李博楠 ，邢亞楠 ，康磊磊 ，劉曉艷,*

（1. 中國(guó)科學(xué)院大連化學(xué)物理研究所 航天催化與新材料研究室, 遼寧 大連 116023；2. 中國(guó)科學(xué)院大學(xué), 北京 100049）

丙烯是一種重要的石油化工原料，廣泛地應(yīng)用于制備丙烯醛[1]、丙酮[2]、聚丙烯、丙烯腈[3]、環(huán)氧丙烷[4,5]和其他化工產(chǎn)品[6]。長(zhǎng)期以來(lái)，丙烯主要來(lái)源于石油的催化裂化和蒸汽裂解，但這種方法得到的烯烴收率較低，還需將產(chǎn)物進(jìn)一步分離。近年來(lái)，隨著頁(yè)巖氣的開發(fā)和利用，使得丙烷成為工業(yè)上制備丙烯的重要經(jīng)濟(jì)型原料，其中，丙烷直接脫氫工藝每年提供11%-13%的全球丙烯供應(yīng)量[7]，以其專產(chǎn)丙烯的特性和原料經(jīng)濟(jì)性受到越來(lái)越多的關(guān)注和研究。

在丙烷脫氫反應(yīng)中，丙烷作為單一原料氣通入時(shí)，容易發(fā)生裂解積炭。在工業(yè)上，為了抑制貴金屬Pt基催化劑積炭失活、提高催化穩(wěn)定性，氫氣會(huì)與丙烷同時(shí)通入反應(yīng)器。然而，盡管氫氣的通入會(huì)在一定程度上提高Pt基催化劑的脫氫活性，抑制積炭的產(chǎn)生[8,9]，但是從熱力學(xué)角度來(lái)講，氫氣的通入會(huì)抑制丙烷脫氫反應(yīng)的進(jìn)行，降低丙烷平衡轉(zhuǎn)化率。因此，實(shí)現(xiàn)高活性、高選擇性和高穩(wěn)定性的丙烷非臨氫脫氫反應(yīng)，有助于打破臨氫條件下的熱力學(xué)平衡限制，提高丙烷單程轉(zhuǎn)化率，從而增加經(jīng)濟(jì)收益[9]。然而，目前對(duì)丙烷脫氫反應(yīng)的研究報(bào)道大多聚焦于臨氫條件[10-13]。而非臨氫條件下實(shí)現(xiàn)丙烷直接脫氫受到的關(guān)注相對(duì)較少。據(jù)文獻(xiàn)報(bào)道，以分子篩為載體時(shí)，PtZn雙金屬催化劑在非臨氫條件下，可以達(dá)到較高的丙烷脫氫催化活性。例如，Sun等[14]通過(guò)一鍋法合成PtZn4@S-1-H包覆型催化劑，發(fā)現(xiàn)在550 ℃非臨氫(C3H8/N2=10/30 mL/min)的條件下催化丙烷脫氫，轉(zhuǎn)化率>40%，接近平衡轉(zhuǎn)化率，且具有良好的催化穩(wěn)定性。作者認(rèn)為，S-1分子篩的“限域效應(yīng)”抑制了反應(yīng)過(guò)程中活性金屬的聚集長(zhǎng)大。Qi等[15]向DeAlBEA分子篩中引入Zn原子，構(gòu)成≡SiOZn-OH巢，使Pt原子高度分散，將得到的Pt-Zn-DeAlBEA催化劑應(yīng)用于丙烷非臨氫脫氫反應(yīng)(C3H8/He =10/30 mL/min)，發(fā)現(xiàn)在550 ℃時(shí)表現(xiàn)出優(yōu)異的反應(yīng)活性(反應(yīng)165 h內(nèi)轉(zhuǎn)化率>30%)。由以上文獻(xiàn)調(diào)研可知，Zn物種對(duì)Pt的丙烷脫氫活性具有電子調(diào)節(jié)作用和結(jié)構(gòu)調(diào)節(jié)作用[16]，且PtZn雙金屬催化劑能夠在丙烷非臨氫脫氫反應(yīng)中表現(xiàn)出優(yōu)異的催化性能。因此，在本研究中，選用Zn作為第二金屬助劑以提高Pt物種的分散度和穩(wěn)定性。

