孫琪含雪，張明鑫，張帥龍，鄺志梁，李洪言，林名楨，周志峰

（1.山東石油化工學(xué)院石油工程學(xué)院，山東 東營 257061；2.山東信晟科技有限公司，山東 東營 257000）

碳捕集與封存技術(shù)的要求高，技術(shù)含量高，我國在此基礎(chǔ)上還引入了CO2的利用，將其應(yīng)用到 CCS系統(tǒng)。其中，碳捕集與封存系統(tǒng)的安全運(yùn)輸起到了重要的橋梁作用[1]。在輸送CO2的過程中，雜質(zhì)的存在必然會(huì)對CO2的物理性質(zhì)產(chǎn)生不同程度的影響，因此開展雜質(zhì)對CO2物理性質(zhì)的影響研究是非常必要的。

1 二氧化碳的物性分析

在 CCUS系統(tǒng)中，CO2輸送是一個(gè)非常關(guān)鍵的環(huán)節(jié)，因此對CO2的基礎(chǔ)物理特性進(jìn)行深入的研究非常有必要。作為大氣的重要組成部分，CO2在常溫常壓下是氣體，無色無味、無毒且不可燃燒。CO2可溶于水，在水中的溶解度是0.144g·(100g)-1（25℃），標(biāo)況下的密度是1.997g·L-1。在CCUS系統(tǒng)中，輸送CO2可在常溫常壓下進(jìn)行，但要考慮成本并提高效率，因此要根據(jù)CO2的溫度和壓力，選擇最佳的運(yùn)輸狀態(tài)。CO2有氣態(tài)、固態(tài)、液態(tài)、密相和超臨界狀態(tài)，HYSYS模擬結(jié)果顯示，它們的壓力臨界點(diǎn)和溫度臨界點(diǎn)為7.37MPa、30.95℃(圖1)。

圖1 二氧化碳相態(tài)圖

2 雜質(zhì)來源分析

CO2捕集是指在燃煤電廠及高碳排放企業(yè)中，通過物理、化學(xué)、生物等方法捕集CO2。當(dāng)前，我國的CO2捕集技術(shù)包括了燃燒前捕集、燃燒后捕集（PCC）和富氧燃燒捕集。這3種方法都需要從氣體中除去CO2，主要采用物理、化學(xué)溶劑洗滌、吸附、吸收、膜分離、低溫分離等工藝，從氣體中分離CO2。各種捕集技術(shù)的過程簡圖見圖2。

圖2 各種捕集技術(shù)的過程簡圖

2.1 燃燒前捕集

燃燒前捕集技術(shù)是在燃燒前捕集CO2的方法，僅適用于整個(gè)煤氣化聯(lián)合循環(huán)系統(tǒng)（IGCC）。過程主要分2個(gè)階段：第1個(gè)階段涉及蒸汽重整，第2階段主要涉及一個(gè)“轉(zhuǎn)變”反應(yīng)。如果使用固體燃料，則稱為“氣化”，如果使用液態(tài)和氣態(tài)燃料，則稱為“部分氧化”。在燃燒之前進(jìn)行捕集，可以采用物理溶劑吸收、吸附等氣體分離技術(shù)分離二氧化碳，以降低能耗。燃燒前捕集的大體流程見圖3。

圖3 燃燒前捕集的流程圖

2.2 燃燒后捕集

在燃燒后捕集的過程中，煤（或天然氣）與空氣的混合物被吹到鍋爐中點(diǎn)燃。煤進(jìn)入鍋爐前要進(jìn)行“沖洗”，即煤要經(jīng)過一系列不同密度的液體，以除去煤中含有的雜質(zhì)。其中 PCC 原理相對簡單且適用于現(xiàn)有的燃煤電廠。傳統(tǒng)的 PCC 技術(shù)主要有吸附法、吸收法和膜分離法，其中吸收法中的胺基吸收法是商業(yè)應(yīng)用最成熟的技術(shù)[2]。圖4是采用化學(xué)吸收法對煙道氣進(jìn)行燃燒后捕集的流程圖。

