方德音 范旭陽 衛(wèi)岸 王鹿霞

(北京科技大學(xué)數(shù)理學(xué)院,理論物理研究所,北京 100083)

1 引言

近年來,共軛聚集體和分子團簇廣泛應(yīng)用于多種光電器件中,由于電荷及能量轉(zhuǎn)移效率直接或間接影響相關(guān)器件的應(yīng)用,因此其電荷轉(zhuǎn)移和能量轉(zhuǎn)移動力學(xué)過程是研究的焦點問題之一 [1?6].對六苯(para-sexiphenyl,6P)分子[7?9]具有平面骨架結(jié)構(gòu),可以形成離域的π 鍵,體系能量低,分子穩(wěn)定性高,其衍生物可以組裝成結(jié)構(gòu)各異、功能獨特的超分子結(jié)構(gòu),因此在有機薄膜晶體管[10?12]、場效應(yīng)晶體管[13]、有機發(fā)光二極管[14?16]、光伏電池[17,18]等有機光器件[19,20]中具有廣泛的應(yīng)用.

我們知道在弱場激發(fā)作用下,分子聚集體或分子團簇內(nèi)一般形成單激子態(tài),其相干性較好,但能量轉(zhuǎn)移量低;在強場激發(fā)作用下,團簇內(nèi)多個分子被同時激發(fā)[21],能量轉(zhuǎn)移量高,但由于分子間的相互作用,在團簇內(nèi)形成非局域激發(fā)態(tài),同時需要考慮激發(fā)能量轉(zhuǎn)移和靜電位移的影響,在外場激發(fā)過程中涉及多激子能帶、多激子協(xié)同衰變和超輻射等過程,其相干行為比較復(fù)雜,深入理解其多激子激發(fā)及相干轉(zhuǎn)移過程對提高相應(yīng)分子器件的工作效率具有積極意義.

近年來由于分子光刻和金屬納米腔技術(shù)的發(fā)展[22,23],在局域空間內(nèi)形成強場已經(jīng)成為可能,強場激發(fā)下分子或分子團簇的吸收、熒光和發(fā)射譜實驗研究[24?27]已經(jīng)成為當前的熱點,但相應(yīng)的理論研究相對少得多,主要原因是多激子態(tài)在分子團簇內(nèi)形成的激發(fā)位形較為復(fù)雜,對其準確描述需要耗費大量的計算資源,且多激子態(tài)的量子動力學(xué)過程比較復(fù)雜,結(jié)果難與實驗比較.本工作基于密度矩陣理論框架,將局域外場激發(fā)或表面等離激元局域場激發(fā)都化為激光脈沖激發(fā)模型,應(yīng)用算符的數(shù)學(xué)平均值近似[21,28,29],考慮分子上的平均激子占據(jù),不考慮多激子占據(jù)的具體位形和表面等離激元引發(fā)的量子場效應(yīng),大大縮減計算量的同時能夠正確反映多激子態(tài)的量子動力學(xué)過程,得到相干能量轉(zhuǎn)移信息.

根據(jù)Kasha 理論,分子聚集體和團簇可分為J 型和H 型.J 型聚集體中偶極子頭尾相連,呈現(xiàn)負激子耦合,聚合物較單體吸收峰紅移,出現(xiàn)熒光增強及超輻射現(xiàn)象.而H 型聚集體中偶極子平行排列,表現(xiàn)正激子耦合,吸收光譜較單體藍移且出現(xiàn)熒光猝滅現(xiàn)象[4,30].近年來,隨著具有熒光性質(zhì)的染料分子出現(xiàn),熒光型H 聚集體成為可能,是新一代納米材料的代表[31?33].且H 聚集可產(chǎn)生強相干激發(fā),在非線性光學(xué)等領(lǐng)域應(yīng)用廣泛[34],因此研究H 型聚集體的能量及電荷轉(zhuǎn)移行為尤為重要.

