劉瑋 馮秋菊? 宜子琪 俞琛 王碩 王彥明 隋雪 梁紅偉

1) (遼寧師范大學(xué)物理與電子技術(shù)學(xué)院,大連 116029)

2) (大連理工大學(xué)微電子學(xué)院,大連 116024)

1 引言

日盲紫外探測(cè)器具有虛警率低、探測(cè)靈敏度高和背景噪聲低等多個(gè)優(yōu)點(diǎn),被廣泛應(yīng)用在環(huán)境監(jiān)測(cè)、導(dǎo)彈跟蹤、無(wú)線通信、生化檢測(cè)和空間系統(tǒng)等方面,引起了國(guó)內(nèi)外眾多科研工作者的極大興趣[1?4].目前,主要以寬禁帶半導(dǎo)體材料(ZnMgO,AlGaN和β-Ga2O3)來(lái)制備日盲紫外探測(cè)器[5?7],其中ZnMgO 只能對(duì)在波長(zhǎng)為200—370 nm 內(nèi)的紫外光進(jìn)行探測(cè),而AlGaN 的生長(zhǎng)溫度較高,又缺少與之相匹配的襯底,很難制備出高質(zhì)量的AlGaN 薄膜.β-Ga2O3作為一種Ⅲ-Ⅵ族半導(dǎo)體材料,帶隙為4.9 eV,截止波長(zhǎng)正好位于日盲紫外波段內(nèi),且具有擊穿電場(chǎng)強(qiáng)(8 MV/cm)、導(dǎo)電性能良好和化學(xué)性能穩(wěn)定等優(yōu)點(diǎn)[8,9],使其在紫外探測(cè)器方面具有優(yōu)異的發(fā)展前景.

由于β-Ga2O3存在氧空位缺陷,是一種本征n 型氧化物半導(dǎo)體材料,但對(duì)于p 型摻雜β-Ga2O3的制備卻非常的困難,然而對(duì)于β-Ga2O3材料的器件應(yīng)用而言,p 型β-Ga2O3的成功制備就顯得至關(guān)重要.目前,關(guān)于p 型β-Ga2O3的研究還很少.2017年,Qian 等[10]利用射頻磁控濺射法首次生長(zhǎng)出了Mg 摻雜β-Ga2O3薄膜,研究發(fā)現(xiàn)該薄膜表現(xiàn)出弱p 型.2023 年,Wang 等[11]利用射頻磁控濺射法在不同沉積溫度下,在藍(lán)寶石襯底上制備了Zn 摻雜β-Ga2O3薄膜,研究發(fā)現(xiàn)n 摻雜β-Ga2O3薄膜為p 型,但與未摻雜β-Ga2O3膜相比,Zn 摻雜的β-Ga2O3膜的載流子濃度和遷移率都較低.2021 年,Zhang 等[12]基于第一性原理和偶極子修正的理論計(jì)算得出,Cu 摻雜β-Ga2O3薄膜可能是p 型半導(dǎo)體材料.目前還未見(jiàn)有關(guān)于采用化學(xué)氣相沉積(CVD)法制備Cu 摻雜β-Ga2O3薄膜的相關(guān)報(bào)道.本文利用CVD 法在藍(lán)寶石襯底上生長(zhǎng)出了Cu 摻雜β-Ga2O3薄膜,研究了不同Cu 摻雜量對(duì)薄膜的形貌、結(jié)構(gòu)和光學(xué)特性等的影響,并基于此薄膜制備出了日盲紫外探測(cè)器件且對(duì)該器件的紫外探測(cè)性能進(jìn)行了研究.

2 實(shí)驗(yàn)過(guò)程

采用CVD 法在藍(lán)寶石襯底上生長(zhǎng)不同Cu 摻雜量的β-Ga2O3薄膜.首先,將藍(lán)寶石襯底切割后放入超聲波清洗機(jī)中分別用丙酮、乙醇和去離子水依次振蕩10 min 后將其取出,并用氮?dú)鈬姌寣⑺{(lán)寶石襯底吹干.然后,稱量一定質(zhì)量比的Ga2O3粉末(99.99%)、CuO 粉末(99.99%)和碳粉(99.99%),并將其放入研磨器中均勻混合后作為反應(yīng)源,其中載氣為氬氣(Ar),反應(yīng)氣體為氧氣(O2),碳粉作為還原劑.最后,將配好的粉末平鋪在剛玉舟的中間位置,藍(lán)寶石襯底拋光面置于剛玉舟反應(yīng)源的上方,將剛玉舟推至管式爐的中間位置.待樣品在設(shè)置好的溫度和時(shí)間生長(zhǎng)結(jié)束后,自然冷卻至室溫后取出,不同Cu 含量β-Ga2O3薄膜的實(shí)驗(yàn)參數(shù)見(jiàn)表1.