圖4 采用化學(xué)吸收法進(jìn)行燃燒后捕集的流程圖

目前，化學(xué)溶劑是燃燒后捕集技術(shù)的最佳選擇。相對于其他技術(shù)，化學(xué)溶劑的捕集效率高，能源消耗最低，成本較小。但醇類化學(xué)吸收劑與二氧化碳之間的結(jié)合力較強(qiáng)，因此對化學(xué)溶劑進(jìn)行再次利用時(shí)，要耗費(fèi)大量的能源。與燃燒前捕集相比，燃燒后捕集的建設(shè)成本低，但運(yùn)行成本高。

2.3 富氧燃燒捕集

富氧燃燒捕集技術(shù)是指化石燃料在純氧或二氧化碳與氧氣的混合物中燃燒后，捕集CO2?；剂显诩冄跸碌娜紵a(chǎn)物主要是水和二氧化碳，通過物理降溫使水凝結(jié)為液體后，分離得到純CO2。與燃燒前捕集技術(shù)和燃燒后捕集技術(shù)相比，富氧燃燒捕集技術(shù)的優(yōu)點(diǎn)是：由于空氣中的氮在燃燒過程中不能直接使用，因此氮的氧化物含量在煙道氣中大大降低；富氧燃燒中的煙道氣主要由水和二氧化碳組成，因此二氧化碳的捕集率可達(dá)96%以上。但富氧燃燒捕集過程中的制氧成本太高，因此與另外2種捕集方式相比，在成本上沒有太大的優(yōu)勢[3]。

3 含雜質(zhì)的二氧化碳多元體系的物性參數(shù)研究

由于捕集方式存在差異，燃煤電廠中排放的CO2煙氣中所含的雜質(zhì)種類及含量也存在差異，這會(huì)影響后續(xù)管道輸送CO2時(shí)的相平衡和物性參數(shù)。其中多組分CO2氣源中含有的主要雜質(zhì)組分為甲烷(CH4)，還包括氮?dú)?N2)、氧氣(O2)、氫氣(H2)、氬氣(Ar)等非極性雜質(zhì)，以及硫化氫(H2S)、一氧化碳(CO)、二氧化氮(NO2)、二氧化硫(SO2)等極性雜質(zhì)。從國外CO2埋藏和提高采收率的研究結(jié)果可知，CH4的質(zhì)量分?jǐn)?shù)最大為1%，N2、O2和其他氣體雜質(zhì)的質(zhì)量分?jǐn)?shù)不得大于5%。為了分析氣體雜質(zhì)對管輸?shù)挠绊懀信e了部分具體雜質(zhì)的含量，結(jié)果見表1。

表1 多組分CO2氣樣的雜質(zhì)含量

3.1 雜質(zhì)變化對密度的影響

密度是CO2管道輸送效率和輸送特性研究中不可缺少的因素，也是水力和熱力學(xué)計(jì)算中的重要參數(shù)。由圖1可知，CO2的臨界溫度為30.95℃，因此本文在研究雜質(zhì)對密度的影響時(shí)，設(shè)定溫度分別為30.95℃和60℃，壓力在1～20MPa之間變化，結(jié)果見圖5和圖6。

圖5 30.95℃時(shí)雜質(zhì)對多組分CO2密度-壓力關(guān)系的影響曲線

從圖5可以看出，多組分CO2體系在臨界溫度下的密度變化，與純CO2大致相同。在一定的溫度下，隨著壓力升高，氣體間的分子間距逐漸減小，多元體系的密度逐漸升高。當(dāng)壓力升高至7.37MPa，大約是該溫度下的飽和蒸汽壓時(shí)，曲線發(fā)生突變，此后氣體密度隨壓力的升高而迅速增加。壓力到達(dá)9MPa后，密度的變化逐漸趨于平穩(wěn)，總體以曲線形式增長。分析圖像后可得出結(jié)論：在設(shè)定的各個(gè)組分樣例中，密度變化最明顯的是組分11，與純CO2的密度曲線相差較大，因此氫氣(H2)的存在會(huì)對CO2的管輸產(chǎn)生較大影響。組分2、組分3、組分4和組分6的密度值變化最為相近，與純CO2的密度曲線幾乎重合，表明甲烷(CH4)、氮?dú)?N2)、氧氣(O2)和一氧化碳(CO)等對CO2管輸過程的影響不大。

