鄭 方 ，王艷斌 ，霍 達 ，王春燕 ，曹 青 ，何 京 ，史 權

（1. 中國石油天然氣股份有限公司石油化工研究院, 北京 102206；2. 中國石油大學(北京) 重質油國家重點實驗室, 北京 102249）

石油是當前社會最重要的能源和化工原材料來源，它的組成極其復雜[1]。由于各組分間的相互作用，石油呈現(xiàn)為一個微妙平衡的體系[2,3]。這一平衡可被石油開采和精煉過程帶來的擾動打破，導致瀝青質的沉積，進而給石油加工過程帶來負面的影響[4,5]。瀝青質主要由碳元素和氫元素組成，通常占據(jù)90%以上[6]。此外還含有大量的氮、氧、硫元素，以及多種金屬元素，這些金屬元素的質量分數(shù)大多在1×10-6-1×10-3，其中，鎳元素和釩元素給石油加工帶來了很多負面影響[7]。鎳和釩在石油加工過程中的危害主要表現(xiàn)在對催化劑的影響，鎳和釩的沉積物會堵塞催化劑孔道，阻礙原料接近催化劑活性中心[8]。鎳會改變催化劑的選擇性，促進脫氫和生焦反應。釩會降低催化劑結晶度和比表面積，導致催化劑永久性失活，同時也會影響催化劑的選擇性[8,9]。含釩燃料油燃燒后會形成低熔點共融物，造成設備腐蝕穿孔。此外，原油中的鎳和釩最終會分布在煉廠廢水、廢氣、廢渣和產品中，造成環(huán)境污染[8]。

石油中鎳和釩化合物的存在形態(tài)一直以來都是石油化學研究的重點內容。從1930s石油卟啉被發(fā)現(xiàn)以來，石油中的鎳和釩就被確證有一部分是以卟啉化合物的形式存在的[10-12]。但在利用紫外-可見光譜對石油中的卟啉化合物進行定量研究時，發(fā)現(xiàn)以卟啉形式存在的金屬鎳、釩化合物只占鎳、釩元素總量的20%-50%，在瀝青質中的這一比例更低[9]。瀝青質中的金屬含量是各石油組分中含量最高的，鎳和釩化合物是瀝青質的重要組成部分。Caumette等[13]借助排阻色譜（SEC）結合ICP MS對瀝青質中的鎳和釩化合物分子量進行分析，發(fā)現(xiàn)大部分的鎳和釩化合物的相對分子質量落在較高范圍（5000-40000）。Mckenna等[14,15]利用大氣壓光致電離源（APPI）搭載FT-ICR MS分析了重質油中的鎳卟啉和釩卟啉類化合物。Xu等[16,17]結合柱色譜分離技術和ESI FT-ICR MS在石油瀝青質中發(fā)現(xiàn)了多種含氧釩卟啉、鐵卟啉化合物，以及石油鎵卟啉。Fan等[18]通過微波輻射結合極性溶劑萃取的方法嘗試有效釋放瀝青質中的卟啉類化合物。由于瀝青質基質分子的干擾，當前的分析手段都只能獲得鎳和釩化合物分子組成的有限信息。

為全面解析瀝青質中鎳卟啉和釩卟啉的存在形態(tài)，為重油加工工藝技術升級提供指導。本研究以委內瑞拉減壓渣油的C7瀝青質為研究對象，通過臨氫熱解反應，借助ICP MS、UV-vis、ICPOES、HT GC-AED、FT-ICR MS等分析手段，探究不同反應溫度下鎳和釩化合物的反應行為，解析瀝青質中鎳和釩化合物的存在形態(tài)。

1 實驗部分

1.1 原料和試劑

樣品：委內瑞拉Orinoco重油減壓渣油，鎳和釩含量分別為176和752 μg/g，相關性質見文獻[19]。按照 ASTM D6560-22方法分離C7瀝青質。

試劑：分析純正庚烷（C7）、二氯甲烷（DCM）、甲苯、甲醇（MeOH）等溶劑購置于北京化學試劑公司，使用前經過旋轉帶蒸餾儀（美國B/R instrument 公司9600型）重蒸后使用。硅藻土，試劑純，購買于青島海洋化工廠分廠。甲酸，質譜純，購買于阿拉丁試劑有限公司。

