劉忠湃，張科良，郭 亮

（西安石油大學(xué)化學(xué)化工學(xué)院，陜西 西安710065）

目前，雖有200多種破乳劑產(chǎn)品在國內(nèi)各大油田使用，但從化學(xué)組成來說，只有40多種破乳劑是聚醚類原油破乳劑與各種破乳劑的復(fù)配物。破乳劑的破乳性能，除了與破乳劑的分子結(jié)構(gòu)[1]、HLB值[2]、界面張力[3]、界面黏度[4]、分配系數(shù)[5]、動(dòng)態(tài)界面張力[6]和相對溶解量[7]等參數(shù)有關(guān)外，還與原油乳濁液中的成膜物質(zhì)種類及含量有關(guān)。成膜物質(zhì)主要有膠質(zhì)、瀝青質(zhì)、固體石蠟、石油環(huán)烷酸皂及其它微量的黏土固體顆粒等。這些物質(zhì)在原油中的含量越高，乳狀液的穩(wěn)定性越強(qiáng)。此外，破乳劑的破乳性能，還與溫度、無機(jī)鹽含量與組成[8]、聚合物[9]、固相粒子[10]等因素有關(guān)。

聚醚類破乳劑的優(yōu)點(diǎn)是用量少(5～50mg·L-1)，效果較好；缺點(diǎn)也很突出，就是專一性強(qiáng)，即一種破乳劑只適合某些地層、某些區(qū)域的乳化原油的破乳。不同的油田，甚至同一個(gè)油田內(nèi)部的不同油井或區(qū)塊，使用的破乳劑都不一樣。

早期，人們是從眾多廠家生產(chǎn)的破乳劑中，篩選出有特點(diǎn)的破乳劑品種，然后將不同特點(diǎn)的破乳劑進(jìn)行二元或多元復(fù)配[11-12]，以達(dá)到對特定原油進(jìn)行有效破乳的目的。但破乳劑的篩選是一項(xiàng)十分繁重的任務(wù)，工作量巨大。從現(xiàn)有的破乳劑的篩選和復(fù)配，逐步過渡到對現(xiàn)有破乳劑進(jìn)行化學(xué)改性，進(jìn)而提高其破乳性能，滿足現(xiàn)場對破乳劑的需求，具有一定的社會意義與經(jīng)濟(jì)價(jià)值。

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 實(shí)驗(yàn)儀器與藥品

環(huán)己烷、對甲苯磺酸、二甲苯(均為分析純)，工業(yè)酒精(工業(yè)品)。聚酯破乳劑[13]、小分子聚胺[14]分別按文獻(xiàn)制備。原油來自延長油田，含水率0.8%。

NICOLET5700傅里葉變換紅外光譜儀，RE-2000A旋轉(zhuǎn)蒸發(fā)器。

1.2 改性破乳劑的制備

在裝有機(jī)械攪拌器、回流冷凝器、分水器的100 mL三口瓶中，加入羧基封端的聚酯破乳劑10g、30mL環(huán)己烷、一定量的聚胺和一定量的對甲苯磺酸，攪拌下升溫至回流反應(yīng)。脫水反應(yīng)一定時(shí)間后，減壓脫水，脫出溶劑，即得到陽離子改性聚酯破乳劑。L9(34)正交實(shí)驗(yàn)設(shè)計(jì)見表1。

表1 L9(34)正交實(shí)驗(yàn)設(shè)計(jì)Table 1 orthogonal experiment design of L9(34)

1.3 破乳劑的理化表征

1.3.1 親水親油平衡值

參照文獻(xiàn)[15]測定最佳破乳劑的二甲苯-水?dāng)?shù)，參照文獻(xiàn)[16]計(jì)算破乳劑的親水親油平衡值。

二甲苯-水?dāng)?shù)的測定步驟：稱取1.0g破乳劑加入250mL燒杯中，加入99mL二甲苯，將燒杯放入30℃恒溫水浴鍋內(nèi)15min，均勻攪拌，使破乳劑溶于二甲苯。用裝有蒸餾水的酸式滴定管滴定，至溶液呈現(xiàn)穩(wěn)定的渾濁狀時(shí)，所滴加的水的mL數(shù)即為水?dāng)?shù)。由于 HLB值與破乳劑的水?dāng)?shù)之間具有函數(shù)關(guān)系，根據(jù)水?dāng)?shù)數(shù)值即可計(jì)算得到HLB值。

式中，W為水?dāng)?shù)，mL。

1.3.2 濁點(diǎn)

依據(jù)GB/T 5559-2010測定破乳劑的濁點(diǎn)[17]。稱取0.5g破乳劑加入100mL蒸餾水中，均勻攪拌。破乳劑溶解后取15mL樣品，升溫觀察，記錄樣品變渾濁時(shí)的溫度。關(guān)閉加熱，取出樣品降溫，記錄樣品重新變澄清時(shí)的溫度。連續(xù)測量3～4次，取平均值。