為提高活性金屬組分分散度和利用率，具有高比表面積且廉價(jià)易得的材料(如Al2O3[17,18]、SiO2[19,20]、分子篩[21,22]等)被廣泛用作催化劑載體。β分子篩具有獨(dú)特的三維十二元環(huán)交叉孔道結(jié)構(gòu)[23]，且有較好的熱穩(wěn)定性，在丙烷脫氫的高溫反應(yīng)條件下(≤600 ℃)不會(huì)發(fā)生骨架坍塌，因此，可以對(duì)金屬組分提供“限域效應(yīng)”[24]。β分子篩作為載體時(shí)，不同硅鋁比會(huì)影響分子篩的結(jié)晶度和催化劑成型，也會(huì)影響分子篩表面酸性位點(diǎn)的數(shù)量，從而影響金屬組分的粒徑及分散度[25]。同時(shí)，載體中的Al原子與Pt的相互作用較強(qiáng)，Al原子的數(shù)量會(huì)影響金屬間化合物的形成[26]。在進(jìn)行丙烷脫氫反應(yīng)的催化劑設(shè)計(jì)時(shí)，要均衡、綜合考慮物理因素(如催化劑機(jī)械強(qiáng)度、成型難易等)和影響催化性能的因素(如催化劑酸性、金屬組分分散度等)。因此，探究催化劑硅鋁比對(duì)丙烷非臨氫脫氫反應(yīng)性能(轉(zhuǎn)化率、選擇性、穩(wěn)定性)的影響在基礎(chǔ)研究和工業(yè)應(yīng)用中都具有重要的參考價(jià)值。

本工作采用共浸漬法制備了Pt、Zn負(fù)載在不同硅鋁比β分子篩上的催化劑，通過(guò)XRD、BET、H2-TPR、NH3-TPD、C3H6-TPD、TG、HAADF-STEM等一系列表征探究了不同硅鋁比的PtZn/β分子篩催化劑的強(qiáng)酸位點(diǎn)數(shù)量差異、丙烯吸附強(qiáng)度對(duì)丙烷非臨氫脫氫反應(yīng)性能的影響。該反應(yīng)過(guò)程避免了H2的引入和消耗，具有一定的經(jīng)濟(jì)效益，并且能夠有效地提高轉(zhuǎn)化率和選擇性。

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 催化劑的制備

脫鋁β分子篩(DeAl-β)是由β-25 (SiO2/Al2O3物質(zhì)的量比為25，Nankai University Catalyst Co.,Ltd.)經(jīng)過(guò)濃硝酸處理得到的：稱取15 gβ-25于1000 mL圓底燒瓶中，再向其中加入275 mL濃硝酸(65%)，在100 ℃油浴中攪拌24 h，經(jīng)過(guò)離心、水洗至中性、60 ℃干燥即得到脫鋁β分子篩，記作DeAl-β。

通過(guò)等體積共浸漬法制備不同硅鋁比的PtZn/β分子篩催化劑。一般地，稱量1 gβ分子篩(SiO2/Al2O3物質(zhì)的量比分別為25、30、40) (Nankai University Catalyst Co., Ltd.)或DeAl-β于25 mL燒杯中，移取169 μL H2PtCl6水溶液(29.6 mgPt/mL)和845 μL Zn(NO3)2水溶液(29.6 mgZn/mL)于離心管中，混合均勻，分批次浸漬在載體上，充分?jǐn)嚢?。將得到的糊狀固體在室溫下放置過(guò)夜，60 ℃干燥6 h，研磨后在500 ℃焙燒4 h，即得到PtZn/β-x催化劑(x為SiO2/Al2O3物質(zhì)的量比)或PtZn/DeAl-β催化劑，Pt、Zn的負(fù)載量分別為0.5%和2.5%。

1.2 催化劑的表征

采用PANAlytical的 X 射線衍射儀(XRD)對(duì)催化劑進(jìn)行連續(xù)掃描，測(cè)定催化劑的晶相組成，輻射源為 CuKα 射線，掃描5°-90°。

采用ASAP 2460多站全自動(dòng)比表面積和孔隙度分析儀對(duì)催化劑比表面積及孔徑進(jìn)行分析。稱取一定量催化劑(20-60目)，測(cè)定前在300 ℃進(jìn)行脫氣預(yù)處理過(guò)夜，比表面積由BET法計(jì)算。