1.2 臨氫熱解反應

取1.0 g瀝青質，用30 mL DCM溶解后加入15 g硅藻土，攪拌使樣品均勻分布于硅藻土上，通過加熱板加熱使DCM充分揮干。對負載后的固體混合物顆粒進行臨氫熱解反應。反應裝置為10 mL中壓固定床反應器，在反應管中部的恒溫段裝入2 g負載瀝青質的硅藻土，兩端部分由氧化鋁小球裝填。排盡裝置內的空氣，將氫氣壓力調至2.0 MPa。溫度設置分別為330 ℃（1#）、 350 ℃（2#）、 370 ℃（3#）、 390 ℃（4#）和 410 ℃（5#），反應時間為2 h，0#作為對照組（CG）不進行熱解反應。反應結束后用甲苯洗脫萃取得到可溶質，進行后續(xù)分析。

1.3 UV-vis分析

儀器：美國Angilent公司的紫外-可見光分光光度計（Angilent Cary 60型）。

操作條件：待測樣品溶于甲苯溶液中，放入比色皿中進行測量，300-700 nm掃描，2 nm固定光譜帶寬。

1.4 ICP-MS分析

儀器類型：美國Thermo公司的電感耦合等離子體質譜儀（XSERIES 2型）。

操作過程：將10 mg待測樣品用6 mL硝酸進行酸解后，用去離子水進行溶解，打開鎳、釩通道進行測試。

1.5 GC-AED分析

儀器類型：美國Angilent公司的氣相色譜（7890型）原子發(fā)射光譜（JAS 2390AA型）聯(lián)用儀。

色譜條件：色譜柱為高溫HP-5柱，長5 m，進樣口溫度和傳輸線溫度都是430 ℃；升溫程序為50 ℃保持1 min，將溫度升至430 ℃（以15 ℃/min程序升溫）并保持15 min。

1.6 FT-ICR MS分析

儀器類型：德國Bruker公司的Apex-Ultra型9.4 T FT-ICR MS；ESI電離源采用正離子模式。

將待測樣品溶解于甲苯，配成10 mg/mL的母液。取20 μL母液用甲苯/甲醇 （1∶3, 體積比）稀釋至1 mL，加入10 μL HCOOH作為促電離劑以增強弱極性化合物的電離效率。樣品溶液用注射泵以180 μL/h的進樣速率注入Apollo II ESI電離源，電離后由FT-ICR MS進行分析。

主要操作參數(shù)設置：極化電壓、毛細管入口電壓和毛細管出口電壓分別為-4.5 kV、-5.0 kV、+ 310 V，離子源六極桿累積時間為0.001 s，射頻電壓為500 Vpp；四極桿Q1傳輸優(yōu)化質量為m/z300，碰撞能量為-1.5 V，貯集時間為1.2 ms，激發(fā)衰減為13.84 dB，采集范圍193-1000 ，采樣點數(shù)為4 M，譜圖疊加64次。實驗結果在m/z500質量點獲得450000的分辨率。

2 結果和討論

2.1 臨氫熱解產物的收率及鎳和釩含量

對瀝青質進行不同溫度的臨氫熱解處理之后，甲苯可溶物的收率如表1所示。隨著熱解溫度的升高，反應后甲苯可溶物的收率是逐漸下降的。反應溫度為330 ℃時，可溶物的收率為64%。反應溫度為390 ℃時，可溶物的收率下降至45%，此時，大部分的石油分子已經發(fā)生縮合、結焦反應，附著于硅藻土上，無法被有機溶劑溶解。當反應溫度升高至410 ℃后，甲苯可溶物的收率急劇下降至19%。這表明，絕大多數(shù)的石油分子已經發(fā)生縮合附著于硅藻土上，或者分解生成小分子的輕質石油烴。

表1 委內瑞拉重油減渣組分C7瀝青質臨氫熱解反應后甲苯可溶物收率Table 1 Toluene soluble yields of hydropyrolysis products derived from the asphaltenes of Venezuelan VR

反應產物中元素釩和元素鎳的含量并沒有因為臨氫裂解反應而發(fā)生劇烈的變化，由ICP MS檢測的各樣品中釩和鎳的元素含量如表2所示。0#對照組中的V和Ni元素含量分別為1896和439 μg/g。1#到4#反應組中的V元素含量在1400-1640 μg/g，Ni元素含量在400-441 μg/g，含量變化不明顯。當反應溫度升高至410 ℃，即5#樣品中的V和Ni的元素含量發(fā)生了較為明顯的下降，V含量為1305 μg/g，Ni含量為310 μg/g。從元素層面來看，鎳和釩金屬的絕對收率與甲苯可溶的產物收率的變化規(guī)律是一致的，即臨氫熱解反應過程中，瀝青質中的鎳和釩化合物也會隨瀝青質基質分子發(fā)生縮合和結焦。

