閆 剛，何瑞桓

（吉林建筑大學(xué)材料科學(xué)與工程學(xué)院，吉林 長春 130118）

甲醛[1]作為室內(nèi)日常接觸最多的VOCs氣體，廣泛來源于新家具、木質(zhì)地板、汽車等，會(huì)嚴(yán)重影響人們的身體健康，因此降解甲醛氣體，對(duì)于治理VOCs污染具有重要的意義。目前，光催化技術(shù)被認(rèn)為是最有前景的方法之一。光催化技術(shù)以太陽光為能量來源，光照下產(chǎn)生強(qiáng)氧化性物種，能徹底氧化分解甲醛。石墨相氮化碳[2](g-C3N4)作為聚合物半導(dǎo)體材料的一種，具有良好的化學(xué)穩(wěn)定性、適中的帶隙(2.7～2.9eV)和較低的成本，因此在眾多光催化劑中脫穎而出。g-C3N4存在的表面積有限[3]、能量轉(zhuǎn)換效率低、光生電荷的復(fù)合率高等問題，極大限制了其在光催化方面的實(shí)際應(yīng)用。為解決上述問題，可對(duì)g-C3N4進(jìn)行改性，主要改性方法有摻入金屬[4]或非金屬元素[5]、構(gòu)建g-C3N4基異質(zhì)結(jié)[6]、改變其形貌[7]等。本文采用簡單的水熱反應(yīng)[8]制備了Bi/g-C3N4異質(zhì)結(jié)光催化劑[9]，采用SEM、XRD等技術(shù)對(duì)催化劑進(jìn)行了表征，通過降解甲醛氣體的效率評(píng)價(jià)了其光催化性能[10]，并提出了它的降解機(jī)理。實(shí)驗(yàn)結(jié)果表明，制備的Bi/g-C3N4異質(zhì)結(jié)光催化劑的降解效率優(yōu)于純g-C3N4，顯示出優(yōu)異的光催化性能。

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 實(shí)驗(yàn)原料

三聚氰胺、硝酸鉍、乙二醇、硝酸、鹽酸、酚試劑、硫酸高鐵銨、無水乙醇（均為分析純）。實(shí)驗(yàn)用水為去離子水。

1.2 實(shí)驗(yàn)步驟

1.2.1 g-C3N4的制備

取10g三聚氰胺置于帶蓋的氧化鋁坩鍋內(nèi)，放入馬弗爐中，以5℃·min-1的升溫速率加熱到530℃，保持4h。冷卻至室溫后，得到淡黃色樣品。在瑪瑙研缽中將上述樣品研磨30min，得到g-C3N4粉末。

1.2.2 Bi/g-C3N4的制備

稱取一定量的硝酸鉍溶于10mL的硝酸(1mol·L-1HNO3)溶液中，待完全溶解后，加入30mL的乙二醇溶液，繼續(xù)攪拌10min。之后加入1g的g-C3N4，持續(xù)攪拌60min，隨后將所得懸浮液轉(zhuǎn)移至高壓釜聚四氟乙烯容器中，置于真空恒溫箱中，180℃加熱10h。冷卻到常溫后，把所得樣品在7000r·min-1下離心8min，并用超純水洗滌2次，在60℃烘箱內(nèi)干燥過夜，得到Bi/g-C3N4光催化劑。其中，Bi與g-C3N4的質(zhì)量比分別為10%、15%、20%和25%。

1.2.3 酚試劑溶液和硫酸高鐵銨溶液的制備

10mg酚試劑溶于10mL水，作為吸收原液，之后加入190mL水，配制成甲醛吸收液。

0.1g硫酸高鐵銨溶于10mL(0.1mol·L-1)的鹽酸溶液中，配制成硫酸高鐵銨溶液。

1.3 催化劑的表征

通過掃描電子顯微鏡（SEM）觀察樣品的微觀形貌；使用X射線衍射儀（XRD）分析樣品的物相組成和晶體結(jié)構(gòu)；使用紫外-可見漫反射光譜（DRS）獲取該樣品的吸收波長信息；使用熒光光譜分析（PL）研究光生載流子的復(fù)合率。

1.4 光催化性能測試

以甲醛氣體為目標(biāo)污染物，測定60min內(nèi)的降解率，評(píng)價(jià)催化劑的光催化性能。用1個(gè) 300W 氙燈和1個(gè)400nm截止濾光片提供可見光光源。配置的鼎式光催化反應(yīng)釜配有循環(huán)水系統(tǒng)、循環(huán)氣泵及取樣接口。