采用PerkinElmer的電感耦合等離子體發(fā)射光譜儀(ICP-OES 7300DV)對(duì)催化劑中Pt和Zn的含量進(jìn)行測(cè)定。

采用全自動(dòng)程序升溫化學(xué)吸附儀（AutomatedⅡ 2920）對(duì)催化劑進(jìn)行程序升溫還原（H2-TPR）、氨氣程序升溫脫附（NH3-TPD）和丙烯程序升溫脫附（C3H6-TPD）表征。在H2-TPR表征中，稱取50-80 mg催化劑（20-60目）裝在U型石英管中，在15%O2/He吹掃下升溫至200 ℃（升溫速率為10 ℃/min）保持30 min，在氬氣氣氛下降至-50 ℃。切換成10% H2/Ar氣體后以10 ℃/min的升溫速率升至800 ℃，同步在線記錄TCD信號(hào)和質(zhì)譜信號(hào)。在NH3-TPD表征中，稱取50-80 mg 催化劑（20-60目）裝在 U型石英管中，在10% H2/Ar氣氛中600 ℃還原1 h后，溫度降至100 ℃，切換至氬氣吹掃，在線記錄TCD信號(hào)，手動(dòng)脈沖NH3，直至峰面積不變。在氬氣吹掃0.5 h后程序升溫至800 ℃（升溫速率為10 ℃/min），同步在線記錄質(zhì)譜信號(hào)。在C3H6-TPD表征中，稱取50-80 mg 催化劑（20-60目）裝在 U型石英管中，在10% H2/Ar氣氛中600 ℃還原1 h后，溫度降至50 ℃，切換至氦氣吹掃30 min，之后通入5%C3H6/He，吸附30 min后，氦氣再吹掃30 min。在氦氣吹掃下由50 ℃程序升溫至800 ℃，同步在線記錄TCD信號(hào)和質(zhì)譜信號(hào)。

采用SDT Q600熱重分析儀進(jìn)行催化劑反應(yīng)后積炭的熱重分析。催化劑體積大約為氧化鋁坩堝容積的1∶3，在100 mL/min的空氣氣氛下以10 ℃/min的升溫速率由30 ℃升至800 ℃，記錄質(zhì)量變化曲線。

1.3 催化劑活性評(píng)價(jià)

催化劑的丙烷非臨氫脫氫反應(yīng)在固定床裝置上進(jìn)行。稱取0.1 g催化劑(60-80目)于U型石英反應(yīng)管(外徑10 mm，內(nèi)徑8 mm)中，在600 ℃、30 mL/min純氫氣氛下原位還原1 h，然后切至反應(yīng)氣5%C3H8/He(30 mL/min)， 反應(yīng)溫度為600 ℃，丙烷質(zhì)量空速(WHSV)為1.8 h-1，氣相產(chǎn)物由色譜的TCD檢測(cè)器在線分析，采樣時(shí)間間隔為0.5 h。

丙烷轉(zhuǎn)化率、丙烯選擇性及失活速率常數(shù)計(jì)算方法如下：

C3H8轉(zhuǎn)化率：

C3H6選擇性：

失活速率常數(shù)：

式中，F(xiàn)表示各組分的流量(mL/min)；i表示各個(gè)產(chǎn)物組分，包括CH4、CO、C2H4、C2H6、C3H6；xfinal為反應(yīng)結(jié)束時(shí)的丙烷轉(zhuǎn)化率(%)；xinitial為反應(yīng)初始時(shí)的丙烷轉(zhuǎn)化率(%)；t為反應(yīng)時(shí)間(h)。

2 結(jié)果與討論

2.1 催化劑的表征

2.1.1 催化劑結(jié)構(gòu)及粒徑分布

采用XRD、BET、HAADF-STEM對(duì)PtZn/β-x系列催化劑的物相結(jié)構(gòu)進(jìn)行表征。由圖1可以看出，各催化劑均在2θ為7.8°和22.4°處出現(xiàn)β分子篩特征衍射峰(PDF#48-0038)，分別對(duì)應(yīng)于(101)和(302)晶面，表明β分子篩具有典型的BEA結(jié)構(gòu)特征。在脫鋁分子篩負(fù)載的催化劑(PtZn/DeAl-β)中，XRD衍射峰位與其制備前體β-25負(fù)載的催化劑幾乎相同，表明酸處理后，分子篩的晶體結(jié)構(gòu)依然保持完好，沒(méi)有發(fā)生破壞。此外，譜圖中均沒(méi)有出現(xiàn)Pt或Zn或PtZn合金的衍射峰，表明在焙燒后的催化劑中金屬組分載量低且呈高分散狀態(tài)，沒(méi)有發(fā)生明顯聚集。

