蘇麗萍

（泉州市永春環(huán)境監(jiān)測站，福建 泉州 350525）

引言

化學(xué)需氧量（COD）是指在一定的條件下，利用強(qiáng)氧化劑將水中可氧化物質(zhì)（如有機(jī)物、亞鐵鹽、亞硝酸鹽、硫化物等）進(jìn)行氧化分解，根據(jù)所消耗氧化劑的量計(jì)算出氧的消耗量，用mg/L表示。COD是我國水環(huán)境質(zhì)量的控制目標(biāo)之一，COD越大，說明水體受有機(jī)物的污染越嚴(yán)重[1-3]。我國規(guī)定用重鉻酸鉀法測定出的化學(xué)需氧量稱為CODCr。

目前我國測定化學(xué)需氧量的方法有分光光度法、經(jīng)典重鉻酸鉀法、微波消解法、氯氣校正法（高氯廢水）等[4]，其中經(jīng)典重鉻酸鉀法具有儀器設(shè)備簡單、準(zhǔn)確度高、適用范圍廣等優(yōu)點(diǎn)。我國生態(tài)環(huán)境部現(xiàn)行有效的重鉻酸鹽法是《水質(zhì) 化學(xué)需氧量的測定 重鉻酸鹽法》（HJ 828-2017）[5]，該方法是《水質(zhì)化學(xué)需氧量的測定 重鉻酸鹽法》（GB 11914-89）的修訂版。修訂的主要內(nèi)容包括將取樣體積減半、修、改變硫酸汞的加入量及試劑形態(tài)、增加氯離子含量的粗判等，但未對消解時(shí)間2 h進(jìn)行修訂。為了提高實(shí)驗(yàn)工作的效率，縮短消解時(shí)間，本文對重鉻酸鉀鹽法（HJ 828-2017）的不同消解時(shí)間進(jìn)行了研究，得出地表水、生活污水及成分較簡單的工業(yè)廢水的化學(xué)需氧量在消解1 h時(shí)，監(jiān)測的結(jié)果可以滿足方法的要求[6-8]。

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 方法原理

在強(qiáng)酸介質(zhì)下以硫酸銀-硫酸溶液為催化劑，在水樣中加入一定量的重鉻酸鉀溶液，經(jīng)沸騰回流消解后，以試亞鐵靈為指示劑，用硫酸亞鐵銨溶液滴定水樣中未被還原的重鉻酸鉀，由消耗的重鉻酸鉀的量計(jì)算出消耗氧的濃度。

1.2 干擾和消除

重鉻酸鹽法的主要干擾物為氯化物，加入硫酸汞溶液可以將其去除。硫酸汞的加入量可以根據(jù)水樣中氯離子的含量，按質(zhì)量比m（HgSO4）：m（Cl-）≥20：1加入，最大加入量為2 mL。

1.3 儀器和設(shè)備

HCA-102COD消解器（泰州市華晨儀器有限公司）和配套的加熱冷凝管；25 mL酸式滴定管及一般實(shí)驗(yàn)室常用的玻璃器皿；防爆沸玻璃珠。

1.4 實(shí)驗(yàn)試劑

本實(shí)驗(yàn)所需試劑如表1所示。

表1 實(shí)驗(yàn)試劑一覽表

1.5 分析步驟

1.5.1 高濃度樣品（CODCr＞50 mg/L）的測定

移取10.0 mL混合均勻的水樣于錐形瓶中，加入幾顆防爆沸玻璃珠、硫酸汞溶液及5.00 mL重鉻酸鉀標(biāo)準(zhǔn)溶液（0.250 mol/L），搖勻，緩慢加入15 mL硫酸銀-硫酸溶液，混勻，將錐形瓶連接至冷凝管下端,自溶液沸騰開始計(jì)算消解時(shí)間。回流冷卻后用45 mL的蒸餾水沖洗冷凝管，取下錐形瓶。溶液冷卻至室溫后，加入3滴試亞鐵靈指示劑溶液，用硫酸亞鐵銨溶液（約0.05 mol/L）進(jìn)行滴定，溶液顏色由黃色經(jīng)藍(lán)綠色變?yōu)榧t褐色時(shí)即為終點(diǎn)。記錄下硫酸亞鐵銨標(biāo)準(zhǔn)溶液的消耗體積V1。

1.5.2 低濃度（CODCr≤50 mg/L）樣品的測定

選用0.025 mol/L的重鉻酸鉀溶液和0.005 mol/L硫酸亞鐵銨溶液，其他操作方法同上。

1.5.3 空白試驗(yàn)