催化劑薄膜的具體制備如下：稱取上述復(fù)合材料20mg置于光催化反應(yīng)釜配套的石英反應(yīng)皿中，滴加2mL水，超聲數(shù)分鐘使其分散均勻，之后放入60℃的烘箱內(nèi)1h，以形成薄膜。甲醛氣體由甲醛液體蒸發(fā)而得，具體做法：用移液槍量取20μL甲醛液體置于小罐中，將其放于覆有催化劑薄膜的反應(yīng)皿中。反應(yīng)釜密閉后，用250W紅外燈照射30min，以幫助甲醛液體快速蒸發(fā)形成甲醛氣體。之后打開循環(huán)氣泵，使其內(nèi)部氣體分布均勻，過程持續(xù)1h，使催化劑達(dá)到吸附-脫附平衡。然后進(jìn)行光催化降解反應(yīng)，在反應(yīng)過程中，循環(huán)水溫度保持在25℃，在可見光照射下進(jìn)行60min的反應(yīng)實(shí)驗(yàn)，每隔10 min取1次樣品。同時(shí)，以酚試劑溶液作為甲醛吸收液，硫酸高鐵銨溶液作為顯色劑，用紫外-可見分光光度計(jì)在630nm處記錄所收集甲醛氣體的吸光度。

2 結(jié)果與分析

2.1 XRD分析

圖1為g-C3N4及不同摻量的單質(zhì)Bi負(fù)載到g-C3N4上的XRD圖譜。由圖1可以看到，在2θ為13.1°和27.5°處有2個(gè)較強(qiáng)的衍射峰，分別對(duì)應(yīng)于g-C3N4的(100)和(002)晶面。不同Bi單質(zhì)負(fù)載量的Bi/g-C3N4復(fù)合材料，其X射線衍射峰的峰位，與標(biāo)準(zhǔn)卡片(JCPDS PDF card 44-1246)的鉍單質(zhì)數(shù)據(jù)高度重合，說明Bi單質(zhì)已成功負(fù)載到g-C3N4納米片上。摻入金屬Bi后，g-C3N4在27.5°處的衍射峰強(qiáng)度降低，表明在引入金屬Bi之后，g-C3N4的結(jié)晶度有明顯降低。在2θ=27.2°處的衍射峰是Bi單質(zhì)的(012)晶面，隨著Bi單質(zhì)的摻量增加，其衍射峰強(qiáng)度不斷增強(qiáng)，且峰形更加尖銳，說明復(fù)合材料的結(jié)晶度在不斷提高。

圖1 g-C3N4及不同Bi負(fù)載量的Bi/g-C3N4復(fù)合材料的XRD圖譜Fig. 1 The XRD patterns of g-C3N4 and Bi/g-C3N4 composites with different Bi loadings

2.2 SEM分析

圖2(a)和圖2(b)是Bi/g-C3N4的微觀樣貌照片。從圖中可以看到，大小不同的Bi納米球緊密分布于g-C3N4納米片的表面和塊層的縫隙當(dāng)中，且g-C3N4較薄的納米片結(jié)構(gòu)，有利于Bi納米球在其表面生長。Bi納米球在g-C3N4上表現(xiàn)出團(tuán)聚狀態(tài)，包含一些較小的晶體。Bi/g-C3N4的SEM照片說明，Bi納米球結(jié)構(gòu)與g-C3N4納米片結(jié)構(gòu)很好地結(jié)合在了一起。成功引入的Bi單質(zhì)改善了g-C3N4的電子結(jié)構(gòu)，進(jìn)一步促進(jìn)了電子的轉(zhuǎn)移，提高了空穴與電子的分離能力。

圖2 Bi/g-C3N4的SEM圖Fig. 2 SEM image of Bi/g-C3N4

2.3 光學(xué)性質(zhì)分析

圖3為紫外-可見漫反射光譜(DRS)的測試結(jié)果。純g-C3N4的吸收帶大約在300～500nm之間，可判斷出吸收邊緣在450nm。與金屬單質(zhì)Bi復(fù)合后，復(fù)合物Bi/g-C3N4的光吸收性能有明顯增強(qiáng)。當(dāng)金屬單質(zhì)Bi的摻入量為20%時(shí)，該復(fù)合物表現(xiàn)出最強(qiáng)的可見光吸收強(qiáng)度。金屬的SPR效應(yīng)能夠促進(jìn)電子在Bi納米顆粒和g-C3N4納米片之間進(jìn)行轉(zhuǎn)移，從而有效擴(kuò)大光吸收范圍。

圖3 g-C3N4及Bi/g-C3N4復(fù)合材料的紫外-可見漫反射光譜Fig. 3 Ultraviolet-visible diffuse reflection spectra of g-C3N4 and Bi/g-C3N4 composites

圖4是Bi/g-C3N4復(fù)合材料的PL發(fā)射光譜。由圖4可知，g-C3N4的PL強(qiáng)度最高，表明純的g-C3N4具有很強(qiáng)的光生載流子的重組能力。經(jīng)Bi單質(zhì)改性后，Bi/g-C3N4復(fù)合材料的PL強(qiáng)度明顯降低，這是因?yàn)榻饘貰i納米顆粒可以捕獲g-C3N4的光生電子，進(jìn)一步促進(jìn)載流子的分離。PL發(fā)射光譜顯示，20%摻入量的Bi/g-C3N4擁有最低的電子-空穴對(duì)復(fù)合率，這意味著純g-C3N4的光生載流子重組被單質(zhì)Bi抑制，同時(shí)證明了20%摻入量的Bi/g-C3N4復(fù)合材料擁有最高的催化活性。