圖1 500 ℃焙燒后PtZn/β-x系列催化劑的XRD譜圖Figure 1 XRD patterns of PtZn/β-x catalysts after calcination at 500 ℃

圖2和表1進(jìn)一步提供了PtZn/β-x系列催化劑的比表面積和孔結(jié)構(gòu)信息。由圖2可以看出，在PtZn/β-25、PtZn/β-30和PtZn/β-40催化劑中，N2吸附-脫附等溫線為Ⅰ型曲線，說(shuō)明催化劑具有微孔結(jié)構(gòu)[27]。

表1 PtZn/β-x系列催化劑的織構(gòu)參數(shù)和Pt、Zn元素含量Table 1 Textural parameters and Pt, Zn element content of PtZn/β-x catalysts

圖2 PtZn/β-x系列催化劑的N2吸附-脫附等溫線Figure 2 N2 adsorption and desorption isotherms of PtZn/β-x catalysts

由表1可知，分子篩脫鋁后負(fù)載的催化劑比表面積和孔體積均變大，表明分子篩內(nèi)部的Al被刻蝕后，暴露出更大的空間，增大了分子篩的比表面積、孔徑和孔體積。此外，Pt、Zn元素含量接近理論負(fù)載量。

還原后催化劑的HAADF-STEM譜圖及粒徑分布見(jiàn)圖3，由圖3可以看出，在PtZn/β-25、PtZn/β-30和PtZn/β-40催化劑中，隨著硅鋁比的升高，金屬納米粒子的粒徑趨向于不均勻分布(半峰寬變大)，平均粒徑在1.0-2.0 nm。在PtZn/DeAl-β催化劑中，尺寸較小的粒子粒徑分布均勻，但也有納米粒子發(fā)生聚集，這是因?yàn)榉肿雍Y中的Al對(duì)金屬組分有一定的“錨定效應(yīng)”，可以穩(wěn)定催化劑金屬納米粒子的粒徑，而隨著Al含量的降低，金屬-載體相互作用減弱[18]，從而導(dǎo)致部分金屬組分在高溫條件下發(fā)生聚集。

圖3 PtZn/β-x系列催化劑在還原后的HAADF-STEM照片和粒徑分布Figure 3 HAADF-STEM spectra and particle size statistic chart of (a) PtZn/β-25, (b) PtZn/β-30,(c) PtZn/β-40, (d) PtZn/DeAl-β after reduction

2.1.2 催化劑的還原性質(zhì)

在PtZn/β-x系列催化劑的H2-TPR譜圖(圖4(a))中，四種催化劑均在-30 ℃附近(區(qū)域(1))出現(xiàn)一處還原峰，可歸屬為Ptδ+(δ≤2)的還原峰，各催化劑在該處的還原溫度接近，但總體上隨著硅鋁比的增大，Ptδ+的還原溫度降低，表明金屬-載體相互作用減弱。此外，根據(jù)耗氫量計(jì)算(表2)，區(qū)域(1)的耗氫量均大于Ptδ+的理論耗氫量，表明可能同時(shí)有與Pt密切接觸的Zn物種被還原。此外，在15、80、150 ℃附近均有催化劑出現(xiàn)還原峰，可歸屬為與載體相互作用較強(qiáng)或限域在分子篩孔道中的Ptδ+[28]以及Pt上氫溢流導(dǎo)致的部分ZnO物種的還原。在PtZn/β-40中，250-450 ℃出現(xiàn)兩處還原峰，根據(jù)質(zhì)譜信號(hào)(圖4(b))可知，350-450 ℃處可能為分子篩制備前體中的氨基被還原生成氨氣的還原峰，然而在β-40純載體中，由于未負(fù)載金屬，氨基在預(yù)處理時(shí)便被去除，導(dǎo)致在還原過(guò)程中沒(méi)有出現(xiàn)明顯的氨基還原峰；250-350 ℃為ZnO的還原峰[15]。H2-TPR結(jié)果表明，盡管不同Si/Al比會(huì)在一定程度上影響部分ZnO的還原溫度，但當(dāng)預(yù)還原溫度為600 ℃時(shí)，Pt可以與Zn被還原形成雙金屬納米粒子，并且各催化劑中的ZnO還原溫度較體相ZnO更低，表明Pt和Zn之間存在一定的相互作用。

