張 銳，胡付超，覃立忠，鄧珅釧，賀雨莎，王玉婷，胡 波，王瑞寶

(湖北泰盛化工有限公司，湖北 宜昌 443000)

在過(guò)去的幾十年里，二硫化鉬(MoS2)作為典型的過(guò)渡金屬硫化物之一，因具有獨(dú)特的電子和光學(xué)性質(zhì)而引起了人們的廣泛關(guān)注[1-2]。二硫化鉬(MoS2)是一種典型的具有二維(2D)層狀納米材料的半導(dǎo)體，其結(jié)構(gòu)由3個(gè)原子層堆疊而成，結(jié)構(gòu)類似三明治，相鄰的原子三明治通過(guò)弱的范德華力[3]連接在一起。作為一種過(guò)渡金屬硫化物，二硫化鉬(MoS2)被廣泛應(yīng)用于光催化制氫[4]、光電晶體管[5]、染料敏化太陽(yáng)能電池[6]、鋰離子電池[7]和傳感器[8]等領(lǐng)域。低比表面積的層狀結(jié)構(gòu)會(huì)導(dǎo)致染料分子的吸附效率低下，階梯式結(jié)構(gòu)會(huì)屏蔽二維納米片上的活性位點(diǎn)，導(dǎo)致載流子的轉(zhuǎn)移效率低下，從而大大降低了催化性能。除催化活性位點(diǎn)外，催化劑的電子傳輸速率是影響催化活性的另一個(gè)重要因素。表面原子暴露率高的二硫化鉬(MoS2)超薄納米片在不同領(lǐng)域均得到了廣泛的研究[9-11]，晶格缺陷和超薄結(jié)構(gòu)在納米片表面提供了更多的活性位點(diǎn)[12]。帶隙是催化反應(yīng)的另一個(gè)關(guān)鍵因素，二硫化鉬(MoS2)作為一種具有應(yīng)用前景的半導(dǎo)體材料，其帶隙較窄，僅為1.2～1.8eV[13-15]，窄帶隙可以充分利用紫外光或可見(jiàn)光，滿足降解MB溶液的需要[16-17]。

在以往的研究中，二硫化鉬(MoS2)的合成包括水熱法[18-19]、氣相合成[20]、化學(xué)氣相沉積[21]和熱分解法[22]等。本文通過(guò)簡(jiǎn)單的水熱法，合成了具有優(yōu)異吸附催化性能的二硫化鉬(MoS2)超薄納米片，測(cè)試了二硫化鉬(MoS2)超薄納米片的吸附性能，并在沒(méi)有任何照射(暗室條件)的情況下，將其與P25進(jìn)行了比較，結(jié)果表明在自然光條件下，二硫化鉬(MoS2)超薄納米片對(duì)亞甲基藍(lán)（MB）具有優(yōu)異的吸附性能。

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 樣品的制備

以分析純的四水七鉬酸六銨[(NH4)6Mo7O24·4H2O]、硫脲(CH4N2S)、鉬酸鈉(Na2MoO4·2H2O)和硫乙酰胺(C2H5NS)為原料。將1 mmol四水七鉬酸六銨溶于35 mL去離子水中，溶解時(shí)間為5min。將30 mmol硫脲加入上述溶液中，攪拌30min，形成藍(lán)色的透明溶液，然后將溶液轉(zhuǎn)移到50mL特氟龍內(nèi)襯不銹鋼高壓反應(yīng)釜中，200℃下保存24h。將1mmol鉬酸鈉和30 mmol硫乙酰胺溶解在40mL去離子水中，形成透明溶液。將溶液轉(zhuǎn)移到50mL特氟龍內(nèi)襯不銹鋼高壓反應(yīng)釜中，200℃下保存24h。然后將反應(yīng)系統(tǒng)自然冷卻至室溫，通過(guò)離心收集黑色產(chǎn)物，用去離子水和乙醇洗滌數(shù)次，60℃下干燥8h，得到黑色粉末。以(NH4)6Mo7O24·4H2O和CH4N2S為原料制得的二硫化鉬(MoS2)納米片命名為樣品A，以Na2MoO4·2H2O和C2H5NS為原料制得的二硫化鉬(MoS2)納米片命名為樣品B。

1.2 試劑和儀器

X射線衍射儀(Rigaku Ultima Ⅳ)，場(chǎng)發(fā)射掃描電子顯微鏡(JEOL-JSM-7500F)，透射電子顯微鏡(JEOL JEM 2100F)，X射線光電子能譜(ESCALAB 250)，比表面積及孔徑測(cè)試儀(Gold APP V-sorb 2800)，紫外可見(jiàn)光分光光度計(jì)（SHIMADZU UV-2550）。