1.4 破乳劑的性能研究

1.4.1 紅外光譜表征

將改性前后的聚酯破乳劑與聚胺分別均勻涂在溴化鉀壓片上，采用涂膜法，在AVATAR-360紅外光譜儀上測定聚合物的紅外譜圖。紅外光譜儀的分辨率為4cm-1，特征峰的檢測區(qū)間為400cm-1～500cm-1，掃描16次。

1.4.2 破乳劑的性能評價(jià)

配制含水率為50%的原油乳濁液，其中含0.05%的乳化劑NP-10。在100mL燒瓶中用天平準(zhǔn)確稱取1g的破乳劑樣品，定量轉(zhuǎn)移到容量瓶中，用工業(yè)酒精稀釋到刻度，搖勻，即得到1%破乳劑樣品溶液。依據(jù)行業(yè)標(biāo)準(zhǔn)SY/T 5281-2000測定原油的破乳性能，每支試管分別振蕩100次后恒溫靜置，進(jìn)行沉降脫水，按規(guī)定時(shí)間記錄脫水量。

2 結(jié)果與討論

2.1 制備工藝的優(yōu)化

表2是制備工藝的正交實(shí)驗(yàn)結(jié)果。由表2可知，催化劑用量對改性反應(yīng)產(chǎn)物的破乳性能影響最大，反應(yīng)時(shí)間有一定的影響，聚胺用量的影響較小。最佳制備工藝條件為：聚胺用量2.0g，催化劑用量0.2g，反應(yīng)時(shí)間4h。

表2 制備工藝的正交實(shí)驗(yàn)結(jié)果(50℃,100mg·L-1，1h，以下同)Table 2 optimum process conditions

表3是最佳工藝條件下制備的改性破乳劑的破乳效果。從表3可知，最佳破乳率為87.2%，優(yōu)于改性前的聚酯(破乳率56.1%)，也優(yōu)于小分子聚胺(破乳率51.2%)和破乳劑SP-169(破乳率74.6%)。

表3 最佳條件下制備的改性破乳劑的破乳效果Table 3 the demulsification of modified demulsifier was obtained under the optimum conditions

2.2 改性破乳劑理化指標(biāo)的測定結(jié)果

由實(shí)驗(yàn)獲得的最佳改性聚酯破乳劑的HLB=6.2，濁點(diǎn)為50.2℃。

2.3 破乳劑破乳性能研究

2.3.1 破乳劑的用量與破乳率的關(guān)系

保持破乳溫度不變，破乳劑用量與破乳率的關(guān)系見圖1。由圖1可知，在破乳溫度保持50℃不變的情況下，破乳率隨破乳劑用量的增加而增加；但破乳劑用量達(dá)到120mg·kg-1時(shí)，改性破乳劑的破乳率出現(xiàn)了下降。原因是破乳劑用量太大時(shí)，它的乳化作用強(qiáng)于破乳作用，會導(dǎo)致破乳率降低，說明破乳劑有一個(gè)最佳的用量。

圖1 破乳劑用量與破乳率的關(guān)系Fig. 1 relationship between demulsifier dosage and demulsification rate

2.3.2 破乳溫度與破乳率的關(guān)系

保持破乳劑用量不變，破乳溫度與破乳率的關(guān)系見圖2。由圖2可知，破乳劑加量為100mg·kg-1的情況下，破乳率隨破乳溫度的提高而增加；破乳溫度從40℃提高到50℃，破乳率的增加較多；再升高溫度，破乳率的增加變緩。原因是隨著破乳溫度升高，原油的黏度出現(xiàn)下降，有利于破乳劑的擴(kuò)散以及油水分離。

圖2 破乳劑溫度與破乳率的關(guān)系Fig. 2 relationship between demulsifier temperature and demulsification rate

2.3.3 IR光譜結(jié)構(gòu)表征

圖3是破乳劑原料以及最佳破乳劑的紅外光譜圖。由圖3可知，當(dāng)聚胺的醇羥基與聚酯的羧基發(fā)生酯化反應(yīng)后，酯羰基由1731.8cm-1紫移至1731.4cm-1。C=C不飽和鍵的伸縮振動(dòng)吸收，由1643.4cm-1紫移到1647.1cm-1，說明具有吸電子基團(tuán)的聚胺與聚酯發(fā)生了酯化反應(yīng)，改變了C=C不飽和鍵周邊的環(huán)境。C-O的伸縮振動(dòng)吸收由1101.4cm-1紅移到1109.5cm-1,且變?yōu)榈谝粡?qiáng)吸收，說明分子中C-O基的含量大大增加，表明聚胺與聚酯的酯化改性成功。

3 結(jié)論

1）以環(huán)己烷為溶劑，對甲苯磺酸為催化劑，聚酯與聚胺經(jīng)酯化反應(yīng)，合成了一種新型的原油破乳劑。FTIR結(jié)構(gòu)表征結(jié)果顯示，合成產(chǎn)物的結(jié)構(gòu)與設(shè)計(jì)的結(jié)構(gòu)基本相符。

2）破乳劑的性能測試結(jié)果表明，當(dāng)破乳劑的質(zhì)量濃度為100mg·L-1時(shí)，在50℃下脫水60min，脫水率可達(dá)87.54%。