表2 PtZn/β-x系列催化劑的H2-TPR過(guò)程耗氫量Table 2 Hydrogen consumption in H2-TPR process of PtZn/β-x catalysts

圖4 （a）PtZn/β-x系列催化劑的H2-TPR譜圖，（b）PtZn/β-40催化劑H2-TPR的質(zhì)譜信號(hào)，（c）β-x載體的H2-TPR譜圖Figure 4 (a) H2-TPR spectra of PtZn/β-x catalysts, (b) Mass signal of PtZn/β-40 during H2-TPR, (c) H2-TPR spectra of β-x supports(The graph in the frame is mass signal of β-40 with mass number of 16)

2.1.3 催化劑表面酸性

為探究不同硅鋁比的催化劑上酸性位點(diǎn)的差異，對(duì)催化劑進(jìn)行了NH3-TPD表征，具體見(jiàn)圖5。

圖5 PtZn/β-x系列催化劑的NH3-TPD譜圖及NH3脫附量Figure 5 (a) NH3-TPD spectra and (b) NH3 desorption of PtZn/β-x catalysts

從圖5中可以看到，各催化劑在200及300 ℃附近均有NH3脫附峰，可分別歸屬為吸附在催化劑弱酸位和中強(qiáng)酸位上的NH3脫附峰，在500 ℃以上的NH3脫附峰可以歸屬為吸附在催化劑的強(qiáng)酸位上的NH3脫附峰[29]。由脫附峰面積及催化劑質(zhì)量可計(jì)算出在不同強(qiáng)度的酸性位點(diǎn)上NH3的脫附量，從而推算出各催化劑的強(qiáng)酸含量順序?yàn)椋篜tZn/β-30 > PtZn/β-40 > PtZn/β-25 > PtZn/DeAl-β，硅鋁比可在一定程度上影響催化劑強(qiáng)酸含量，這說(shuō)明在硅鋁比較低時(shí)也可能實(shí)現(xiàn)較少的強(qiáng)酸位點(diǎn)數(shù)量。

2.1.4 催化劑表面丙烯吸脫附性質(zhì)

為進(jìn)一步探究各催化劑對(duì)丙烷脫氫反應(yīng)的影響，對(duì)催化劑進(jìn)行了C3H6-TPD測(cè)試，具體見(jiàn)圖6。由圖6(a)可知，PtZn/β-25、PtZn/β-30和PtZn/β-40催化劑脫附丙烯的溫度均在250 ℃以上，且丙烯的相對(duì)脫附量也較為接近，在丙烯脫附溫度附近有少量丙烯發(fā)生裂解生成甲烷、乙烷等(圖6(b)、6(c))。然而在PtZn/DeAl-β催化劑中，丙烯的脫附峰很弱，且脫附溫度較低(221.6 ℃)。丙烯的脫附溫度越低，表明催化劑對(duì)丙烯的吸附強(qiáng)度越弱，越不容易發(fā)生深度脫氫或裂解反應(yīng)，從而提高丙烯選擇性。此外，在PtZn/DeAl-β上，也幾乎沒(méi)有裂解產(chǎn)物產(chǎn)生，表明該催化劑的丙烯吸附量很低，且不易催化丙烯深度反應(yīng)。

圖6 PtZn/β-x系列催化劑的C3H6-TPD譜圖Figure 6 Temperature-MS signal spectra of C3H6-TPD of PtZn/β-x catalystsMass number is (a) 42 (C3H6), (b) 30 (C2H6), (c) 16 (CH4)

2.2 催化劑反應(yīng)性能評(píng)價(jià)

