李博翔 ，王俊剛 ，王 強(qiáng) ，張 偉 ，劉 巖 ，馬占騁 ，馬中義,* ，侯 博,*

（1. 中國(guó)科學(xué)院山西煤炭化學(xué)研究所 煤轉(zhuǎn)化國(guó)家重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室, 山西 太原 030001；2. 中國(guó)科學(xué)院大學(xué), 北京 100049）

目前，研究人員將金屬氧化物或者Co3O4依次浸漬在載體上，金屬氧化物不僅與Co之間產(chǎn)生相互作用，而且金屬氧化物與載體、Co與載體之間也產(chǎn)生了相互作用；載體的織構(gòu)性質(zhì)對(duì)Co物種的顆粒大小、分散性和電子狀態(tài)也會(huì)產(chǎn)生一些影響，這些因素都影響了對(duì)金屬氧化物作用的研究。因此，為了簡(jiǎn)化催化劑結(jié)構(gòu)，排除其他因素的干擾，本工作選擇反相催化劑作為模型催化劑。首先，合成了具有六方片狀形貌的Co3O4(NMS-Co)，其次將微量的ZrO2、Al2O3和MnO2負(fù)載到NMSCo中，研究Al2O3、ZrO2、MnO2對(duì)鈷基費(fèi)托合成催化劑性能的影響。

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 催化劑的制備

NMS-Co催化劑的制備[14]：分別將20 mL無水乙醇和蒸餾水均勻混合，加入4.8 g 硝酸鈷和4 g聚乙烯吡咯烷酮（PVP），在室溫下攪拌30 min。逐滴滴加100 mL NaOH稀溶液（0.4 mol/L）持續(xù)攪拌30 min。攪拌結(jié)束，將上述溶液轉(zhuǎn)入聚四氟乙烯內(nèi)襯的不銹鋼自壓反應(yīng)釜（200 mL）中，密封后在 120 ℃條件下反應(yīng) 10 h。反應(yīng)完成后在室溫下自然冷卻，將產(chǎn)物進(jìn)行離心洗滌（蒸餾水和無水乙醇各三次）、干燥（60 ℃, 12 h）, 最后在馬弗爐中進(jìn)行焙燒（500 ℃，5 h，1 ℃/min）。

NMS-Co-1X催化劑的制備：稱取一定量的硝酸鋯、硝酸鋁以及硝酸錳溶解在15 mL無水乙醇中。稱取5 g的NMS-Co緩慢加入到上述溶液中均勻攪拌30 min。攪拌結(jié)束后將混合液轉(zhuǎn)入旋轉(zhuǎn)蒸發(fā)儀中，逐步升溫至100 ℃ 將樣品進(jìn)行干燥。接著將干燥后的樣品轉(zhuǎn)入管式爐中并通入N2（99.999%），在400 ℃下焙燒4 h。1代表Zr、Al以及Mn在催化劑中的質(zhì)量分?jǐn)?shù)為1%，X（Zr、Al、Mn）代表催化劑負(fù)載金屬氧化物的種類。

1.2 催化劑的表征

使用PANalytical Empyrean X'pert儀對(duì)催化劑進(jìn)行X射線粉末衍射（XRD）表征。操作過程中使用了單色CuKα輻射（λ=1.5406 ?，40 kV，40 mA）。催化劑中的Co3O4顆粒大小是基于Co3O4衍射峰的半峰寬度（2θ=36.8°），根據(jù)Scherrer公式計(jì)算。

在Micromeritics ASAP 2460物理吸附儀對(duì)催化劑的N2吸附-脫附曲線進(jìn)行表征。

使用透射電子顯微鏡（JEOL JEM-2010FEF）在200千伏的加速電壓下對(duì)獲得的納米粒子進(jìn)行形態(tài)和尺寸分析。

啟，是指啟發(fā)誘導(dǎo)，目的在于引導(dǎo)學(xué)生自覺學(xué)習(xí)，明確學(xué)習(xí)任務(wù)及學(xué)法，強(qiáng)化學(xué)生的主體意識(shí)，調(diào)動(dòng)學(xué)生的學(xué)習(xí)自覺性。備課時(shí)，可從課題入手，設(shè)計(jì)啟的內(nèi)容，引起學(xué)生的注意，通過文章的“眼睛”認(rèn)明方向。