圖6是溫度為60℃時(shí)，各組分樣例隨壓力升高的變化情況，其總體變化趨勢與溫度為30.95℃時(shí)大致相同。但從圖5與圖6的對比來看，隨著溫度升高，在多組分CO2的密度發(fā)生突變的區(qū)域，壓力有所增加，隨著壓力升高，密度的變化更為連續(xù)。同時(shí)由于溫度升高，曲線明顯比溫度較低時(shí)更為平滑，同樣的壓力下，各組分的密度最大值都有所減小。由此得出結(jié)論：當(dāng)壓力高于10MPa時(shí)，密度隨著溫度的升高而持續(xù)減小，不再出現(xiàn)突變區(qū)；且壓力越高，在相同溫度下的密度差越小，說明高壓下壓力對CO2密度的影響小于溫度的影響。

3.2 黏度變化及雜質(zhì)的影響

要研究CO2管道輸送過程中，管內(nèi)流體的流動(dòng)規(guī)律和沿程壓降，黏度是一個(gè)必不可少的影響因素，它直接決定了管道的流動(dòng)特性，進(jìn)而影響CO2管道的水力計(jì)算和輸送方案的設(shè)計(jì)與優(yōu)化。為了研究不同的壓力下雜質(zhì)對多組分CO2黏度的影響，采用PR方程，分別對30.95℃和60℃下的CO2及含雜質(zhì)CO2的黏度進(jìn)行了計(jì)算，得到的黏度隨壓力的變化曲線見圖7和圖8。

在一定的壓力條件下，純CO2的黏度隨溫度的升高而降低，其變化規(guī)律與密度的變化規(guī)律相似。這是因?yàn)樵谂R界壓力下，純CO2隨著溫度變化而由液相轉(zhuǎn)變?yōu)闅庀?，黏度發(fā)生了突變。液態(tài)CO2的黏度隨著溫度的升高而降低，且黏度在不同的壓力下基本相同。氣態(tài)CO2的黏度變化不大且基本相同。與密度曲線對比可知，超臨界 CO2的黏度在臨界壓力附近會(huì)產(chǎn)生突變，但不如密度的突變明顯，且壓力超過一定數(shù)值后，黏度的增長速度趨緩并逐漸穩(wěn)定。添加不同的雜質(zhì)后，黏度隨壓力的變化規(guī)律與純CO2的變化規(guī)律大致相同，但由于雜質(zhì)的化學(xué)性質(zhì)不同，對多組分CO2的黏度也會(huì)產(chǎn)生一些影響。

雜質(zhì)對黏度的影響與密度基本相似，也改變了黏度的突變位置。在一定的溫度下，含有非極性雜質(zhì)或極性雜質(zhì)含量較少的組分2、3、4、6，其黏度的變化曲線基本重合(圖7)，黏度突變位置突然向高壓方向移動(dòng)，而其他的極性雜質(zhì)會(huì)使突變位點(diǎn)向低壓方向移動(dòng)。隨著溫度上升，多組分CO2的黏度變化趨勢發(fā)生了細(xì)微的波動(dòng)。含有非極性雜質(zhì)或一氧化碳的多組分CO2，其黏度波動(dòng)發(fā)生在低壓下，而含有極性雜質(zhì)的CO2，其黏度則在高壓下出現(xiàn)明顯的波動(dòng)。超臨界CO2的黏度變化小于0.04mPa·s，這一隨管道溫降而出現(xiàn)的黏度變化可以被忽視，因此可以用平均溫度下的黏度來代替真實(shí)的黏度[4]。