PtZn/β-x系列催化劑的丙烷非臨氫脫氫反應(yīng)活性評(píng)價(jià)結(jié)果見(jiàn)圖7，由圖7可知PtZn/β-25與PtZn/β-30轉(zhuǎn)化率幾乎無(wú)差別，而PtZn/β-25的選擇性略高于PtZn/β-30。PtZn/β-40與PtZn/β-30相比，催化劑初始活性降低，但選擇性(84% vs. 78%)和穩(wěn)定性(kd= 0.13 h-1vs. 0.35 h-1)(表3)均有所提高。由NH3-TPD(圖5)可知，催化劑的強(qiáng)酸含量關(guān)系為：PtZn/β-30 > PtZn/β-40 > PtZn/β-25，這與催化劑選擇性順序相反。因此，強(qiáng)酸位點(diǎn)越少，越能抑制副反應(yīng)的發(fā)生，從而提高丙烯選擇性和反應(yīng)穩(wěn)定性。將催化劑載體進(jìn)行脫鋁處理后，PtZn/DeAlβ催化劑表現(xiàn)出較為優(yōu)異的丙烷轉(zhuǎn)化率(接近平衡轉(zhuǎn)化率)、丙烯選擇性(> 97%)和反應(yīng)穩(wěn)定性(kd=0.10 h-1)。這是因?yàn)樵谠摯呋瘎┥系膹?qiáng)酸位點(diǎn)較少(圖5)以及其對(duì)丙烯的吸附較弱(圖6)。在工業(yè)上需要均衡調(diào)控分子篩載體中的Al含量以滿足載體表面錨定貴金屬、催化劑成型、導(dǎo)熱性以及耐高溫等物理要求。由催化劑性能評(píng)價(jià)中可以看出，硅鋁比并非決定轉(zhuǎn)化率和選擇性的唯一因素，可能存在特定硅鋁比的催化劑具有優(yōu)異的丙烯選擇性和良好的丙烷轉(zhuǎn)化率。此外，以PtZn/DeAlβ催化劑為例，改變催化劑目數(shù)及原料氣線速率，發(fā)現(xiàn)其轉(zhuǎn)化率和選擇性均沒(méi)有發(fā)生明顯變化，可排除催化劑內(nèi)外擴(kuò)散影響見(jiàn)圖8。

表3 PtZn/β-x系列催化劑反應(yīng)3 h后的熱重參數(shù)和失活速率常數(shù)（kd）Table 3 Thermogravimetric parameters and deactivation rate constant (kd) of PtZn/β-x catalysts after 3 h propane dehydrogenation reaction without H2

圖7 PtZn/β-x系列催化劑丙烷非臨氫脫氫反應(yīng)活性Figure 7 Activity evaluation of PtZn/β-x catalysts on propane dehydrogenation without H2(a): Conversion of propane; (b): Selectivity of propylene(Reaction conditions: 0.1 g catalyst, 600 ℃, 30 mL/min 5%C3H8/He, WHSV = 1.8 h-1)

圖8 （a） 不同目數(shù)和（b） 不同線速下PtZn/DeAl-β催化劑的丙烷脫氫催化性能比較Figure 8 Comparison of PDH performance of PtZn/DeAl-β catalysts (a) with different mesh numbers and (b) at different linear velocities(Reaction conditions: 600 ℃, WHSV = 1.8 h-1, (a) 0.1 g catalyst,20-40 or 60-80 mesh, 30 mL/min 5%C3H8/He(b) 0.02 g or 0.05 g or 0.1 g catalyst, total mass is 0.1 g, 60-80 mesh, 6 or 15 or 30 mL/min 5%C3H8/He)

2.3 熱重表征

對(duì)在600 ℃反應(yīng)3 h后的PtZn/β-x系列催化劑進(jìn)行熱重分析見(jiàn)圖9，表3為其對(duì)應(yīng)的積炭失重百分率、失重溫度和失活速率常數(shù)。200 ℃以下各催化劑的失重是脫水導(dǎo)致的，350 ℃以上為積炭的失重。各催化劑在350 ℃以上的失重率的順序?yàn)椋篜tZn/β-25 > PtZn/β-30 > PtZn/β-40 >PtZn/DeAl-β，隨著硅鋁比的升高，催化劑積炭量逐漸減少，催化穩(wěn)定性也隨之提高。此外，PtZn/β-25、PtZn/β-30、PtZn/β-40上積炭的失重溫度均在380-620 ℃，一般認(rèn)為，300-500 ℃燒掉的積炭為覆蓋在活性金屬物種上的碳，而500 ℃以上為覆蓋在載體上的積炭[30,31]，可知在三種催化劑上既有活性金屬物種表面的積炭，也有載體上的積炭。而PtZn/DeAl-β催化劑的積炭失活溫度在505-681 ℃，表明積炭幾乎全部在載體上，這可能是由于DeAlβ載體較大的比表面積和孔體積有利于積炭轉(zhuǎn)移至載體上，活性金屬表面由此未被積炭覆蓋，表現(xiàn)出優(yōu)異的催化穩(wěn)定性能。