采用掃描電子顯微鏡(SEM)對(duì)不同Cu 摻雜量的β-Ga2O3薄膜的表面形貌進(jìn)行了測(cè)試.用Cu 的Kα輻射(0.15418 nm)X 射線衍射(XRD)對(duì)不同Cu 摻雜量的β-Ga2O3薄膜的晶體結(jié)構(gòu)進(jìn)行了測(cè)試和表征.樣品的元素含量利用X 射線能量色散譜(EDS)來(lái)表征.使用紫外-可見(jiàn)光吸收光譜(UV-Vis)對(duì)樣品的光學(xué)特性進(jìn)行了研究.用霍爾(Hall)效應(yīng)測(cè)試儀對(duì)樣品的導(dǎo)電類型和載流子濃度進(jìn)行了測(cè)試.

本實(shí)驗(yàn)器件的制作是利用電子束蒸發(fā)法在生長(zhǎng)完的Cu 摻雜β-Ga2O3薄膜表面蒸鍍Au 作為叉指電極,其指長(zhǎng)、指間距和指寬分別是1000,20 和20 μm.金屬-半導(dǎo)體-金屬結(jié)構(gòu)的光電導(dǎo)型β-Ga2O3薄膜紫外光電探測(cè)器結(jié)構(gòu)示意圖如圖1 所示.利用Keithley 4200-SCS 半導(dǎo)體參數(shù)測(cè)試儀和波長(zhǎng)254 nm 紫外光源自組裝成的測(cè)試設(shè)備對(duì)其進(jìn)行紫外探測(cè)性能研究.

圖1 Cu 摻雜β-Ga2O3 薄膜日盲紫外探測(cè)器結(jié)構(gòu)示意圖Fig.1.Structural diagram of solar-blind ultraviolet detector based on Cu-doped β-Ga2O3 thin film.

3 結(jié)果與討論

3.1 不同Cu 摻雜量β-Ga2O3 薄膜的表征與分析

圖2(a)—(c)為樣品A,B,C 的SEM 圖.從圖中可以明顯看出,樣品A,B,C 均為小晶塊組成的薄膜結(jié)構(gòu),而且樣品表面都比較致密,晶塊尺寸比較均一.通過(guò)比較還可發(fā)現(xiàn),樣品A 相較于樣品B 和C 來(lái)說(shuō),表面比較平滑.另外,還發(fā)現(xiàn)隨著Cu 摻雜量的增加,β-Ga2O3薄膜表面粗糙度開(kāi)始變差,在薄膜表面出現(xiàn)了大量的凸起和小的顆粒,在樣品C 中尤為明顯.此外,還對(duì)樣品A,B,C 進(jìn)行了EDS 的研究,通過(guò)測(cè)量給出樣品A,B,C 中Cu 的摩爾百分含量分別約為1.3%,1.9%和2.4%,結(jié)果如圖3 所示.

圖2 樣品的SEM 圖(a)樣品A;(b)樣品B;(c)樣品CFig.2.SEM images of samples: (a) Sample A;(b) sample B;(c) sample C.

圖3 樣品的EDS 能譜圖(a)樣品A;(b)樣品B;(c)樣品CFig.3.EDS spectra of samples: (a) Sample A;(b) sample B;(c) sample C.

