韓海紅，郭晶利，沈產(chǎn)量，田海蘭，韓薇薇

（1. 延長油田股份有限公司杏子川采油廠，陜西 延安716000； 2. 陜西延長石油（集團）管道運輸公司，陜西 延安716000；3. 西安石油大學(xué)化學(xué)化工學(xué)院，陜西 西安 710065）

隨著國家碳達峰與碳減排目標(biāo)的提出，CO2的應(yīng)用和埋存在油田開發(fā)領(lǐng)域也勢必會大規(guī)模展開，其中CO2驅(qū)油將得到進一步的發(fā)展。CO2驅(qū)油是將CO2注入油藏中，使其與油藏中的原油混相，使得地下原油增能并驅(qū)動混相原油向產(chǎn)油井方向流動，達到提高原油采收率的目的。CO2可以降低原油黏度，增大原油體積，還能降低油水界面張力，加快采油速度[1]。此外，這項技術(shù)還可以解決CO2封存的問題，保護大氣環(huán)境，減緩溫室效應(yīng)[2]。因此，CO2驅(qū)油技術(shù)已成為提高油氣采收率的研究熱點之一。但是，CO2驅(qū)油會給油田注采井網(wǎng)系統(tǒng)帶來嚴重的腐蝕問題，必須采取相應(yīng)的緩蝕措施。

在油氣田開發(fā)領(lǐng)域，通常采取適當(dāng)?shù)腻儗印⑦x材、涂層以及注入緩蝕劑等措施來抑制CO2對金屬設(shè)備的腐蝕[3]。其中加注緩蝕劑可以在不改變現(xiàn)有工藝流程的基礎(chǔ)上，有效抑制金屬腐蝕，延長設(shè)備的使用壽命，因此具有經(jīng)濟、高效、操作簡便的優(yōu)點。高效CO2緩蝕劑的研制具有重要的理論研究價值和實際應(yīng)用前景。本文介紹了喹啉類、咪唑啉類、季銨鹽類及碳點類CO2緩蝕劑的分子結(jié)構(gòu)和作用機理，歸納了各類緩蝕劑在CO2環(huán)境中對特定金屬材質(zhì)的緩蝕性能，對其發(fā)展趨勢提出了展望，以期進一步完善CO2緩蝕劑的性能研究，提高其應(yīng)用效果。

1 CO2緩蝕劑

1.1 喹啉類緩蝕劑

喹啉的分子式為C9H7N，含有2個未成鍵電子和10個Π電子。喹啉類化合物在水中的溶解性好，可作為一種高效的水相緩蝕劑，其衍生物中含有N、O、S等雜原子，這些雜原子多含有孤對電子，當(dāng)金屬表面有空的d軌道時，中心雜原子的孤對電子能夠與金屬元素的d軌道形成配位鍵而吸附到金屬上，從而降低金屬的腐蝕速率[4]。同時，喹啉及其衍生物的稠環(huán)有較大的離域能，能促進緩蝕劑與金屬表面Fe原子的配位，使其具有良好的緩蝕效果[5]。

圖1為喹啉及常見的喹啉緩蝕劑的結(jié)構(gòu)式。單獨使用喹啉衍生物作為緩蝕劑時，效果不是很理想，目前很多研究將喹啉衍生物作為緩蝕劑主劑，再與其他助劑進行復(fù)配，以提高緩蝕性能。杜素珍等人[6]以喹啉季銨鹽為主劑，六亞甲基四胺和表面活性劑OP-10為助劑進行復(fù)配，在溫度為50℃、CO2分壓為1.6 MPa、緩蝕劑濃度為100mg·L-1的條件下，J55鋼片的腐蝕速率可降低至0.044mm·a-1。在飽和CO2腐蝕條件下，李善建等人[7]將喹啉與硫脲進行復(fù)配，研究了N80鋼片在80℃中浸泡7d后的腐蝕情況。結(jié)果顯示，當(dāng)喹啉季銨鹽與硫脲的質(zhì)量濃度比為1∶2.3時，兩者具有較好的緩蝕協(xié)同效應(yīng)，緩蝕率可提高至93.59%。尚宏帥[8]在室內(nèi)飽和H2S/CO2模擬溶液中，通過靜態(tài)失重法，對比了咪唑啉類和喹啉類緩蝕劑的緩蝕效果，發(fā)現(xiàn)喹啉類緩蝕劑的效果比咪唑啉類緩蝕劑更好，能更好地抑制Q235鋼的腐蝕。

