何書妍

（佛山市沃特測試技術服務有限公司，廣東 佛山 528000）

固化劑又名硬化劑、熟化劑或變定劑，是一類可促進或控制固化反應的物質或混合物[1-2]。作為必不可少的添加物，固化劑大量應用于粘接劑、涂料、澆注料中，以確保環(huán)氧樹脂實現(xiàn)固化。樹脂固化是通過縮合、閉環(huán)、加成或催化等化學反應，使熱固性樹脂發(fā)生不可逆的變化過程，形成網狀立體聚合物，以便把復合材料骨材包絡在網狀體結構之中，使線型樹脂變成堅韌的體型固體添加劑[3-4]。固化劑的品種對固化物的力學性能、耐熱性、耐水性、耐腐蝕性等，都有很大影響[5-8]。

固化劑按用途可分為常溫固化劑和加熱固化劑[9-12]。常用的環(huán)氧樹脂固化劑有脂肪胺、芬芳胺、聚酰胺、酸酐、樹脂等，常溫或低溫固化時一般選用胺類固化劑[13-15]。

固化劑的用途十分廣泛，固化劑中的揮發(fā)性有機組分帶來的危害也日益突出。揮發(fā)性有機組分主要包括苯系物、含氧有機物(酮、胺、醇、醚、酯等)及有機氯化物[16-18]等。揮發(fā)性組分對人體健康有重大影響，濃度達到一定程度時，短期接觸會引起頭痛、惡心、嘔吐、乏力等，并會傷害內臟及神經系統(tǒng)；長期接觸可能致癌，同時還是導致臭氧污染和灰霾天氣的重要前體物[19-20]。

目前檢測揮發(fā)性有機組分的常見方法有氣相色譜法[21]、氣相色譜-質譜法[22]、頂空-氣相色譜法[23]等。本文采用頂空前處理技術，對固化劑中的揮發(fā)性有機組分進行了定性和定量分析。

1 實驗部分

1.1 儀器和試劑

儀器：分析天平(感量不大于0.1g)，電熱恒溫鼓風干燥箱(溫度量程包含40℃，溫度波動不大于+1℃)，氣相色譜-質譜聯(lián)用儀(配備分流/不分流進樣口)，頂空進樣器。

試劑：苯、1,2-二氯乙烷、正己烷、三氯乙烯、乙酸乙酯(均為色譜純)；乙醇(分析純)。

質量控制溶液：用微量注射器準確吸取苯、1,2-二氯乙烷、正己烷、三氯乙烯和乙酸乙酯各10.0μL加入容量瓶中，用乙醇定容后搖勻。

1.2 儀器條件

氣相色譜儀操作條件：色譜柱CD-5 MS(60m×0.25mm×1.00μm)，柱溫初溫45℃，保持1.50min，以10℃·min-1升至170℃，再以20℃·min-1升至250℃，保持3.50min。載氣（氦氣）流量為0.8mL·min-1，分流比10∶1。

質譜儀操作條件：電子轟擊離子源EI，離子源能量70eV，離子源溫度250℃，四極桿溫度150℃，傳輸線溫度280℃，掃描方式：Scan模式（全掃描模式），掃描范圍15～550 amu。

頂空進樣器參數(shù)：加熱溫度85℃，定量環(huán)溫度90℃，傳輸線溫度95℃，平衡時間40min。

1.3 樣品的測定

取5g樣品于20mL頂空瓶中，密封后置于頂空進樣器中，85℃下加熱平衡樣品40min。取頂空瓶上部的氣體1.0mL，進樣，用氣相色譜-質譜聯(lián)用儀進行揮發(fā)性有機組分的定性和峰面積百分比檢測。

1.4 質量控制樣品的測定

取質量控制溶液1mL于20mL頂空瓶中，加乙醇至5mL，配制成質量控制樣品，按照樣品測定的操作流程，取1.0mL質量控制樣品的頂空氣進行檢測。

2 結果與討論

2.1 頂空加熱平衡溫度的選擇

分別設置頂空進樣器的加熱平衡溫度為40℃、50℃、60℃、70℃、80℃、90℃，在同一儀器條件下，對同一質量控制樣品進行測定，得到不同組分的峰面積，結果見圖1。