2.4 光催化性能研究

圖5是g-C3N4和Bi/g-C3N4樣品對(duì)甲醛氣體的光催化降解曲線。由圖5可知，所制備的一系列樣品對(duì)甲醛氣體的光催化降解效率為：20% Bi/g-C3N4＞25% Bi/g-C3N4＞10% Bi/g-C3N4＞15% Bi/g-C3N4。光催化結(jié)果表明，引入金屬Bi后，復(fù)合催化劑的催化效率都優(yōu)于一元g-C3N4催化劑；金屬Bi的負(fù)載量為g-C3N4質(zhì)量的20%時(shí)，光催化劑表現(xiàn)出最佳的甲醛氣體光催化降解效率。反應(yīng)60min后，光催化劑對(duì)甲醛氣體的降解效率達(dá)到了53.6%，是純g-C3N4的1.53倍，光催化活性明顯優(yōu)于g-C3N4。

圖5 g-C3N4和Bi/g-C3N4樣品對(duì)甲醛氣體的光催化降解曲線Fig. 5 Photocatalytic degradation curves of g-C3N4 and Bi/g-C3N4 samples on formaldehyde gas

圖6是20% Bi/g-C3N4樣品在降解甲醛氣體的過程中，吸光度-時(shí)間的變化曲線。從圖6可以看到，甲醛氣體在λ=630nm處出現(xiàn)了較強(qiáng)的吸收峰，伴隨著光催化反應(yīng)的進(jìn)行，其在630nm處的吸光度逐漸降低，說明光催化反應(yīng)釜內(nèi)甲醛氣體的濃度在不斷降低。對(duì)實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)進(jìn)行準(zhǔn)一階函數(shù)擬合，結(jié)果如圖7所示。準(zhǔn)一階動(dòng)力學(xué)常數(shù)圖顯示，20%摻入量的Bi/g-C3N4具有最高的動(dòng)力學(xué)常數(shù)，計(jì)算得到的k值為 0.013min-1，分別是 g-C3N4、10% Bi/g-C3N4、15% Bi/g-C3N4、25% Bi/g-C3N4的 2.45倍、1.41倍、1.37倍和0.87倍。循環(huán)實(shí)驗(yàn)結(jié)果如圖8所示，可以看出，經(jīng)過3次循環(huán)實(shí)驗(yàn)后，復(fù)合材料的光催化效率仍可達(dá)到 50%，與最初的53.6%相比無明顯下降，表明該復(fù)合材料光催化劑具有良好的穩(wěn)定性。

圖6 20% Bi/g-C3N4樣品在降解甲醛氣體的過程中吸光度-時(shí)間的變化曲線Fig. 6 The absorbance-time change curve of the 20% Bi/g-C3N4 sample during the degradation of formaldehyde gas

圖7 樣品的In(C0/C)與時(shí)間的關(guān)系曲線Fig. 7 The relationship between In (C0/C) and time of the sample

圖8 循環(huán)實(shí)驗(yàn)Fig. 8 Cyclic experiment .

2.5 光催化機(jī)理分析

基于實(shí)驗(yàn)結(jié)果對(duì)復(fù)合材料的光催化機(jī)理進(jìn)行了研究分析，圖9是Bi/g-C3N4異質(zhì)結(jié)催化劑光催化降解甲醛氣體的機(jī)理圖。制備的Bi/g-C3N4異質(zhì)結(jié)結(jié)構(gòu)具有較大的比表面積，當(dāng)可見光照射在催化劑表面時(shí)，價(jià)帶（VB）上產(chǎn)生的帶負(fù)電荷的電子（e-）會(huì)躍遷至導(dǎo)帶（CB），在VB上留下帶有正電荷的空穴（h+），最終在催化劑表面形成光生電子-空穴。光生電子-空穴遷移至催化劑的活性捕獲位點(diǎn)時(shí)，e-會(huì)與催化劑表面的O2結(jié)合形成超氧自由基（·O2-），超氧自由基與水反應(yīng)生成羥基自由基（·OH）等活性物種，這些活性較強(qiáng)的自由基進(jìn)一步與甲醛氣體發(fā)生氧化反應(yīng)，最終生成H2O和CO2。

圖9 Bi/g-C3N4異質(zhì)結(jié)催化劑光催化降解甲醛氣體的機(jī)理圖Fig.9 Photocatalytic degradation mechanism of formaldehyde gas with Bi/g-C3N4 heterojunction catalyst

3 結(jié)論

1）以三聚氰胺為前驅(qū)體，采用熱縮合法制備了g-C3N4納米片，再通過簡單的水熱反應(yīng)，將Bi單質(zhì)成功負(fù)載到g-C3N4納米片上，制備了Bi/g-C3N4異質(zhì)結(jié)催化劑。

2）當(dāng)Bi單質(zhì)的負(fù)載量為g-C3N4質(zhì)量的20%時(shí)，復(fù)合光催化劑對(duì)甲醛氣體的降解效率達(dá)到最優(yōu)，明顯高于純g-C3N4。