對于H 型6P 分子團簇的理論研究,主要集中在一維分子鏈的激發(fā)能量轉(zhuǎn)移[21]及其與無機界面間的電荷轉(zhuǎn)移[35,36],但許多有機光器件中6P 薄膜為直立分子組成的平面團簇,目前對二維結(jié)構(gòu)中多激子行為的研究較少.本工作以具有平面結(jié)構(gòu)的6P 分子團簇作為研究對象,對其內(nèi)部激發(fā)能量轉(zhuǎn)移過程及相干行為進行研究.由于其高階激發(fā)態(tài)的能量遠大于兩倍的第一激發(fā)態(tài)的能量,即Efg?Eeg,我們將其簡化為二能級系統(tǒng),忽略激子-激子湮滅過程[37,38]對動力學(xué)過程的影響.第2 節(jié)介紹理論模型,第3 節(jié)針對不同激發(fā)場下多激子態(tài)布居數(shù)演變過程和團簇的多激子過程展開討論,第4 節(jié)對本文進行了總結(jié).

2 理論模型和動力學(xué)方程

采用二能級模型對6P 分子電子態(tài)進行描述,引入單分子躍遷算符:

其中|φmg〉為分子基態(tài),|φme〉表示分子第一激發(fā)態(tài),在單電子模型下滿足關(guān)系:=|φme〉〈φme|+|φmg〉〈φmg|=1.這樣6P 分子團簇的哈密頓量可以寫為

其中,Em表示分子團簇中第m個分子的激發(fā)能,可寫為

式中,求和部分為分子激發(fā)能修正項,表示其余處于基態(tài)分子與分子m庫侖耦合.第2 項Vmn表示當多個分子被同時激發(fā)時,不同分子間的庫侖耦合所引起的靜電位移對分子激發(fā)能的修正,可寫為

其中,Jmn表示分子共振躍遷所引起的激發(fā)能量轉(zhuǎn)移耦合,可寫為

這里忽略了其他非共振躍遷過程的影響.

外場與分子的耦合項寫為

其中dm為第m個分子的偶極矩.激光脈沖場E(t)的形式為

其中,n是激光場的方向矢量,ω0是激發(fā)場頻率.脈沖場包絡(luò)E(t) 為

其中,τp為脈沖寬度,E0為脈沖場強度.

系統(tǒng)的哈密頓量為

在密度矩陣理論框架下,應(yīng)用量子主方程可以描述多電子同時激發(fā)的動力學(xué)過程.若按照傳統(tǒng)方法計算,需要考慮各個激發(fā)態(tài)在分子團簇內(nèi)的占據(jù)位形.計算不同位形下對應(yīng)的密度矩陣元的動力學(xué)過程,計算量隨分子團簇中分子數(shù)目的增加呈指數(shù)增長,我們采用算符的數(shù)學(xué)期望值近似[21,28,29],只考慮每個分子上電子激發(fā)的平均值而不考慮激發(fā)態(tài)占據(jù)的具體位形,研究其動力學(xué)過程.

系統(tǒng)的量子主方程為

方程(10)和方程(11) 中的耗散超算符D修正為,量子主方程為

其中分子耗散由分子內(nèi)轉(zhuǎn)換耗散、分子間激發(fā)能量轉(zhuǎn)移引起的振動耗散以及分子退相干耗散三部分組成,分別具有以下形式:

這里,κm為第一激發(fā)態(tài)的衰變速率,κm→n為相鄰分子間振動激發(fā)能量轉(zhuǎn)移速率,為分子基態(tài)激發(fā)態(tài)間的退相干速率.

引入分子平均激發(fā)態(tài)布居數(shù):

以及輔助量Am(t) 和Wmn(t) :

引 入ωm=Em/?,vmn=Vmn/?,jmn=Jmn/?,rm=Rm/?,由于討論的動力學(xué)過程在皮秒量級,且激子衰變速率κm和退相干速率遠小于振動激發(fā)能量轉(zhuǎn)移速率κm→n,所以忽略κm項以及項,得到以下動力學(xué)方程:

結(jié)合方程 (3)和方程(4) 給出分子激發(fā)能的具體形式:

團簇處于穩(wěn)態(tài)時激發(fā)態(tài)的電子占據(jù)為

為研究多激子團簇的相干行為,引入相干尺寸[39]:

其中,ρmn表示密度矩陣內(nèi)所有對角及非對角元素,Nmol為團簇內(nèi)的分子數(shù).當激子間無相互作用時Lρ=1,表明分子團簇內(nèi)無相干性.