使用掃描電子顯微鏡(JSM-7001F)對(duì)催化劑形貌和尺寸進(jìn)行表征，測(cè)試電壓為5 kV。

樣品的拉曼光譜是在LabRAM HR Evolution拉曼光譜儀上獲得的，測(cè)試所用的可見光源的波長(zhǎng)為532 nm，在獲得光譜之前在硅中進(jìn)行了校準(zhǔn)。

用于X射線光電子能譜（XPS）的儀器是一臺(tái)AXIS ULTRA DLD X射線能譜儀。污染碳的C 1s峰（結(jié)合能為284.6 eV）被用來抵消電荷效應(yīng)。

H2-TPR采用TP-5080多功能吸附儀測(cè)定，將60-80目的催化劑30 mg置于石英管中，從60 ℃升至800 ℃，氣體的組成為5% H2-95% N2，氣體的消耗量用熱導(dǎo)池檢測(cè)。

CO 程序升溫脫附(CO-TPD)在AMI300全自動(dòng)化學(xué)吸附儀上進(jìn)行。將樣品（100 mg，60-80目）在氬氣(Ar, 99.999%)氣氛下進(jìn)行預(yù)處理（100 ℃，30 min），然后將氣氛切換為氫氣(10% H2/Ar)，以10 ℃ /min速率升溫至400 ℃，恒溫2 h。還原結(jié)束后切換到氬氣，降到室溫后切換到一氧化碳(10%CO/Ar)，在50 ℃下吸附30min，然后再切換到氬氣吹掃30 min。最后在氬氣下以10 ℃/min的升溫速率升到800 ℃，用質(zhì)譜儀（MS，IPI GAM200）進(jìn)行檢測(cè)CO脫附情況。

H2的化學(xué)吸附(H2-TPD)在Micromeritics Atochem 2910吸附儀上進(jìn)行。測(cè)試程序：首先，將樣品（100 mg，60-80目）在氬氣(Ar, 99.999%)氣氛下進(jìn)行預(yù)處理（100℃，30min）。然后將氣氛切換為氫氣(10% H2/Ar)，以10℃ /min速率升溫至400 ℃，并在此溫度下還原2 h。還原結(jié)束后，溫度降低至50 ℃，將高純氫換成氬氣吹掃30 min，以吹掃樣品表面的物理吸附的H2。最后，在氬氣下以10 ℃/min的升溫速率將溫度加熱至800 ℃并用熱導(dǎo)儀（TCD）檢測(cè)氫氣吸脫附。假設(shè)H/Co的化學(xué)計(jì)量比為1，催化劑的活性點(diǎn)數(shù)量根據(jù)氫氣吸附量（μmol/gcat）計(jì)算。

1.3 催化劑評(píng)價(jià)

催化劑在內(nèi)徑為10 mm固定床反應(yīng)器上評(píng)價(jià)，催化劑用量1.5 mL，400 ℃用氫氣還原6 h，冷卻至50 ℃以下切換成合成氣，緩慢升溫至反應(yīng)溫度，達(dá)到穩(wěn)態(tài)后（約12 h）取樣分析，液相和固相產(chǎn)物分別采用冷凝系統(tǒng)收集。