圖9 PtZn/β-x系列催化劑反應(yīng)3 h后的熱重曲線Figure 9 Thermogravimetric analysis of PtZn/β-x catalysts after propane dehydrogenation reaction without H2 for 3 h

2.4 結(jié)果討論

為探究PtZn/β-x系列催化劑Si/Al比對(duì)丙烷非臨氫脫氫反應(yīng)性能的影響，固定Pt、Zn的負(fù)載量和配比，結(jié)合催化劑的表征結(jié)果和丙烷非臨氫脫氫反應(yīng)性能評(píng)價(jià)，發(fā)現(xiàn)通過(guò)改變?chǔ)路肿雍Y的硅鋁比可以調(diào)控催化劑的酸性位點(diǎn)。同時(shí)，通過(guò)調(diào)節(jié)硅鋁比，可以改變金屬組分的粒徑分布均勻性。然而，隨著硅鋁比的增大，Al原子含量減少，載體對(duì)金屬組分的錨定作用減弱，導(dǎo)致部分金屬粒徑變大，容易催化副反應(yīng)的發(fā)生[32]。TPR結(jié)果表明，各催化劑中Pt與Zn之間均存在相互作用，說(shuō)明形成PtZn合金[33]。在Si/Al比的調(diào)節(jié)作用下，催化劑性能整體表現(xiàn)為：在金屬粒徑分布較為均勻的催化劑上(PtZn/β-25，PtZn/DeAl-β)，丙烷轉(zhuǎn)化率有所提高；隨著催化劑強(qiáng)酸位點(diǎn)的減少，丙烯選擇性相應(yīng)提高。因此，改變PtZn/β-x催化劑的硅鋁比，可以調(diào)變催化劑強(qiáng)酸位點(diǎn)和金屬組分粒徑分布，從而調(diào)控丙烷脫氫催化性能。

通過(guò)添加堿金屬助劑(如Ca[10,11,34]、Cs[14]、K[21,35]等)可以調(diào)節(jié)催化劑表面酸性以及錨定貴金屬的能力，這可能會(huì)對(duì)具有特定硅鋁比的PtZn/βx催化劑起到電子或結(jié)構(gòu)的修飾作用，從而進(jìn)一步提高丙烷脫氫催化性能。這部分工作我們正在繼續(xù)探索。

3 結(jié)論

本工作通過(guò)等體積浸漬法制備了一系列不同硅鋁比的PtZn/β-x催化劑，通過(guò)調(diào)節(jié)β分子篩的硅鋁比，探究了β分子篩負(fù)載型催化劑對(duì)丙烷非臨氫脫氫反應(yīng)的影響。結(jié)合表征結(jié)果發(fā)現(xiàn)，強(qiáng)酸位點(diǎn)減少、對(duì)丙烯吸附較弱、比表面積較大的催化劑對(duì)于提高轉(zhuǎn)化率、選擇性和穩(wěn)定性具有重要作用。分子篩載體可以在一定程度上影響催化劑的強(qiáng)酸位點(diǎn)數(shù)量(強(qiáng)酸位點(diǎn)數(shù)量：PtZn/β-30 > PtZn/β-40 > PtZn/β-25 > PtZn/DeAl-β)，這表明，可以通過(guò)調(diào)控硅鋁比制備易成型、機(jī)械強(qiáng)度較大且能表現(xiàn)出優(yōu)異的丙烷脫氫催化性能的β分子篩負(fù)載型催化劑。本工作為基礎(chǔ)研究和工業(yè)上繼續(xù)探究催化劑載體性質(zhì)對(duì)丙烷非臨氫脫氫反應(yīng)的影響奠定了基礎(chǔ)。