3.3 比熱容變化及雜質(zhì)的影響

在分析CO2管道運(yùn)輸?shù)臒崃^程時(shí)，比熱容是一個(gè)非常關(guān)鍵的因素。由于CO2的比熱規(guī)律具有一定的獨(dú)特性，因此比熱容對CO2輸送管道的溫降規(guī)律有很大的影響。為了研究雜質(zhì)對CO2輸送過程中比熱容的影響，采用PR方程，分別研究了30.95℃和60℃下比熱容與壓力之間的關(guān)系，結(jié)果見圖9和圖10。

圖9 30.95℃時(shí)雜質(zhì)對多組分CO2比熱容-壓力關(guān)系的影響曲線

圖10 60℃時(shí)雜質(zhì)對多組分CO2比熱容-壓力關(guān)系的影響曲線

比熱容的變化規(guī)律與密度、黏度等有很大區(qū)別。在特定的壓力條件下，隨著溫度上升，CO2的比熱容先變大再變小。在壓力上升的過程中，比熱容先上升，在壓力達(dá)到這個(gè)溫度下的飽和蒸汽壓時(shí)，比熱容會(huì)出現(xiàn)一個(gè)突變，之后隨著壓力上升，比熱容會(huì)逐漸降低。當(dāng)溫度距離臨界點(diǎn)溫度較遠(yuǎn)時(shí)，隨著壓力的增加，整個(gè)曲線較平穩(wěn)；隨著溫度升高到臨界壓力附近，比熱容量的變化更加顯著，且極值也更大。

由圖9可知，CO2多元體系比熱容的變化趨勢，與純CO2的變化趨勢基本相同，均為先增大后減小。溫度為30.95 ℃時(shí)，由于加入的雜質(zhì)存在差異，因此極值點(diǎn)的位置發(fā)生了變化。SO2雜質(zhì)使得比熱容極值朝著低壓的方向移動(dòng)，其他氣體雜質(zhì)則會(huì)使得比熱容極值朝著高壓的方向移動(dòng)。從圖9和圖10的對比可知，60℃時(shí)的曲線明顯比30.95℃時(shí)更為平滑，極值點(diǎn)位置均出現(xiàn)后移，同時(shí)添加了強(qiáng)極性雜質(zhì)的組分其曲線的起伏更為明顯。這是因?yàn)殡s質(zhì)使得多組分CO2的臨界點(diǎn)及兩相區(qū)發(fā)生了改變，越靠近臨界點(diǎn)，物性參數(shù)對溫度和壓力的變化更敏感，比熱容值越大[5]。

因此，為了避開物性參數(shù)發(fā)生急劇改變的區(qū)域，在大型的管道輸送中，有必要在溫度和壓力較高的條件下進(jìn)行超臨界運(yùn)輸。這時(shí)，多組分CO2的比熱容將趨向于一個(gè)數(shù)值較小且穩(wěn)定的狀態(tài)。

4 結(jié)論

1）當(dāng)前，我國含雜質(zhì)CO2的捕集技術(shù)包括燃燒前捕集、燃燒后捕集(PCC)和富氧燃燒捕集等。燃燒前捕集技術(shù)是目前成本最低的捕集技術(shù)；燃燒后捕集的能耗較低，但每次重復(fù)利用化學(xué)溶劑時(shí)，需要耗費(fèi)大量的能源；富氧燃燒捕集過程中的制氧成本太高。

2）采用HYSYS進(jìn)行了二氧化碳物性參數(shù)的計(jì)算，結(jié)果表明：二氧化碳的密度和黏度會(huì)隨著壓力的增大而增大，且在臨界壓力附近，密度和黏度會(huì)發(fā)生突變；比熱容隨著壓力的增大先增大后減小，且在臨界壓力附近達(dá)到極大值。比較含雜質(zhì)CO2和純CO2的物性參數(shù)后發(fā)現(xiàn)，大部分雜質(zhì)都會(huì)改變突變點(diǎn)或極大值，但影響不大；其中H2S和SO2對物性參數(shù)的影響較大，且SO2的影響高于H2S。因此，在CO2的管輸過程中，應(yīng)控制管道中H2S和SO2的含量。