催化劑FTS反應(yīng)性能評(píng)價(jià)在固定床反應(yīng)器中進(jìn)行。評(píng)價(jià)過程中使用的催化劑為60-80目顆粒。使用的固定床反應(yīng)器反應(yīng)管為不銹鋼管，規(guī)格為φ10 × 500 mm。填裝催化劑時(shí)要使催化劑處于不銹鋼管中間，其余空間使用不同目數(shù)的石英砂進(jìn)行填充。催化劑評(píng)價(jià)前還原條件：壓力 0.5 MPa，空速1000 h-1，還原氣為高純氫(H2，99.999%)。升溫程序：以2 ℃/min的速率升溫至120 ℃，恒溫60 min。以1 ℃/min的速率從120 ℃升溫至250 ℃，恒溫120 min。以1 ℃/min的速率從250 ℃升溫至400 ℃，恒溫360 min。反應(yīng)條件：壓力 2 MPa，空速1000 h-1，反應(yīng)氣為合成氣(H2//CO/N2=64∶32∶4)。使用帶有TCD和FID檢測(cè)器的氣相色譜對(duì)產(chǎn)物組成進(jìn)行分析。

CO轉(zhuǎn)化率、STY（C5+生成速率）、各種烴類的選擇性計(jì)算公式如下：

式中，F(xiàn)in,CO和Fout,CO分別表示為原料氣的尾氣中CO的摩爾數(shù)，Wi表示產(chǎn)物中某一組分i的質(zhì)量，Wj表示產(chǎn)物中某一組分j的質(zhì)量，j表示不同含碳數(shù)量的烴類物質(zhì)。

2 結(jié)果與討論

2.1 物相結(jié)構(gòu)分析

為了揭示金屬氧化物的加入對(duì)催化劑物相的影響，對(duì)NMS-Co、NMS-Co-1Zr、NMS-Co-1Al、NMS-Co-1Mn催化劑進(jìn)行了XRD表征，結(jié)果如圖1所示。由圖1可以看出，NMS-Co在19.0°、31.3°、36.8°、44.8°、59.4°、65.2°處顯示出與Co3O4(PDF 73-1703)一致的XRD衍射峰，表明NMSCo主要以Co3O4形式存在。除此之外，NMS-Co負(fù)載了ZrO2、Al2O3和MnO2后催化劑的物相仍為Co3O4，未發(fā)現(xiàn)金屬氧化物的衍射峰，這可能是因?yàn)閆rO2、Al2O3和MnO2含量太低，在NMS-Co上高度分散導(dǎo)致未能觀察到金屬氧化物的存在。因此，ZrO2、Al2O3和MnO2加入未影響催化劑物相。

圖1 負(fù)載不同金屬氧化物催化劑的XRD譜圖Figure 1 XRD patterns of catalysts loaded with different metal oxides(a): fresh catalyst; (b): catalyst after reductive passivation; (c): catalyst after FTS reaction

通過Scherrer公式計(jì)算了催化劑的晶粒大小，如表1所示，NMS-Co晶粒尺寸為24.1 nm，NMSCo-1Zr的晶粒尺寸為23.9 nm，NMS-Co-1Al的晶粒尺寸為19.9 nm，NMS-Co-1Mn的晶粒尺寸為20.0 nm。從結(jié)果可以發(fā)現(xiàn)，負(fù)載了金屬氧化物后催化劑的晶粒尺寸有所下降。除此之外，通過SEM對(duì)催化劑的形貌進(jìn)行表征并且統(tǒng)計(jì)了不同區(qū)域的80個(gè)顆粒尺寸，繪制了顆粒尺寸分布圖，計(jì)算了催化劑的平均顆粒尺寸。結(jié)果如圖2所示，NMS-Co負(fù)載了金屬氧化物后顆粒尺寸變小，這與XRD所得出的結(jié)果一致。

表1 催化劑的物理化學(xué)性質(zhì)Table 1 Physical and chemical properties of catalyst

圖2 NMS-Co（（a1）、（a2））、NMS-Co-1Zr（（b1）、（b2））、NMS-Co-1Al（（c1）、（c2））、NMS-Co-1Mn（（d1）、（d2））的SEM照片和顆粒粒徑分布Figure 2 SEM photos and grain size distribution map of NMS-Co ((a1), (a2)), NMS-Co-1Zr ((b1), (b2)), NMS-Co-1Al ((c1), (c2)),NMS-Co-1Mn((d1), (d2))