移取10.0 mL新制備的實(shí)驗(yàn)室用水代替水樣進(jìn)行空白試驗(yàn)，記錄下空白滴定時(shí)硫酸亞鐵銨的消耗體積V0。

1.6 結(jié)果計(jì)算

樣品中化學(xué)需氧量的計(jì)算按公式（1）進(jìn)行。

其中：C-硫酸亞鐵銨標(biāo)準(zhǔn)溶液濃度，mol/L；

V0-空白試驗(yàn)消耗的硫酸亞鐵銨標(biāo)準(zhǔn)溶液體積，mL；

V1-水樣測定消耗的硫酸亞鐵銨標(biāo)準(zhǔn)溶液體積，mL；

V2-加熱回流時(shí)移取的水樣體積，mL；

f-樣品的稀釋倍數(shù)；

8 000-1/4 O2的摩爾質(zhì)量以mg/L為單位的換算值。

2 實(shí)驗(yàn)結(jié)果與討論

2.1 不同消解時(shí)間CODCr質(zhì)控樣的測定結(jié)果及討論

以三種不同濃度的有證標(biāo)準(zhǔn)樣品為例，分別消解30 min，60 min，90 min，120 min，做平行雙樣，取其平均值。測定結(jié)果見表2。

表2 不同消解時(shí)間的監(jiān)測結(jié)果匯總表

由表2可知，當(dāng)消解時(shí)間為30 min時(shí)，201146的測定值偏低，相對誤差為-12.4%，超出誤差范圍，201139及201134的測定結(jié)果都在誤差范圍內(nèi)，但誤差較大，相對誤差分別為-2.06%、-3.20%，結(jié)果都偏小，說明樣品消解不夠充分。當(dāng)消解時(shí)間為60 min時(shí)，三種濃度的標(biāo)準(zhǔn)樣品的測定結(jié)果都在誤差范圍內(nèi)，相對誤差分別為-1.91%、-0.44%和-1.60%，且測定結(jié)果與消解120 min的結(jié)果接近，說明樣品在消解60 min時(shí)已經(jīng)全部消解完成。

2.2 消解時(shí)間為60 min的方法驗(yàn)證

將重鉻酸鹽法的消解時(shí)間由120 min調(diào)整為60 min是否符合實(shí)驗(yàn)要求需要進(jìn)行方法驗(yàn)證，了解調(diào)整消解時(shí)間的可行性。

2.2.1 方法檢出限

按照樣品分析的全部步驟，選用低濃度測定所需試劑，新制備的實(shí)驗(yàn)用水進(jìn)行空白試驗(yàn)，重復(fù)測定7次，結(jié)果均未檢出。根據(jù)《環(huán)境監(jiān)測分析方法標(biāo)準(zhǔn)制訂技術(shù)導(dǎo)則》（HJ 168-2020）[9]的有關(guān)規(guī)定，當(dāng)空白試驗(yàn)未檢出目標(biāo)物時(shí)，選擇濃度值或含量為估計(jì)方法檢出限值（4 mg/L）3～5倍的樣品進(jìn)行n（n≥7）次平行實(shí)驗(yàn)，計(jì)算出 n次平行測定的標(biāo)準(zhǔn)偏差。將標(biāo)準(zhǔn)樣品201171稀釋2倍，平行測定7次，計(jì)算其標(biāo)準(zhǔn)偏差，按照公式（2）計(jì)算檢出限，測定下限為檢出限的4倍。

其中：MDL-方法檢出限；

n-樣品平行測定次數(shù)；

t-自由度為n-1，置信度為99%時(shí)t的分布值（單側(cè)）；

S-n次平行測定值的標(biāo)準(zhǔn)偏差。

測定結(jié)果見表3。

表3 檢出限測定結(jié)果匯總表

從表3可知本次實(shí)驗(yàn)的檢出限為1.4 mg/L，測定下限為7 mg/L。樣品的濃度為12.9 mg/L＜1.4×10＝14.0 mg/L，樣品的濃度小于計(jì)算得出的方法檢出限的10倍，符合（HJ 168-2020）對檢出限的試驗(yàn)要求。

2.2.2 實(shí)驗(yàn)室內(nèi)標(biāo)準(zhǔn)樣品測定結(jié)果的精密度和準(zhǔn)確度

本次試驗(yàn)選擇有證標(biāo)準(zhǔn)樣品高中低3個(gè)濃度，分別為201178、201139、201171，按全程序每個(gè)濃度平行測定6次，計(jì)算測定值的相對誤差及相對標(biāo)準(zhǔn)偏差。測定結(jié)果見表4。