1.3 吸附實(shí)驗(yàn)

研究了合成的二硫化鉬(MoS2)超薄納米片的吸附性能，測(cè)定了攪拌條件下二硫化鉬(MoS2)對(duì)亞甲基藍(lán)（MB）水溶液的降解率，根據(jù)亞甲基藍(lán)（MB）在664nm處的最大吸收峰測(cè)定溶液的濃度。

選擇制備好的二硫化鉬(MoS2)超薄納米片5mg作為吸附劑，加入20mL的MB水溶液(20mg·L-1)中。用磁力攪拌器對(duì)溶液進(jìn)行不同時(shí)間的攪拌，取4 mL懸浮液，9000r·min-1下離心9min，去除殘留吸附劑。然后用紫外可見(jiàn)光分光光度計(jì)對(duì)離心后的溶液進(jìn)行測(cè)定，評(píng)價(jià)其吸附性能。

1.4 XRD表征分析

圖1為不同原料合成的二硫化鉬(MoS2)超薄納米片的XRD圖譜，衍射峰分布在5°～ 80°范圍內(nèi)。所有的衍射峰均與標(biāo)準(zhǔn)卡片JCPDS No.73-1508相符。與二硫化鉬(MoS2)的表征卡片進(jìn)行對(duì)比，沒(méi)有出現(xiàn)多余的雜峰，說(shuō)明水熱法可以制備出單一相的二硫化鉬(MoS2)。2θ=14.6°、32.6°、57.6°處的衍射峰，為六方晶系相的2H-MoS2的(002)、(100)和(110)晶面。與樣品B相比，樣品A的二硫化鉬(MoS2)納米片具有更清晰的衍射峰，說(shuō)明樣品A的結(jié)晶度優(yōu)于樣品B。

1.5 FESEM表征分析

圖2為二硫化鉬(MoS2)納米片的FESEM圖像。從圖2(a)與圖2(b)可以清楚地看出，產(chǎn)品均為超薄納米片形貌，平均尺寸為100～200 nm，納米片聚集成納米花。如圖2(c)和圖2(d)所示，樣品B的尺寸比A樣品小，可能是鉬酸鈉和硫代乙酰胺溶液在高溫高壓反應(yīng)器中的成核速度慢，也可能是鉬酸鈉和硫代乙酰胺分子在水溶液中的溶解度差異造成的。從FESEM圖像上看，所有的產(chǎn)物都有明顯的波紋和褶皺，結(jié)晶度很好，這與XRD的尖銳峰相吻合。

1.6 HREM表征分析

通過(guò)TEM和HRTEM，對(duì)二硫化鉬(MoS2)超薄納米片的形貌和結(jié)晶學(xué)特征進(jìn)行進(jìn)一步的研究，結(jié)果見(jiàn)圖3，納米片由多層組成，聚集明顯。從圖3(c)可以清楚地看出，以Na2MoO4·2H2O和C2H5NS為原料合成的二硫化鉬(MoS2)納米片非常薄，樣品B的平均尺寸小于樣品A，具有沿卷曲邊緣的晶格條紋不連續(xù)等明顯的特點(diǎn)，這可歸因于圖3(b)和圖3(d)所示的晶格缺陷結(jié)構(gòu)。二硫化鉬(MoS2)(002)晶面的面間距為0.72nm，這一數(shù)值比六方晶系的二硫化鉬(MoS2)在(002)晶面的尺寸（0.65nm）更大，這與之前由XRD圖譜通過(guò)布拉格方程計(jì)算得到的(002)晶面的間距相對(duì)應(yīng)。較大的介層間距和晶格缺陷結(jié)構(gòu)可能是反應(yīng)中過(guò)量的硫脲分子和硫乙酰胺分子導(dǎo)致的。