采取體外還原-鈍化的方法進(jìn)一步研究還原后金屬氧化物對(duì)Co物相的影響。體外還原鈍化步驟：首先將催化劑放置在管式爐中，并在管式爐中通入氫氣（5%H2/Ar），以1 ℃/min的速率升至400 ℃，恒溫6 h。還原結(jié)束后，將催化劑冷卻至室溫，切換成鈍化氣（0.5%O2/Ar），在室溫下將催化劑緩慢氧化3 h。從圖1(b)中可以看出，NMS-Co催化劑在41.6°、44.7°和47.6°處存在三個(gè)HCP Co衍射峰，這說明NMS-Co催化劑經(jīng)過還原鈍化后，催化劑由原來的Co3O4完全轉(zhuǎn)變成為HCP Co。NMSCo負(fù)載ZrO2、Al2O3、MnO2后，仍然表現(xiàn)出了HCP Co物相，但是所對(duì)應(yīng)的HCP Co衍射峰強(qiáng)度減弱。圖1(c)展示了FTS反應(yīng)后催化劑的物相結(jié)構(gòu)，可以看出，NMS-Co、NMS-Co-1Zr和NMS-Co-1Al催化劑在還原后與FTS反應(yīng)后物相結(jié)構(gòu)相比，并沒有發(fā)生明顯的改變，而NMS-Co-1Mn催化劑在FTS反應(yīng)后HCP Co衍射峰消失。

2.2 TEM分析

圖3分別為NMS-Co、NMS-Co-1Zr、NMS-Co-1Al、NMS-Co-1Mn的形貌、晶格條紋以及晶格條紋統(tǒng)計(jì)數(shù)據(jù)圖片。圖3 ((a1)-(d1)) 可以看出，NMS-Co、NMS-Co-1Zr、NMS-Co-1Al、NMS-Co-1Mn的形貌均為六邊形，邊長(zhǎng)50 nm，結(jié)合SEM照片可以看出催化劑呈片狀結(jié)構(gòu)，因此，該四種催化劑的形貌為六方片狀。通過HR-TEM觀察到了NMS-Co以及負(fù)載不同金屬氧化物催化劑的晶格條紋，結(jié)果如圖3 ((a2)-(d2))，晶面間距數(shù)據(jù)統(tǒng)計(jì)結(jié)果如圖3((a3)-(d3))。NMS-Co的晶面間距為0.280 nm，NMS-Co-1Zr的晶面間距為0.280 nm，NMS-Co-1Al的晶面間距為0.280 nm，NMS-Co-1Mn的晶面間距為0.280 nm。這五種催化劑的晶面間距均為0.28 nm，對(duì)應(yīng)Co3O4的 (111) 晶面[15]。因此，通過TEM以及HR-TEM照片可以得出，在NMS-Co中負(fù)載ZrO2、Al2O3和MnO2后不會(huì)改變催化劑的形貌。

圖3 NMS-Co（（a1）、（a2））、NMS-Co-1Zr（（b1）、（b2））、NMS-Co-1Al（（c1）、（c2））、NMS-Co-1Mn（（d1）、（d2））的TEM照片和晶格條紋以及晶面間距統(tǒng)計(jì)Figure 3 TEM photos, lattice stripes and crystal plane spacing statistic of NMS-Co ((a1), (a2)), NMS-Co-1Zr ((b1), (b2)),NMS-Co-1Al ((c1), (c2)), NMS-Co-1Mn ((d1), (d2))