表4 環(huán)境標(biāo)準(zhǔn)樣品的測定結(jié)果匯總表

由表4可知：3種標(biāo)準(zhǔn)樣品的相對誤差在-5.43%～0.00%之間，測定結(jié)果都在其擴(kuò)展不確定度范圍內(nèi)，符合分析方法的要求。

3種標(biāo)準(zhǔn)樣品的標(biāo)準(zhǔn)偏差在0.25～1.17 mg/L之間，相對標(biāo)準(zhǔn)偏差在0.44%～1.02%之間，滿足方法對精密度相對偏差不超過±10%的控制要求。

2.2.3 實(shí)驗(yàn)室內(nèi)實(shí)際水樣測定結(jié)果的準(zhǔn)確度和精密度

由于本次試驗(yàn)是驗(yàn)證將《水質(zhì) 化學(xué)需氧量測測定 重鉻酸鹽法》（HJ 828-2017）的消解時(shí)間由120 min修改為60 min的可行性，所以將該方法的測定結(jié)果作為實(shí)際水樣的真值。

取河流1、河流2、生活污水進(jìn)口1、生活污水出口1、工業(yè)廢水1、2、3，按照《水質(zhì) 化學(xué)需氧量測測定 重鉻酸鹽法》（HJ 828-2017）進(jìn)行平行雙樣測定，測定結(jié)果作為實(shí)際水樣的真值，將消解時(shí)間改為60 min，每個(gè)樣品平行測定6次，測定結(jié)果見表5。

表5 實(shí)際水樣的測定結(jié)果匯總表

由表5可知，除工業(yè)廢水2外，其他實(shí)際水樣的相對誤差為-3.20%～1.23%，標(biāo)準(zhǔn)偏差為0.41～4.59 mg/L，相對標(biāo)準(zhǔn)偏差為0.38%～5.21%，滿足方法對精密度及準(zhǔn)確度的要求。測定結(jié)果表明，消解時(shí)間為60 min時(shí)，地表水、生活污水、成分較簡單的工業(yè)廢水基本都能消解完全，結(jié)果準(zhǔn)確可靠。但對于成分復(fù)雜的工業(yè)廢水，水樣中的部分有機(jī)物還未完全消解，消解時(shí)間仍需120 min。

2.2.4 實(shí)際水樣的測定結(jié)果顯著性差異檢驗(yàn)

采集地表水、生活污水、工業(yè)廢水各7個(gè)濃度水平接近的水樣，分別采用消解60 min、消解120 min進(jìn)行平行雙樣測定，計(jì)算標(biāo)準(zhǔn)偏差，按公式（3）計(jì)算檢驗(yàn)統(tǒng)計(jì)量t，查閱t檢驗(yàn)表得出t（6，0.95）為2.471。具體結(jié)果見表6、表7、表8。

表6 地表水的測定結(jié)果顯著性差異數(shù)據(jù)匯總表 單位：mg/L

表7 生活污水的測定結(jié)果顯著性差異數(shù)據(jù)匯總表 單位：mg/L

表8 工業(yè)廢水的測定結(jié)果顯著性差異數(shù)據(jù)匯總表 單位：mg/L

根據(jù)表6、表7、表8的數(shù)據(jù)進(jìn)行計(jì)算得出地表水、生活污水、工業(yè)廢水的 t值分別為0、-0.42、-1.76，均小于t（6，0.95）=2.471，另外計(jì)算得出雙側(cè)檢驗(yàn)P值分別為0.942、0.457、0.615，均大于（顯著性水平）=0.05，說明測定地表水、生活污水、工業(yè)廢水樣品中的CODCr時(shí)，消解60 min與消解120 min的測定結(jié)果相比沒有顯著差異。

3 結(jié)論

綜上所述，經(jīng)使用不同濃度的有證標(biāo)準(zhǔn)樣品及不同類別、不同濃度的實(shí)際樣品進(jìn)行實(shí)驗(yàn)驗(yàn)證得出，采用《水質(zhì) 化學(xué)需氧量的測定 重鉻酸鹽法》（HJ 828-2017）對地表水、生活污水及成分較簡單的工業(yè)廢水進(jìn)行測定時(shí)，在其他測定條件保持不變的情況下，將消解時(shí)間由120 min調(diào)整為60 min時(shí)，所測定結(jié)果的再現(xiàn)性良好，而且準(zhǔn)確度高，與消解120 min無顯著性差異。