圖3 樣品的TEM和HRTEM圖像Fig. 3 TEM images of and HRTEM image sample

1.7 BET分析

分析圖譜的相關(guān)數(shù)據(jù)，在相對(duì)壓力P/P0=0.4～1.0范圍內(nèi)，樣品的吸附-脫附曲線有明顯的滯后環(huán)，應(yīng)屬于BDDT吸附脫附類型分類中的類型Ⅳ，同樣也表明了樣品的孔隙大小分布在介孔區(qū)域。通過(guò)多點(diǎn)BET法計(jì)算得到的二硫化鉬(MoS2)納米片樣品A與樣品B的比表面積，分別為13.08m2·g-1和36.93m2·g-1(圖4)，對(duì)單獨(dú)的脫附曲線進(jìn)行計(jì)算分析，結(jié)果表明樣品有相對(duì)較多的介孔結(jié)構(gòu)。這些介孔結(jié)構(gòu)可能是二硫化鉬(MoS2)納米片在層疊連接的過(guò)程中產(chǎn)生的。這些介孔有利于提高二硫化鉬(MoS2)納米片對(duì)有機(jī)染料的吸附能力和吸附效率。

圖4 樣品A與樣品B的N2吸附-脫附曲線（插圖為對(duì)應(yīng)的孔徑分布曲線）Fig. 4 Nitrogen and helium adsorption-desorption isotherms of samples and the corresponding pore size distribution curves

2 結(jié)果與討論

2.1 吸附性能

為了測(cè)試二硫化鉬(MoS2)超薄納米片的吸附性能，選擇亞甲基藍(lán)（MB）作為研究目標(biāo)，樣品A、樣品B 用量均為5mg。圖5(a)為樣品A和樣品B對(duì)亞甲基藍(lán)（MB）的吸附性能曲線，圖5(b)是樣品A作為吸附劑時(shí)，亞甲基藍(lán)（MB）在664nm處的吸收峰[23]。最強(qiáng)吸收峰強(qiáng)度隨反應(yīng)時(shí)間的延長(zhǎng)而顯著降低，在180s的反應(yīng)時(shí)間內(nèi)，樣品A對(duì)亞甲基藍(lán)（MB）的降解率，約為其他樣品的99.5%。

圖5 樣品的吸附性能Fig. 5 degradation performance of samples

2.2 吸附動(dòng)力學(xué)

為了深入研究二硫化鉬(MoS2)納米片對(duì)亞甲基藍(lán)（MB）的吸附機(jī)理和吸附過(guò)程中的動(dòng)力學(xué)特征，對(duì)上面的吸附性能曲線進(jìn)行處理，通過(guò)準(zhǔn)一級(jí)動(dòng)力學(xué)模型[式(1)]和準(zhǔn)二級(jí)動(dòng)力學(xué)模型[式(2)]對(duì)吸附數(shù)據(jù)進(jìn)行擬合分析，2個(gè)動(dòng)力學(xué)方程的表達(dá)式如下：

式中，qe和 qt分別是亞甲基藍(lán)（MB）在二硫化鉬(MoS2)納米片上吸附達(dá)到平衡及在 t 時(shí)刻的吸附量，mg·g-1；k1是準(zhǔn)一級(jí)動(dòng)力學(xué)模型的反應(yīng)速率常數(shù)，min-1；k2是準(zhǔn)二級(jí)動(dòng)力學(xué)模型的反應(yīng)速率常數(shù)，g·(mg·min)-1。

上述的動(dòng)力學(xué)參數(shù)和相關(guān)系數(shù)R2都可以由線性回歸方程擬合得到（圖6）。用準(zhǔn)一級(jí)動(dòng)力學(xué)模型擬合得到的計(jì)算值與實(shí)驗(yàn)值(qe,exp)的相距較大，說(shuō)明二硫化鉬(MoS2)納米片對(duì)亞甲基藍(lán)（MB）的吸附過(guò)程不服從準(zhǔn)一級(jí)動(dòng)力學(xué)模型。采用準(zhǔn)二級(jí)動(dòng)力學(xué)模型對(duì)其擬合時(shí)，所有初始濃度下的實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)都得到了很好的擬合結(jié)果，相關(guān)系數(shù)R均大于0.9995，且吸附量的擬合計(jì)算值與實(shí)驗(yàn)得到的數(shù)據(jù)較吻合，說(shuō)明二硫化鉬(MoS2)納米片對(duì)亞甲基藍(lán)（MB）的吸附過(guò)程服從準(zhǔn)二級(jí)動(dòng)力學(xué)模型。此外，從吸附量和亞甲基藍(lán)（MB）溶液的濃度變化可以發(fā)現(xiàn)，隨著亞甲基藍(lán)（MB）溶液的濃度增加，硫化鉬納米片對(duì)其的吸附量隨之增加，表明在高濃度的有機(jī)染料溶液中，亞甲基藍(lán)（MB）分子具有更強(qiáng)的擴(kuò)散能力，能夠在吸附過(guò)程中為二硫化鉬(MoS2)提供驅(qū)動(dòng)力。

圖6 樣品A與樣品B的吸附一級(jí)動(dòng)力學(xué)和吸附二級(jí)動(dòng)力學(xué)擬合曲線Fig. 6 The first order and second order adsorption kinetics fitting curves of sample A and sample B.