2.3 H2-TPR分析

圖4 展示了NMS-Co、NMS-Co-1Zr、NMS-Co-1Al、NMS-Co-1Mn催化劑的H2-TPR譜圖。在圖4中可以觀察到兩個(gè)不同的還原峰。其中，250-320 ℃的還原峰可以歸屬于Co3O4→CoO, 320-470 ℃的還原峰可以歸屬于CoO→Co。NMS-Co-1Zr、NMS-Co-1Al和NMS-Co-1Mn催化劑的還原溫度向高溫偏移。很明顯，ZrO2、Al2O3和MnO2的引入對(duì)高溫還原峰有明顯的影響。NMS-Co-1Zr、NMS-Co-1Al和NMS-Co-1Mn催化劑第二個(gè)還原峰的峰形變寬，NMS-Co-1Zr的第二個(gè)還原峰呈梯形，還原末端溫度從393 ℃升高到了420 ℃。NMS-Co-1Al和NMS-Co-1Mn的第二個(gè)還原峰呈扁平狀，NMS-Co-1Al的還原末端溫度為472 ℃，NMS-Co-1Mn的還原末端溫度為460 ℃。從表1數(shù)據(jù)可以看出，NMS-Co-1X (X=Zr、Al、Mn) 催化劑還原度降低。還原峰的偏移以及還原度降低可能是NMS-Co負(fù)載ZrO2、Al2O3和MnO2后在催化劑表面形成了Co-金屬氧化物相互作用導(dǎo)致的[2]。Co和金屬氧化物之間的相互作用阻礙了Co對(duì)H2的活化，使得催化劑還原更加困難[16,17]。從H2-TPR圖中沒有發(fā)現(xiàn)高溫 (>600 ℃) 下的還原峰，這表明沒有因?yàn)樨?fù)載金屬氧化物而形成難還原的鈷物種[18]。

圖4 負(fù)載不同金屬氧化物催化劑的H2-TPR譜圖Figure 4 H2-TPR profiles of catalysts loaded with different metal oxides

2.4 Raman分析

圖5 顯示了催化劑的拉曼光譜譜圖。NMSCo分別在193、472、516、610以及679 cm-1出現(xiàn)衍射峰，歸屬于Co3O4的特征峰[19]。NMS-Co-1X (X=Zr、Al、Mn) 催化劑中由于金屬氧化物含量低且對(duì)信號(hào)敏感度小，所以并沒有觀察到各個(gè)金屬氧化物的拉曼特征峰。NMS-Co負(fù)載了金屬氧化物后，Co3O4的拉曼特征峰向低波數(shù)偏移，這可以認(rèn)為是Co和金屬氧化物發(fā)生相互作用，形成了X-O-Co(X=Zr、Al、Mn)鍵同時(shí)減弱了Co-O鍵能[20,21]。綜合H2-TPR和Raman結(jié)果分析得出，在催化劑中Co和金屬氧化物之間存在相互作用，并且Co和不同金屬氧化物之間的相互作用有一定的差異。

圖5 負(fù)載不同金屬氧化物催化劑的拉曼光譜譜圖Figure 5 Raman spectra of catalysts loaded with different metal oxides

2.5 XPS分析

XPS被用作確定催化劑的元素組成和化學(xué)狀態(tài)，因此，對(duì)催化劑進(jìn)行了XPS表征。圖6展示了不同催化劑Co 2p、O1s譜圖以及負(fù)載對(duì)應(yīng)金屬氧化物的XPS譜圖，表2列出了XPS的詳細(xì)數(shù)據(jù)。由表2可以看出，779.5-780.1 eV為Co 2p3/2的特征峰，794.5-795.1 eV為Co 2p3/2的特征峰。Co 2p3/2與Co 2p1/2之間的結(jié)合能的差值(ΔE)可以用來檢測(cè)Co的狀態(tài)，(ΔE)=15.0eV 表示Co以Co3O4或者Co0形式存在，(ΔE)=15.7eV 表示Co物種以CoO形式存在[22]。從表2可以看出，NMS-Co和NMS-Co-1Zr催化劑的ΔE為15.1eV ，NMS-Co-1Al和NMS-Co-1Mn催化劑的ΔE為15.0eV，因此，催化劑的Co物種以Co3O4的形式存在，與XRD表征結(jié)果一致。負(fù)載金屬氧化物后，Co 2p結(jié)合能從780.1 eV降低至779.5 eV，這表明，Co和ZrO2、Al2O3和MnO2之間存在相互作用，并且ZrO2、Al2O3和MnO2向Co進(jìn)行電子轉(zhuǎn)移[23-26]。