圖1 不同加熱平衡溫度下各組分的峰面積

GDOHTOC001-2020《化學品中揮發(fā)性有機組分定性分析和峰面積百分比測定 頂空-氣相色譜/質譜法》中規(guī)定，頂空加熱平衡溫度為40℃。由圖1可知，在此溫度下，各組分的峰面積均為最小，這可能是樣品損失導致的。平衡溫度為50～70℃時，各組分的峰面積緩慢增加，隨著溫度持續(xù)升高，各組分的峰面積快速增加，靈敏度也相應提高，表明較高的溫度有利于提高靈敏度。但過高的溫度會使更多的水蒸氣進入儀器，對儀器造成損傷[24-26]。綜合考慮選擇平衡溫度為85℃。

2.2 頂空加熱平衡時間的選擇

設置頂空進樣器加熱平衡時間分別為10、20、30、40、50min，在同一儀器條件下對同一質量控制樣品進行測定，得出不同組分的峰面積，結果見圖2。

圖2 不同加熱平衡時間下各組分的峰面積

GDOHTOC001-2020《化學品中揮發(fā)性有機組分定性分析和峰面積百分比測定頂空-氣相色譜/質譜法》中規(guī)定，頂空加熱平衡時間為30min。由圖2可知，平衡時間為10～40min時，各組分的峰面積有明顯增加，平衡時間大于40min后，各組分峰面積的變化不大，表明此時頂空瓶內的氣-液兩相處于相對平衡的狀態(tài)[27]，因此選擇平衡時間為40 min。

2.3 頂空傳輸線溫度的選擇

表1是不同揮發(fā)性有機組分的沸點數(shù)據(jù)。由表1可知，固化劑中需要測定的揮發(fā)性有機組分沸點在69.0～87.2 ℃之間，若傳輸線的溫度較低，沸點較高的有機組分會殘留在取樣針和傳輸線上，導致樣品發(fā)生損失；溫度較高則容易造成頂空瓶內的壓力過大，引起漏氣進而運行終止[28]。因此設定頂空進樣器的傳輸線溫度比有機組分中的最高沸點高10～15℃即可，同時也能遵循頂空平衡溫度、定量環(huán)溫度、傳輸線溫度依次遞增的關系，避免氣體在傳輸過程中出現(xiàn)冷凝。綜合考慮確定傳輸線溫度為95℃。

表1 不同揮發(fā)性有機組分的沸點

2.4 標準曲線及檢出限

分別配制濃度為0、5、10、15、20μg·mL-1的混合標準系列溶液，轉移至干凈的頂空瓶中密封，進行頂空-氣相色譜/質譜分析，得到5種揮發(fā)性有機組分的標準工作曲線，結果見表2。在最佳的實驗條件下，以儀器基線噪聲10倍所對應的待測組分的濃度作為該方法的檢出限[29]，通過換算，得到的各有機組分的檢出限均不大于0.1μg·mL-1。

表2 不同揮發(fā)性有機組分的標準工作曲線方程及回收率

2.5 精密度和準確度

取6份固化劑樣品，分別加入一定量的混合標準溶液，按上述步驟測定揮發(fā)性有機組分的含量，根據(jù)6次測定結果計算精密度（相對標準偏差表示）和準確度[30]，結果見表2。由表2可知，各組分的精密度（RSD）為1.25%～3.24%，準確度為92.1%～102.8%。

2.6 樣品及質量控制樣品的測定

選取不同種類的固化劑樣品4份，并配制1份質量控制樣品，按上述方法測定揮發(fā)性有機組分，結果見表3。從固化劑樣品中檢測出的揮發(fā)性有機組分主要是乙酸乙酯、正己烷和三氯乙烯，其中乙酸乙酯的檢測值為1.56～2.12 μg·mL-1。

表3 不同種類的固化劑樣品的揮發(fā)性有機組分含量 /g·mL-1

3 結論

本文建立了采用頂空-氣相色譜/質譜法測定固化劑中揮發(fā)性有機組分的方法。通過對頂空進樣器的加熱平衡溫度及時間的優(yōu)化，獲得了最佳實驗條件：平衡溫度為85℃，平衡時間為40min，傳輸線溫度為95℃。在該條件下，取樣量為5g時，各組分的標準工作曲線的線性良好，相關系數(shù)R2均大于0.9991，各有機組分的檢出限均不大于0.1μg·mL-1。本方法的精密度(RSD)為1.25%～3.24%，準確度為92.1%～102.8%，具備較高的選擇性及較低的檢出限，可對固化劑中的揮發(fā)性有機組分同時進行定性和定量分析，適用于樣品的批量分析，可為固化劑的分析檢測工作提供技術支持。