為了進(jìn)一步證實(shí)二硫化鉬(MoS2)與染料分子間存在靜電力，可促使吸附量增加，通過(guò)傅立葉紅外光譜對(duì)其進(jìn)行了分析，結(jié)果見(jiàn)圖7。從圖7可知，亞甲基藍(lán)（MB）在1340cm-1(C-H彎曲振動(dòng))、1400cm-1(C-N伸縮振動(dòng))、1400 cm-1～1600 cm-1(C=C伸縮振動(dòng))，以及在1169cm-1、 1121cm-1、 1032cm-1、1005cm-1(磺酸基團(tuán)中的S=O伸縮振動(dòng))等處的吸收峰，證實(shí)了亞甲基藍(lán)（MB）分子的結(jié)構(gòu)?？梢园l(fā)現(xiàn)，在吸附后的二硫化鉬(MoS2)的圖譜中，1000cm-1～1600cm-1范圍內(nèi)出現(xiàn)一些新的峰，可以歸因于吸附在吸附劑表面的亞甲基藍(lán)（MB）的特征峰，進(jìn)一步證實(shí)了亞甲基藍(lán)（MB）分子被吸附在二硫化鉬(MoS2)的表面。

圖7 樣品A與樣品A吸附MB前后的傅里葉變換紅外(FT-IR)光譜Fig. 7 Fourier transform infrared (FT-IR) spectroscopy of sample before and after MB adsorption

3 結(jié)論

本文以鉬酸鈉(Na2MoO4·2H2O)和硫乙酰胺(C2H5NS)為原料，通過(guò)簡(jiǎn)單的水熱法制備了二硫化鉬(MoS2)超薄納米片，高比表面積和晶格缺陷結(jié)構(gòu)是樣品具有良好吸附性能的主要原因。以MB為模型污染物，測(cè)定了二硫化鉬(MoS2)納米片的吸附性能。吸附實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)表明，相比以鉬酸銨[(NH4)6Mo7O24·4H2O)]和硫脲(CH4N2S)為原料制備的二硫化鉬(MoS2)納米片，以鉬酸鈉(Na2MoO4·2H2O)和硫乙酰胺(C2H5NS)為原料制得的超薄二硫化鉬(MoS2)納米片，具有更好的吸附性能，可能的原因如下：

1）較小的帶隙能克服了可見(jiàn)光輻照的缺點(diǎn)，劇烈的攪拌使得二硫化鉬(MoS2)超薄納米片中的一些電子(e-)獲得了足夠的能量而從價(jià)帶中逸出。這個(gè)原因使得二硫化鉬(MoS2)超薄納米片中產(chǎn)生了大量的電子(e-)和空穴(h+)。當(dāng)亞甲基藍(lán)（MB）分子接觸到二硫化鉬(MoS2)表面，就會(huì)發(fā)生礦化。

2）從比表面積和形貌可知，以鉬酸鈉(Na2MoO4·2H2O)和硫乙酰胺(C2H5NS)為原料制備的二硫化鉬(MoS2)超薄納米片具有優(yōu)異的降解活性。具有高表面積的超薄納米片結(jié)構(gòu)，不僅能更有效地轉(zhuǎn)移產(chǎn)生的電荷，還有助于獲得更多的活性位點(diǎn)。H2O生成的OH-與正電荷空穴(h+)反應(yīng)，生成羥基自由基OH·；溶解的氧分子與生成的電子(e-)反應(yīng)，生成過(guò)氧自由基O2-，這些自由基均有利于有機(jī)染料分子的礦化。

3）二硫化鉬(MoS2)超薄納米片的晶格缺陷結(jié)構(gòu)可以提供更多的活性位點(diǎn)，二硫化鉬(MoS2)暴露邊緣的S原子增加了吸附活性，有利于溶液中染料分子的降解。

本研究為在污染水體系中去除有毒重金屬離子和降解染料污染物，提供了一個(gè)有價(jià)值的實(shí)驗(yàn)參考。后續(xù)我們將進(jìn)一步研究二硫化鉬(MoS2)超薄納米片的吸附機(jī)理，以使其在環(huán)境保護(hù)中得到更好的應(yīng)用。