圖1 喹啉及常見喹啉類緩蝕劑的分子式

1.2 咪唑啉類緩蝕劑

圖2為咪唑啉及其衍生物緩蝕劑的分子式。咪唑啉也稱間二氮雜環(huán)戊烯，其五元雜環(huán)中含有2個互為間位的氮原子及1個雙鍵。緩蝕作用機理是咪唑啉環(huán)上的N原子與金屬的空位軌道形成配位鍵，在金屬表面產(chǎn)生吸附作用，從而對金屬表面的腐蝕起到很好的抑制作用，達到減緩腐蝕的目的[9]。

圖2 咪唑啉及其衍生物緩蝕劑的分子式

咪唑啉及其衍生物具有易生物降解、綠色等優(yōu)點，成為CO2緩蝕劑領(lǐng)域的研究熱點。Shamsa等人[10]評估了80℃、3wt% NaCl的飽和CO2溶液中，咪唑啉緩蝕劑對X65碳鋼中均勻腐蝕和局部腐蝕的抑制能力。結(jié)果表明，在該條件下，緩蝕劑被完全質(zhì)子化而提高了溶解度，同時帶正電荷的咪唑啉在金屬表面的分子吸附也得到增強，從而提高了其緩蝕性能。楊江等人[11]研發(fā)了一種新型、高效、環(huán)境友好的雙子咪唑啉緩蝕劑，在100℃、CO2壓力為0.1MPa的條件下，對C1018碳鋼測試72h，結(jié)果顯示，該緩蝕劑在模擬地層水中的緩蝕效果良好，可用于油氣井及集輸管道的腐蝕防護。

咪唑啉類緩蝕劑的緩蝕性能與衍生物的疏水基鏈長度有關(guān)。顏萬鑫等人[12]采用計算機分子動力學(xué)模擬實驗對此進行了探究。研究結(jié)果表明，在吸附過程中，碳鏈阻礙水分靠近金屬表面，隨著疏水基團的鏈長增大，分子量和供電子能力也隨之增大，從而進一步增強了咪唑啉類緩蝕劑分子與鐵原子之間的作用力。倪小龍等人[13]研究發(fā)現(xiàn)，在CO2腐蝕介質(zhì)中，咪唑啉碳鏈長度的增加使其的推電子能力增強，從而更容易吸附于N80鋼表面。同時，由長碳鏈形成的緩蝕劑膜層具有較好的疏水作用，因此咪唑啉中的碳鏈越長，緩蝕效果越好。此外，咪唑啉衍生物的官能團結(jié)構(gòu)對緩蝕劑的性能也有影響。張勇等人[14]合成了2種酰胺咪唑啉季銨鹽緩蝕劑，在95℃、CO2分壓為0.7MPa的條件下，油酸酰胺苯甲酸咪唑啉季銨鹽的緩蝕效果比苯甲酸酰胺油酸咪唑啉季銨鹽更好。

1.3 季銨鹽類緩蝕劑

季銨鹽具有良好的水溶性，性能穩(wěn)定，生物活性強，在油田化工產(chǎn)品中得到了廣泛應(yīng)用[15]。季銨鹽中N＋的引入不僅提高了親水性及成膜能力，還能在金屬表面產(chǎn)生吸附作用，使H＋難以接近金屬表面，從而抑制陰極反應(yīng)的發(fā)生。

近年來，國內(nèi)外學(xué)者對季銨鹽類緩蝕劑進行了大量的研究。盧立娟等人[16]合成了一種四環(huán)咪唑啉季銨鹽緩蝕劑，并在CO2飽和的Cl-溶液中研究了該緩蝕劑的性能。結(jié)果顯示，在60℃、緩蝕劑濃度為50mg·L-1時，緩蝕效率達到最高值90.16%，具有良好的緩蝕效果。陽清正等人[17]以油酸、羥乙基乙二胺和1,6-二氯己烷為原料，合成了雙子型咪唑啉季銨鹽。在40℃、5%NaCl飽和CO2水溶液中，該雙子型咪唑啉季銨鹽的腐蝕速率僅為0.0569mm·a-1，緩蝕率達90.74%。雙倍官能團產(chǎn)生的多中心吸附，使得其緩蝕性能更加優(yōu)異，且毒性比芐基單咪唑啉季銨鹽更小，因此應(yīng)用前景廣闊。