3 結(jié)果與討論

對六苯分子在常溫下呈人字形排列[9],選取由59 個6P 分子所組成的圓盤狀團簇作為研究模型,如圖1 所示.其偶極矩沿分子長軸方向,表現(xiàn)出H 型聚集體特征[4].在脈沖激光場作用下,二維團簇中多個分子被同時激發(fā),形成多激子態(tài),根據(jù)相應(yīng)的量化計算[21],圓盤型6P 分子團簇靜電位移及激子能帶如圖2 所示,其激子能級主要分布在4—5 eV 區(qū)域,其他參數(shù)列在表1 中,設(shè)不同激子間能量轉(zhuǎn)移速率相同κm→n=κn→m=κ.

圖1 二維對六苯團簇結(jié)構(gòu)圖(a) 俯視圖;(b) 沿x 軸側(cè)視圖;(c) 沿y 軸側(cè)視圖Fig.1.Structure of the two-dimensional 6P clusters: (a) Top view;(b) side view along x axis;(c) side view along y axis.

圖2 二維對六苯團簇靜電位移示意圖(a) 分子激發(fā)能的相對靜電位移;(b) 分子激發(fā)能無(紅色)及有(藍色)靜電位移時的Frenkel 激子能帶[21]Fig.2.Schematic diagram of the electrostatic displacement of two-dimensional 6P clusters: (a) Relative electrostatic shift of the molecular excitation energies;(b) Frenkel exciton energy band without (red) and with (blue) electrostatic shift of the molecular excitation energies[21].

表1 參數(shù)設(shè)置Table 1.Parameters used.

3.1 光學(xué)響應(yīng)過程

6P 分子團簇的激發(fā)和轉(zhuǎn)移過程與外場的能量和脈沖寬度緊密相關(guān).為了深入研究不同脈沖場下,二維6P 分子團簇的激子能帶特征,計算了脈沖場能量ap(ap=E0τp)一定時,不同脈沖寬度τp下,6P 分子團簇的光學(xué)響應(yīng)過程,如圖3 所示.圖3(a)中脈沖場能量較低,ap=5×105ps·V·m-1,發(fā)現(xiàn)隨脈沖寬度τp的減小,相應(yīng)峰的峰值增大,展寬增強,但在4.2 eV 附近的低能頻段,光學(xué)響應(yīng)峰的峰結(jié)構(gòu)發(fā)生變化,由分立的雙峰變?yōu)橛休^大展寬的單峰.說明相同脈沖場能量下,脈沖寬度越小,頻域內(nèi)的展寬越大,可以覆蓋更多的能級區(qū)域,更多的多激子態(tài)能級受到激發(fā).圖3(b)給出ap=2.5×106ps·V·m-1強脈沖場下6P 分子團簇的光學(xué)響應(yīng)過程.與圖3(a)比較可以發(fā)現(xiàn),在脈沖寬度τp較大時,強場激發(fā)與弱場激發(fā)對應(yīng)的光學(xué)響應(yīng)相差不大,但隨著脈沖寬度的減小,強場激發(fā)下的光學(xué)響應(yīng)峰出現(xiàn)明顯的紅移且出現(xiàn)多個共振峰.說明在強場情況下,外場與激子間相互作用產(chǎn)生新的雜化態(tài),表現(xiàn)出明顯的多激子效應(yīng).為了進一步研究場強對光學(xué)響應(yīng)的影響及其多激子效應(yīng),我們給定脈沖寬度,探究不同脈沖場能量下,6P 團簇的光學(xué)響應(yīng)過程.

圖3 κ=2×1011 s-1 時,團簇內(nèi)激發(fā)態(tài)布居 隨激光 ?ω0、脈沖寬度 τp 變化 (a) 弱場 ap=5×105 ps·V·m-1 ;(b) 強場ap=2.5×106 ps·V·m-1Fig.3.Excited-state populations in clusters vary with photon energy ?ω0 of the laser and pulse length τp at κ=2×1011 s-1 : (a) In weak fields ap=5×105 ps·V·m-1 ;(b) in strong fields ap=2.5×106 ps·V·m-1.

圖4(a)對應(yīng)τp=1 ps 的長脈沖場,圖4(b)對應(yīng)τp=50 fs 的短脈沖場.由圖4(a)可發(fā)現(xiàn)當脈沖寬度較大時,共振峰結(jié)構(gòu)不隨脈沖場能量的增大而改變,峰值對應(yīng)的能量與圖3(b)中的激子能帶結(jié)構(gòu)大致吻合.由圖4(b)可以看到,當脈沖寬度較小時,隨著脈沖場能量的增大,高能頻段的共振峰數(shù)目增多,且峰值紅移明顯.說明在短脈沖場作用下,6P 分子團簇的光學(xué)響應(yīng)過程更多的受到脈沖場影響,隨著脈沖場強度增大,激子激發(fā)程度增加,外場與激子間發(fā)生雜化效應(yīng),產(chǎn)生了更多的雜化能級.由于H 型團簇的能級特點,在高能頻段電子的布居數(shù)增加,多激子效應(yīng)更為明顯.