表2 催化劑的XPS表征Table 2 XPS results of catalyst

圖6 催化劑的Co 2p 、O 1s 、Zr 3d 、Al 2p 、Mn 2p XPS光譜譜圖Figure 6 XPS spectra of Co 2p , O 1s , Zr 3d , Al 2p , Mn 2p of the catalysts

2.6 CO-TPD、H2-TPD、TG分析

通過H2-TPD和CO-TPD對(duì)催化劑的吸附行為進(jìn)行了表征，結(jié)果如圖7所示。圖7(a)展示了催化劑的CO脫附曲線，CO脫附峰的面積可以反映NMS-Co以及NMS-Co-1X (X=Zr、Al、Mn) 催化劑的CO吸附能力。NMS-Co幾乎沒有CO脫附，而NMS-Co-1X (X=Zr、Al、Mn) 催化劑在90 ℃出現(xiàn)了CO脫附峰。該四種催化劑的CO吸附峰面積大小依次為NMS-Co-Zr = NMS-Co-1Al > NMS-Co-1Mn > NMS-Co。同樣，在圖7(b)的H2-TPD譜圖中也發(fā)現(xiàn)了同樣的規(guī)律。NMS-Co幾乎沒有H2吸附，而負(fù)載了金屬氧化物后催化劑的H2吸附量有了明顯提升，尤其是NMS-Co-Al和NMS-Co-Zr。這四種催化劑H2吸附量的大小依次為NMS-Co-1Al > NMS-Co-1Zr > NMS-Co-1Mn > NMS-Co，這與催化劑CO吸附量的順序基本一致。ZrO2、Al2O3和MnO2負(fù)載后改變了NMS-Co催化劑的H2和CO吸附行為，進(jìn)一步分析可以看出，催化劑的H2和CO吸附量增多，這表明金屬氧化物負(fù)載后使催化劑表面活性位點(diǎn)數(shù)量增多[27,28]。

圖7 （a）負(fù)載不同金屬氧化物催化劑CO化學(xué)吸附曲線; （b）負(fù)載不同金屬氧化物催化劑H2化學(xué)吸附曲線; （c）負(fù)載不同金屬氧化物催化劑TG曲線; （d）負(fù)載不同金屬氧化物催化劑d（TG）曲線Figure 7 (a) CO chemisorption curves of catalysts loaded with different metal oxides; (b) H2 chemisorption curves of catalysts loaded with different metal oxides; (c) TG curves of catalysts loaded with different metal oxides; (d) d(TG) curves of catalysts loaded with different metal oxides

為了排除金屬氧化物自身對(duì)CO和H2的吸附作用，對(duì)ZrO2、Al2O3以及MnO2三種不同的金屬氧化物進(jìn)行了H2-TPD和CO-TPD表征，表征程序以及樣品用量均保持一致。圖7(a)是CO脫附曲線，由圖7(a)可以看出，ZrO2在180、460、580 ℃處有三個(gè)CO脫附峰。Al2O3在542 ℃有一個(gè)CO脫附峰，MnO2在150 ℃處有一個(gè)及其微弱的CO脫附峰。ZrO2、Al2O3的CO-TPD譜圖中出現(xiàn)的CO脫附峰與NMS-Co-1Zr、NMS-Co-1Al催化劑中CO脫附峰的位置與大小均不一致。由圖7(b)可以看出，ZrO2、Al2O3以及MnO2沒有明顯的H2脫附峰。