表2 瀝青質臨氫熱解反應后甲苯可溶物中鎳和釩含量Table 2 Nickel and vanadium contents of hydropyrolysis products from ICP MS

2.2 瀝青質中的卟啉化合物

以紫外-可見吸收光譜表征熱解反應后甲苯可溶物中卟啉化合物的變化，各樣品的UV-vis如圖1所示。各樣品在407 nm附近有一個紫外特征吸收峰，是由卟啉大環(huán)共軛結構產生的Soret吸收峰。由于瀝青質基質的影響，譜圖基線較高，特征吸收峰不明顯。各樣品在UV-vis中的特征吸收光譜沒有明顯的差別。仔細對比特征峰附近的放大圖可以發(fā)現(xiàn)，相較于對照組（0#），反應組的特征吸收峰發(fā)生了藍移，且反應溫度越高，藍移越明顯。這可能是因為隨著裂解反應的進行，卟啉周邊取代結構發(fā)生了變化，導致特征吸收光譜位置發(fā)生了移動[20,21]。

圖1 瀝青質臨氫熱解處理后各樣品UV-vis譜圖及局部放大圖Figure 1 Broadband and expanded UV-vis spectra of these hydropyrolysis treated asphaltenes

瀝青質臨氫熱解實驗處理后各樣品的高溫GC-AED譜如圖2所示。不同反應溫度下獲得的鎳和釩的GC-AED譜圖具有明顯的區(qū)別，且隨著反應溫度的升高，譜圖呈現(xiàn)出規(guī)律性的變化。隨著熱解溫度的升高，可被GC-AED檢測到的鎳、釩卟啉化合物逐漸增多，鎳元素的色譜圖尤為明顯。1#和2#樣品中鎳元素的信號很低，只有很微小的幾個峰。從3#開始，Ni信號逐漸增強，出現(xiàn)了多個明顯的信號峰。隨著裂解溫度升高至410 ℃，5#中Ni信號強度已經非常高，出現(xiàn)了十個以上鎳的信號峰。釩元素的信號與鎳元素有相似的變化。雖然在對照組中也有較為明顯的V信號，有五個左右信號峰，但是強度并不高。隨著反應溫度的升高，V信號的強度增強，出現(xiàn)一系列可分辨的色譜峰。這表明，反應后的樣品中鎳和釩化合物具有更好的揮發(fā)性。出現(xiàn)這一現(xiàn)象的原因可能有兩個，第一個是隨著反應溫度的升高，更多的瀝青質分子發(fā)生了縮合、炭化和裂解反應，破壞了瀝青質中卟啉分子和瀝青質分子間的締合平衡，鎳和釩卟啉化合物得到釋放，從而被GC-AED檢測。這里與文獻中通過Ag離子反應打破瀝青質中卟啉分子與瀝青質基質分子的締合平衡具有相似的結果[22,23]。第二個原因可能是由于更大分子的卟啉化合物或者是具有其他官能團的卟啉分子發(fā)生裂解或者加氫而產生，文獻中已經報道過多種含硫、含氧和含氮的石油卟啉分子的存在[24,25]。

圖2 委內瑞拉減渣C7瀝青質臨氫熱解實驗處理后各樣品的高溫GC-AED譜圖（釩和鎳元素）Figure 2 High temperature GC-AED chromatograms of the asphaltene samples (V and Ni elements)

隨著反應溫度的升高，V和Ni的信號峰都發(fā)生了藍移，這對應著沸點更低的卟啉分子。說明在高溫反應條件下，卟啉分子的側鏈也在不斷發(fā)生斷裂，生成沸點更低、側鏈更短的卟啉分子。這可能就是圖1中反應組產物的紫外特征吸收峰發(fā)生了藍移的原因。