季銨鹽類緩蝕劑單獨使用即可獲得較好的效果，將季銨鹽與其他助劑進行復(fù)配，則能達到更好的效果。Zhang等人[18]將咪唑啉不對稱雙季銨鹽與硫脲復(fù)配，研究了其在高溫飽和CO2產(chǎn)出水中對Q235鋼的緩蝕性能。研究發(fā)現(xiàn)，兩者復(fù)配表現(xiàn)出協(xié)同效應(yīng)，克服了單獨使用時的缺點，顯著降低了腐蝕速率。Ren等人[19]研究了在飽和CO2模擬油田污水中，咪唑啉不對稱雙季銨鹽與硫脲的復(fù)配物對Q235鋼的緩蝕作用。結(jié)果顯示，在25℃下浸泡72h，當(dāng)兩者質(zhì)量濃度比為1∶1、復(fù)配濃度達到150mg·L-1時，Q235鋼的緩蝕效率最高，為94.71%。幾種常見季銨鹽緩蝕劑的分子式見圖3。

目前，新型咪唑啉緩蝕劑的研發(fā)及應(yīng)用工作仍需進行大量的探索。此外，咪唑啉類緩蝕劑的水溶性不好，導(dǎo)致它的應(yīng)用受到了很大的限制[20]。喹啉類緩蝕劑具有一定的生物毒性，使用時要加以注意。因此，開發(fā)一種低毒、環(huán)境友好型的CO2腐蝕緩蝕劑，具有迫切的實際需求。

1.4 碳點類緩蝕劑

碳點又稱碳納米點，是指粒徑小于10nm、超細、分散、準球形的碳粒子[21]，一般由無定形或結(jié)晶狀的碳原子構(gòu)成，其碳核表面具有多種含氧官能團如羥基、羧基等。由于具有大的比表面積，納米顆粒很容易積聚電荷，在溶液中經(jīng)常會受到較大的作用力，導(dǎo)致顆粒之間易發(fā)生聚集[22]。在這種情況下，納米顆粒可以在金屬表面進行吸附，形成一層保護膜，也能以聚集和沉積的方式形成一層覆蓋層，從而降低金屬的腐蝕速率[23]。

新型碳點緩蝕劑具有光學(xué)性能優(yōu)異、低毒、環(huán)境友好、原料來源廣泛、價格低廉、生物相容性好等特點，逐漸受到研究人員的重視。鄒立萍等人[24]用微波法制備了一種基于碳點結(jié)構(gòu)的緩蝕劑，并在3%NaCl飽和CO2溶液中對其緩蝕性能進行了研究。當(dāng)該緩蝕劑加量為600mg·L-1時，腐蝕速率為0.09 mm·a-1，具有優(yōu)異的緩蝕性能。Ye等人[25]通過檸檬酸與氮摻雜碳點的反應(yīng)，得到了一種綠色的N-CDs緩蝕劑。通過電化學(xué)研究發(fā)現(xiàn)，N-CDs能夠在金屬表面形成致密的吸附膜，因此對金屬表現(xiàn)出很強的腐蝕防護作用。Li等人[26]合成了尺寸為4～8nm的N-CQDs（圖4），研究了該緩蝕劑在3wt%NaCl飽和CO2溶液中對N80鋼片的緩蝕情況。結(jié)果表明，70℃下，加入600mg·L-1緩蝕劑，鋼片的腐蝕受到顯著抑制，這可歸因于形成的吸附膜阻止了Fe與Cl-的接觸。

圖4 N-CQDs緩蝕劑的合成路線

總之，碳點緩蝕劑展現(xiàn)出了優(yōu)異的緩蝕性能，但當(dāng)前的研究體系依然存在穩(wěn)定性差、結(jié)構(gòu)調(diào)控困難、微觀結(jié)構(gòu)難以分析等問題[27]，且許多碳點的制備工藝都需要高溫、長時間和高能量消耗[28-29]，因此在滿足工業(yè)需要的條件下，開發(fā)綠色的納米緩蝕劑是一個重要的突破方向。

2 展望

1）在目前的研究中，緩蝕劑的效果大多較好，可以有效減少金屬腐蝕，但是對生態(tài)環(huán)境卻存在著一定的負面影響。因此，未來的研究方向應(yīng)以開發(fā)綠色、無毒的CO2緩蝕劑為主，以減少環(huán)境污染，降低資源消耗，實現(xiàn)經(jīng)濟社會的可持續(xù)發(fā)展。

2）目前，在CO2腐蝕介質(zhì)中喹啉類和碳點類緩蝕劑的相關(guān)研究較少，未來可加大對這類緩蝕劑在苛刻工況下的應(yīng)用及其作用機理的研究，以提高其有效性和可靠性。為此，可以采用分子模擬技術(shù)、電化學(xué)技術(shù)、光譜技術(shù)等多種方法來深入研究其作用機理，從而開發(fā)出更有效的緩蝕劑。