有研究認(rèn)為，堿性金屬Na作為電子助劑能夠改變FTS催化劑表面電子結(jié)構(gòu)，促進(jìn)CO吸附，通過抑制氫氣活化降低甲烷選擇性[29]。因此，對(duì)NMS-Co-1Zr、NMS-Co-1Al和NMS-Co-1Mn催化劑進(jìn)行元素分析，結(jié)果列于表3中，這四種催化劑Na含量接近，負(fù)載的金屬氧化物含量為1%。因此認(rèn)為，NMS-Co-1Zr、NMS-Co-1Al和NMS-Co-1Mn催化劑增加的CO和H2的吸附不是由金屬氧化物自身的吸脫附造成，也與催化劑中Na含量無關(guān)。

表3 不同催化劑中各組分的含量Table 3 Analysis of the content of each component in different catalysts

對(duì)NMS-Co、NMS-Co-1Zr、NMS-Co-1Al和NMS-Co-1Mn催化劑進(jìn)行了熱重分析。從圖7(c)中可以看出，NMS-Co、NMS-Co-1Zr、NMS-Co-1Al和NMS-Co-1Mn催化劑的質(zhì)量損失分別為1.66%、1.56%、1.26%、1.74%,這四種催化劑的質(zhì)量損失基本一致。由圖7(d)可以看出，這四種催化劑在60 ℃出現(xiàn)一個(gè)失重峰，但是催化劑在進(jìn)行化學(xué)吸附前，催化劑需要在400 ℃下進(jìn)行還原。綜上分析可以得出，催化劑形成的脫附峰不是由于催化劑分解形成。

2.7 催化劑FTS反應(yīng)行為

表4列出了NMS-Co以及NMS-Co-1X (X=Zr、Al、Mn) 催化劑的反應(yīng)溫度、轉(zhuǎn)化率、產(chǎn)物選擇性。由表4可以看出，NMS-Co催化劑在230 ℃時(shí)CO轉(zhuǎn)化率為30.9%，NMS-Co負(fù)載了ZrO2、Al2O3和MnO2后，NMS-Co-1Al反應(yīng)溫度降低至180 ℃，CO轉(zhuǎn)化率為31.5%。NMS-Co-1Zr反應(yīng)溫度降低至170 ℃，CO轉(zhuǎn)化率為32.9%。NMS-Co-1Al和NMS-Co-1Zr的催化活性與NMS-Co相比有了極大的提升。而NMS-Co-1Mn僅僅是CO轉(zhuǎn)化率增加到45.5%。不僅如此，NMS-Co負(fù)載了ZrO2、Al2O3和MnO2后CH4選擇性分別降低至3.6%、12.0%和16.5%。NMS-Co-1Zr、NMS-Co-1Al和NMS-Co-1Mn催化劑的C5+選擇性也有很大提升。

表4 催化劑的FTS反應(yīng)性能Table 4 FTS reaction performance of catalyst

圖8展示了NMS-Co以及NMS-Co-1Zr、NMSCo-1Al和NMS-Co-1Mn催化劑的重質(zhì)烴生成速率(STY)。從圖8中可以看出，NMS-Co-1Zr的STY值是NMS-Co的2.5倍，NMS-Co-1Al和NMS-Co-1Mn的STY值是NMS-Co的2倍。綜合上述評(píng)價(jià)結(jié)果可以看出，負(fù)載ZrO2、Al2O3和MnO2能夠使NMS-Co催化劑催化活性提升，并且降低了CH4選擇性，提高了C5+選擇性以及重質(zhì)烴生成速率。

圖8 負(fù)載不同金屬氧化物催化劑C5 + 生成速率（STY）Figure 8 FTS rate to STY loaded with different metal oxide catalysts