圖4 κ=2×1011 s-1 時,在長脈沖場 (a) τp=1 ps 和短脈沖場(b) τp=50 fs 下,團簇內(nèi)激發(fā)態(tài)布居 隨激光 ?ω0、脈沖能 量 ap 變 化Fig.4.Excited-state populations in clusters in long τp=1 ps (a) and short τp=50 fs (b) pulsed fields vary with photon energy ?ω0 of the laser and pulse energy ap,κ=2×1011 s-1.

3.2 激子動力學(xué)過程

為了進一步研究6P 分子團簇在高斯脈沖場下的多激子行為,應(yīng)用寬度為50 fs 的短脈沖激發(fā)分子簇,圖5 和圖6 分別給出了 ?ω0=4.2483 eV 和4.9243 eV 時,在t=100 fs (圖(a)),200 fs (圖(b)),500 fs (圖(c))和1 ps (圖(d))對六苯分子的激發(fā)態(tài)布居.可發(fā)現(xiàn)在同一激發(fā)外場下,6P 團簇的激子局域區(qū)域隨時間變化不大,對比不同激發(fā)態(tài)下6P 團簇的激發(fā)態(tài)布居,可以看到均表現(xiàn)出中心局域的特點,對不同激子態(tài)局域特點不盡相同,但由于6P 團簇為二維對稱結(jié)構(gòu),其激子態(tài)分布都具有對稱性.為了簡化描述并理解團簇內(nèi)分子激發(fā)態(tài)動力學(xué)過程的特點,在團簇內(nèi)選取6 個典型分子,如圖7 所示,研究其動力學(xué)特征.

圖5 ?ω0=4.2483 eV,κ=2×1011 s-1 時,弱場短 脈沖作用下(ap=5×105 ps·V·m-1,τp=50 fs),4 個不同時刻的分子激發(fā)態(tài)布居 Pm (a) t=100 fs ;(b) t=200 fs ;(c) t=500 fs ;(d) t=1 psFig.5.Molecular excited state populations Pm at four different moments in the weak field with short pulses (ap=5×105 ps·V·m-1,τp=50 fs),?ω0=4.2483 eV,κ=2×1011 s-1 : (a) t=100 fs ;(b) t=200 fs ;(c) t=500 fs ;(d) t=1 ps.

圖6 ?ω0=4.9243 eV,κ=2×1011 s-1 時,弱場短 脈沖作用下(ap=5×105 ps·V·m-1,τp=50 fs),4 個不同時刻的分子激發(fā)態(tài)布居 Pm (a) t=100 fs ;(b) t=200 fs ;(c) t=500 fs ;(d) t=1 psFig.6.Molecular excited state populations Pm at four different moments in the weak field with short pulses (ap=5×105 ps·V·m-1,τp=50 fs),?ω0=4.9243 eV,κ=2×1011 s-1 : (a) t=100 fs ;(b) t=200 fs ;(c) t=500 fs ;(d) t=1 ps.

圖7 二維對六苯團簇選取分子示意圖Fig.7.Schematic diagram of selected molecules in twodimensional 6P clusters clusters.

H 型團簇的特點是在光激發(fā)作用下電子優(yōu)先占據(jù)高能激子態(tài),圖8 給出了6 個典型分子在?ω0=4.9243 eV 的短脈沖激發(fā)下,分子激發(fā)態(tài)布居Pm的動力學(xué)過程.由圖8(a)可以看出,在脈沖場激發(fā)作用下,對六苯團簇的激子布居數(shù)迅速增大,約100 fs 左右達到峰值,之后在激發(fā)能量轉(zhuǎn)移的影響下激子布居數(shù)不斷變化,約6 ps 到達穩(wěn)態(tài).進一步加大脈沖場(圖8(b)—(d))時,研究發(fā)現(xiàn),對六苯團簇激發(fā)態(tài)布居整體變化趨勢與ap=5×105ps·V/m(圖8(a))時的情況相近,但隨著脈沖場增大,其達到峰值所需時間減少且出現(xiàn)Rabi 振蕩,Rabi 振幅隨脈沖場增強而不斷增大.當脈沖場足夠大時,在前100 fs 激子振蕩的協(xié)同性消失,激發(fā)局域性被破壞,出現(xiàn)非局域現(xiàn)象.

