧化鋁再生恢復孔結構的影響

表3的結果表明，用不同的有機堿液活化后的氧化鋁，其強度、比表面積、孔體積和孔徑等物理性能均得到了很好的恢復?？疾斓膸追N有機堿液中，乙二胺的活化效果最佳，活化后氧化鋁的各項性能指標與新鮮活性氧化鋁基本一致，由此確定在活化步驟選擇乙二胺作為堿性活化劑。

在上述結果的基礎上，對有機堿的活化溫度和時間進行了考察，結果見圖6、圖7。有機堿液的活化溫度和時間是增加和強化失活氧化鋁表面堿性的關鍵影響因素，會影響氧化鋁再生后的堿量和孔道性能。

圖6 有機堿液活化溫度對廢棄氧化鋁再生恢復孔結構的影響

從實驗結果可以看出，活化溫度的升高和時間的延長，有利于失活氧化鋁表面的堿量和孔道結構的恢復，從而獲得更純凈的再生活性氧化鋁。再生后氧化鋁的強度、比表面積和孔體積，呈先逐漸增大后緩慢下降的趨勢。當浸泡溫度為50℃、浸泡時間為3h時，強度、比表面積、孔體積和孔徑恢復的效果最佳，抗壓碎強度為112.4N，比表面積為213.54m2·g-1，孔體積為0.489cm3·g-1，平均孔徑為8.838 nm。由此確定適宜的活化溫度為50℃，活化時間為3h。

2.3 焙燒條件的優(yōu)化

以前期經過浸泡-干燥-活化-干燥處理的氧化鋁為樣品，對焙燒工序的工藝條件（焙燒溫度、氣體環(huán)境、時間）進行了考察，并對得到的氧化鋁再生劑進行了性能表征和活性測試，結果見表4。廢氧化鋁再生前后的色澤對比見圖8。隨著焙燒溫度升高（500～900℃），焙燒后的氧化鋁再生劑顏色呈現(xiàn)灰黑-灰色-灰白-白色的變化，色澤逐漸恢復到與未使用前一樣。原因是焙燒溫度越高，更能徹底去除氧化鋁孔道內殘余的有機組分，但溫度過高會導致氧化鋁的孔道坍塌，比表面積和孔體積降低，進而影響再生活性。綜合考慮后確定焙燒溫度為700℃，在該溫度下焙燒的氧化鋁再生劑，其各項性能的恢復效果較好。

表4 焙燒條件對廢棄氧化鋁再生性能的影響

圖8 廢棄氧化鋁再生前后色澤對比

在確定焙燒溫度為700℃的基礎上，對焙燒的氣體環(huán)境和焙燒時間進行了考察。對空氣、氧氣和混合氣進行考察后發(fā)現(xiàn)，在氧氣氛圍下，氧化鋁焙燒后呈白色，其物理性能和再生活性的恢復最好。700℃下、氧氣氛圍中，縮短或延長焙燒時間（2h、4h、5h），氧化鋁再生后的各項性能均出現(xiàn)下降。由此可知，經前期處理的氧化鋁，其最佳焙燒條件為：700℃下在氧氣氛圍中焙燒3h。

通過重復實驗驗證了回收工藝的穩(wěn)定性。在該條件下焙燒再生的氧化鋁，表征測試得到的各性能參數(shù)為：抗壓碎強度為130.8 N，比表面積為222.74 m2·g-1，孔體積為0.521 cm3·g-1，平均孔徑為9.358 nm，對蒽醌降解物再生的有效蒽醌增量為4.01 g·L-1。與新鮮活性氧化鋁（抗壓碎強度132.5 N，比表面積221.41 m2·g-1，孔體積0.513 cm3·g-1，平均孔徑9.268 nm，對蒽醌降解物再生有效蒽醌增量為4.09 g·L-1）的各項指標對比表明，采用本工藝條件進行處理再生后，廢棄氧化鋁的各項性能可以恢復到新鮮氧化鋁再生劑的技術指標水平，表明回收的氧化鋁具有較好的再生性能，可以在雙氧水生產工業(yè)上進行再利用。

3 結論

1）本文采用溶劑浸泡、有機堿液活化、焙燒的再生方法處理雙氧水工業(yè)中廢棄的活性氧化鋁，物理結構性能、再生活性和重復使用的實驗測試結果表明，再生后的氧化鋁其孔道結構、抗壓碎強度和再生活性均得到了很好的恢復，達到了生產上再次使用的指標要求。該方法的工藝步驟簡單，工藝條件容易控制，可為雙氧水企業(yè)廢活性氧化鋁的再生利用提供參考。

2）通過實驗對相關的工藝條件進行了優(yōu)化，得到最佳的工藝條件為：浸泡用混合溶劑為乙醇∶甲苯∶乙酸乙酯=3∶1∶1，浸泡溫度60℃，浸泡時間2h；在50℃、真空度1000～1500Pa下干燥1h；以乙二胺為堿性活化劑，活化溫度50℃，活化時間3h；在110℃下干燥2h；焙燒溫度700℃，氧氣氛圍中焙燒3h。在該條件下處理回收的活性氧化鋁，產物的各項性能參數(shù)為：抗壓碎強度為130.8N，比表面積為222.74m2·g-1，孔體積為0.521cm3·g-1，平均孔徑為9.358nm，對蒽醌降解物再生的有效蒽醌增量為4.01g·L-1。