2.8 金屬氧化物對(duì)鈷基催化劑的作用

XRD、SEM、TEM的表征都表明，將ZrO2、Al2O3和MnO2負(fù)載到NMS-Co后催化劑物相和形貌均未發(fā)生明顯變化。然而， H2-TPD和CO-TPD揭示了NMS-Co以及NMS-Co-1X (X=Zr、Al、Mn)催化劑之間的顯著差別。NMS-Co幾乎無CO和H2脫附峰存在。NMS-Co-1Mn存在一個(gè)較小的CO和H2脫附峰。負(fù)載ZrO2和Al2O3后，NMS-Co-1Zr和NMS-Co-1Al出現(xiàn)了明顯的CO脫附峰和H2脫附峰。催化劑的費(fèi)托合成反應(yīng)評(píng)價(jià)結(jié)果表明，相比于NMS-Co，NMS-Co-1Zr和NMS-Co-1Al的反應(yīng)溫度分別下降了60和50 ℃。NMS-Co催化劑負(fù)載MnO2后的CO轉(zhuǎn)化率僅僅是從30.9%提升至45.5%。負(fù)載ZrO2、Al2O3和MnO2后催化劑中活性位點(diǎn)增加，使得CO和H2吸附能力提高。NMS-Co-1Zr和NMS-Co-1Al吸附能力提升最大，說明其活性位點(diǎn)數(shù)目最多，而NMS-Co-1Mn的吸附能力僅有微量提升，因此，催化活性提升幅度較低。

一般認(rèn)為，CO吸附過程涉及CO吸附分子中的C與金屬的結(jié)合，隨后C-O鍵轉(zhuǎn)移到金屬表面，當(dāng)電荷轉(zhuǎn)移回金屬表面以保持總體電中性時(shí)，C-O鍵斷裂。因此，在吸附過程中形成“傾斜”的CO物種可以減少過渡狀態(tài)的反應(yīng)步驟，并有利于CO的快速解離[30]。Johnson等[12]發(fā)現(xiàn)了CO-Mn界面上存在“傾斜”形式的CO吸附，并且還表明催化劑的催化活性增加與特定的CO吸附物種密切相關(guān)。Peterson等[16]還提到了Co-Al催化劑體系中CO吸附的類似形式，其中，氧化鋁的存在增加了催化劑表面上每個(gè)CO的活性，并形成了一種新的CO吸附形式，這導(dǎo)致催化劑的總CO解離能力增加。因此，根據(jù)上述分析，推測(cè)在NMS-Co上負(fù)載ZrO2和Al2O3可能會(huì)在催化劑表面上形成“傾斜”的CO吸附形式，從而促進(jìn)CO的分解并導(dǎo)致催化活性的顯著增加。三種氧化物都能使催化劑表面活性位點(diǎn)數(shù)量增多，但是增加的程度卻大不相同，因此，三種催化劑的活性有一定的差異。

3 結(jié)論

本工作通過制備反相模型催化劑，研究了ZrO2、Al2O3和MnO2對(duì)鈷基催化劑費(fèi)托合成性能的影響。通過XRD、SEM以及TEM對(duì)催化劑的物相、形貌、顆粒等物化性質(zhì)進(jìn)行表征。結(jié)果表明，隨著ZrO2、Al2O3和MnO2的加入，催化劑的物相、形貌以及暴露的晶面沒有明顯的變化。通過H2-TPD和CO-TPD表征發(fā)現(xiàn)，ZrO2、Al2O3和MnO2均能夠使催化劑表面活性位點(diǎn)數(shù)量增加，從而促進(jìn)了催化劑對(duì)CO和H2的吸附。在催化劑表面可能還形成了新的吸附CO的活性位點(diǎn)，從而提高催化活性，并且降低了CH4選擇性，提升了C5+選擇性以及重質(zhì)烴生成速率。本工作提出了一種有效的方法，能夠較好地研究金屬氧化物對(duì)鈷基催化劑促進(jìn)作用，為研究金屬氧化物在費(fèi)托合成中的作用提出了一種新思路。