圖8 κ=2×1011 s-1 時,短脈沖(τp=50 fs,?ω0=4.9243 eV)場下,分子激發(fā)態(tài)布居 Pm隨時間的演變 (a) ap=5×105 ps·V·m-1 ;(b) ap=106 ps·V·m-1 ;(c) ap=2.5×106 ps·V·m-1 ;(d) ap=5×106 ps·V·m-1Fig.8.Molecular excited state populations Pm in short pulsed fields (τp=50 fs,?ω0=4.9243 eV) vary with time,κ=2×1011 s-1 : (a) ap=5×105 ps·V·m-1 ;(b) ap=106 ps·V·m-1 ;(c) ap=2.5×106 ps·V·m-1 ;(d) ap=5×106 ps·V·m-1.

3.3 激子相干

為了進一步研究其相干特性,與圖8 對應(yīng),圖9給出相應(yīng)脈沖場條件下二維6P 團簇激子相干尺寸隨時間的變化.可以看到在場強較弱的時候,激子相干尺寸隨時間呈現(xiàn)先增后減的趨勢,隨著脈沖場增強,在脈沖作用時間內(nèi)(150 fs),激子相干尺寸出現(xiàn)一個或多個峰,其峰值位置與圖9(c)和圖9(d)中的波谷對應(yīng),說明激子相干與激子布居的非協(xié)同振蕩緊密相關(guān).

圖9 在 κ=2×1011 s-1,短脈沖(τp=50 fs,?ω0=4.9243 eV)場下,激子相干尺寸 Lρ 隨時間的演變Fig.9.Exciton coherence size Lρ in short pulsed fields(τp=50 fs,?ω0=4.9243 eV) vary with time at κ=2×1011 s-1.

激子相干是非局域激子的一種量子效應(yīng),表明激子處于不同分子激發(fā)的相干疊加態(tài)[40].受脈沖激發(fā)及分子耗散的影響,對六苯分子的激子相干態(tài)不斷變化,相應(yīng)激子局域范圍隨之改變,當對六苯團簇處于穩(wěn)態(tài)時,分子間的相干能量轉(zhuǎn)移減少,激子態(tài)在每個分子上趨于全同.隨著脈沖場增大,激子相干效應(yīng)增強,Lρ增大,當脈沖場場強較大時,前100 fs 內(nèi)大量分子在極短時間內(nèi)發(fā)生激子相干,產(chǎn)生瞬態(tài)離域現(xiàn)象.

4 結(jié)論

基于二維對六苯團簇的結(jié)構(gòu)特點以及能級分布,將分子系統(tǒng)簡化為二能級模型,采用算符的數(shù)學(xué)平均值近似,從量子主方程出發(fā),研究不同脈沖場激發(fā)下圓盤狀二維對六苯分子團簇的激子動力學(xué)過程,并針對其激子布居及激子相干行為進行討論.研究發(fā)現(xiàn),應(yīng)用長脈沖激發(fā)二維對六苯團簇時,主要表現(xiàn)為單激子態(tài)特征,對激發(fā)外場的場強變化不敏感.當外場為強場短脈沖時,多個激子同時被激發(fā),形成多激子態(tài)且有新的雜化態(tài)出現(xiàn),在光學(xué)響應(yīng)譜上出現(xiàn)了多個共振峰.強度增大,多激子效應(yīng)明顯,雜化能級增多.在短脈沖激發(fā)下,分子團簇在不同時刻的激子態(tài)布居均表現(xiàn)為明顯的對稱性.隨著脈沖場強增大,對六苯分子的激子態(tài)出現(xiàn)Rabi 振蕩,當脈沖場達到一定場強時,前100 fs內(nèi)激子振蕩協(xié)同性消失,表現(xiàn)非局域特點.從激子相干尺寸角度發(fā)現(xiàn)脈沖場增強使相干尺寸出現(xiàn)多個峰,說明激子相干隨脈沖場增大而增強,當脈沖場達到一定場強時,脈沖激發(fā)過程中大量分子處于激子相干態(tài),出現(xiàn)瞬態(tài)離域現(xiàn)象.