值得注意的是，釩和鎳元素的GC-AED譜圖在高溫區(qū)域出現(xiàn)一些差異。在18 min之后，氣相色譜圖中又出現(xiàn)了明顯的鎳信號，譜圖呈現(xiàn)上升的趨勢，而釩的信號并沒有出現(xiàn)這一現(xiàn)象。這表明，部分鎳卟啉與瀝青質基質的締合體是可以在高溫色譜中被汽化的，而釩卟啉與瀝青質基質的締合體在高溫氣相色譜中很難被汽化。出現(xiàn)這種結果的原因應該是與釩卟啉上的O原子有關，O原子的存在使釩卟啉與瀝青質分子間的締合作用更強，生成的締合體尺寸也更大，難以在高溫氣相色譜中被汽化。

以對照組中鎳和釩信號峰面積為基準，不同反應溫度產物的鎳和釩信號峰面積相較于對照組的比率如表3所示。1#、2#和3#樣品中鎳和釩信號峰面積與對照組是相當?shù)?。差別最大的是5#樣品的Ni信號，其峰面積大小是對照組的14.4倍?？紤]到5#樣品的質量收率只有19%，說明隨著大量瀝青質分子發(fā)生縮合，更多的卟啉分子得到了釋放。這表明，在瀝青質的熱反應結焦過程中，石油卟啉不是生焦反應的核心分子。

表3 委內瑞拉減渣C7瀝青質臨氫熱解后各樣品中鎳、釩元素的GC-AED信號豐度與對照組的比率Table 3 Signal peak area ratio of nickel and vanadium in reaction group and control group detect by GC-AED

用正離子ESI FT-ICR MS確認各熱解組分中釩卟啉化合物的類型和分布，如圖3所示。1#和2#樣品中N4VO類化合物的類型和分布與對照組（0#）基本一致，只有DBE=17的初卟啉和DBE=18的脫氧葉紅初卟啉被檢測到，質量中心在碳原子數(shù)為30和31處。結合GC-AED的結果，說明350 ℃以下的熱解溫度基本不能使瀝青質中的卟啉類化合物得到有效釋放，在這一溫度下，卟啉環(huán)側鏈也基本不會發(fā)生C-C鍵的斷裂。但是從370 ℃開始，可以檢測到更多的高碳數(shù)和高DBE（縮合度）的釩卟啉類化合物。碳數(shù)擴展至22-42，DBE擴展至16-24。說明隨著熱解反應的進行，瀝青質中更多的高碳數(shù)、高DBE的卟啉分子可以被檢測。即便DBE高達24的高縮合的卟啉分子，也不是直接結焦縮合，而是從瀝青質締合體中游離出來。隨著反應溫度的升高，反應產物中N4VO類化合物的質量中心也從DBE=18轉移到了DBE=17，相應的碳數(shù)中心也從C31逐漸降低至C25。說明隨著裂解溫度的升高，瀝青質中卟啉分子的側鏈也發(fā)生了斷裂、變短，這與GC-AED的數(shù)據(jù)是一致的。值得注意的是，在4#和5#樣品中檢測到了DBE=16的N4VO類化合物，由于卟啉結構的最小DBE值為17，說明少量釩卟啉的共軛結構發(fā)生了加氫飽和反應。

圖3 瀝青質臨氫熱解產物中N4VO類化合物的DBE與碳數(shù)分布（圖中給出了C30H31N4O1V1 和 C36H31N4O1V1釩卟啉的可能結構）Figure 3 Relative ion abundance plots of DBE versus carbon number of N4VO class species assigned from positive-ion ESI FT-ICR mass spectra of the hydropyrolysis treated asphaltenesThe proposed structure of C30H31N4O1V1 and C36H31N4O1V1 are shown based on the molecular composition

3 結論

本研究通過臨氫熱解反應研究了委內瑞拉減壓渣油C7瀝青質中鎳和釩化合物的反應行為，并由此探究瀝青質中鎳、釩卟啉的存在形態(tài)。結果表明，隨著反應溫度的升高，更多的瀝青質分子發(fā)生了縮合、炭化和裂解反應，使締合于瀝青質中的卟啉分子得到釋放。釩氧卟啉中O原子的存在使釩卟啉與瀝青質分子間的締合作用更強，生成的締合體相較于鎳卟啉更難以汽化。臨氫熱解反應中，DBE高達24的高縮合的卟啉分子從瀝青質締合體中被釋放出來，同時卟啉分子的側鏈也在發(fā)生著斷裂和變短，生成沸點更低、分子量更小的分子。反應溫度高于390 ℃時，反應生成了DBE=16的加氫飽和釩卟啉。對不同反應溫度下產物的分析表明，石油卟啉不是瀝青質結焦反應中的核心分子。