圖4(a)是樣品A,B,C 的XRD 圖譜.由圖可見(jiàn)樣品A,B,C 除了藍(lán)寶石襯底(006)晶面的衍射峰以外,在18.96°,38.41°和59.20°附近都呈現(xiàn)出3 個(gè)明顯的衍射峰,通過(guò)與單斜結(jié)構(gòu)β-Ga2O3標(biāo)準(zhǔn)卡片JCPDS 43-1012 對(duì)比后[13],發(fā)現(xiàn)它們分別對(duì)應(yīng)于β-Ga2O3的和晶面的衍射峰.此外,對(duì)于Cu 摻雜量稍多的樣品C 除了這3 個(gè)衍射峰外,在37.40°還有一個(gè)很微弱的(401)晶面的衍射峰,上述結(jié)果表明隨著Cu 摻雜量的增加,薄膜的晶體質(zhì)量略有降低.另外,也說(shuō)明通過(guò)價(jià)格低廉的CVD 法也可以制備出具有較高結(jié)晶質(zhì)量的Cu 摻雜β-Ga2O3薄膜.此外還對(duì)樣品A,B,衍射峰進(jìn)行了高斯擬合,得到其半高寬值分別為0.140°,0.144°和0.146°,由此可見(jiàn)隨著Cu 摻雜量的增加,β-Ga2O3薄膜的晶體質(zhì)量有所降低,這與上面SEM 的結(jié)果相吻合.圖4(b)為樣品A,B,衍射峰放大的XRD 圖,隨著Cu摻雜量的增加,樣品A,B,衍射峰的峰位向小角度方向出現(xiàn)了移動(dòng),這主要是由于雜質(zhì)銅離子(Cu2+)的半徑(0.073 nm)要比鎵離子(Ga3+)的離子半徑(0.062 nm)大,所以當(dāng)Cu2+摻入替代了β-Ga2O3中Ga3+的晶格位置后,會(huì)引起晶格常數(shù)增加從而使衍射峰向小角度方向發(fā)生移動(dòng),這也進(jìn)一步說(shuō)明Cu 元素?fù)诫s進(jìn)入到了β-Ga2O3晶格中.

圖4 (a)樣品A,B,C 的XRD 圖譜;(b)樣品A,B,C 放大的(01)衍射峰的XRD 圖譜Fig.4.(a) XRD patterns of samples A,B,C;(b) XRD patterns of amplified (01) diffraction peak of samples A,B,C.

對(duì)于直接帶隙的半導(dǎo)體材料,利用能級(jí)躍遷公式作出 (αhv)2～hv曲線,即

其中α是吸收系數(shù),hν是光子的能量,Eg是光學(xué)帶隙,A是與材料相關(guān)的常數(shù).圖5 為樣品A,B,C的光學(xué)吸收譜,由圖可得樣品A,B,C 的光學(xué)帶隙值分別是4.87,4.83 和4.80 eV.可以看出β-Ga2O3薄膜中隨著Cu 摻雜量的增加,吸收邊出現(xiàn)了紅移現(xiàn)象,這主要是由Cu 摻雜導(dǎo)致晶體質(zhì)量有所下降所引起,與XRD 的研究結(jié)果保持一致.

圖5 樣品A,B,C 的光學(xué)吸收?qǐng)DFig.5.Absorption spectra of samples A,B,C.

3.2 器件紫外探測(cè)性能

利用霍爾對(duì)不同Cu 摻雜β-Ga2O3樣品A,B,C 的電學(xué)特性進(jìn)行了測(cè)試,測(cè)試結(jié)果見(jiàn)表2.發(fā)現(xiàn)樣品A,B,C 的導(dǎo)電類型為p 型,樣品A,B,C 的載流子濃度分別為7.36×1014,4.83×1015和1.69×1016cm?3,可見(jiàn)隨著Cu 摻雜量的增加,其載流子濃度也在逐漸變大.

表2 樣品A,B,C 的電學(xué)性質(zhì)Table 2.Electrical properties of sample A,B,C.

將樣品A,B,C 按照?qǐng)D1 分別制作成器件A,B,C.圖6(a)—(c)是器件A,B,C 分別在黑暗環(huán)境和波長(zhǎng)254 nm 紫外燈照射條件下,光功率密度為221 μW/cm2時(shí),器件的電流-電壓(I-V)特性曲線圖,插圖為黑暗時(shí)器件I-V曲線的放大圖.可見(jiàn)器件A,B,C 在黑暗環(huán)境和波長(zhǎng)254 nm 紫外光照條件下,電流與電壓呈線性關(guān)系,表明β-Ga2O3薄膜與Au 電極之間是良好的歐姆接觸.通過(guò)對(duì)比可以發(fā)現(xiàn),在波長(zhǎng)254 nm 紫外光照時(shí)器件的電流較無(wú)光照時(shí)電流明顯增加.在偏壓為10 V 時(shí),器件A,B,C 的光電流值分別約為2.01,2.60 和3.07 μA,光暗電流比分別(Il/Id)約為2.50×102,3.72×102和3.81×102.這說(shuō)明器件A,B,C 均對(duì)波長(zhǎng)254 nm的紫外光具有良好的靈敏度,且隨著Cu 摻雜濃度的增加,器件的光電流值也在增大,即本文中器件C 的光電流值最大.

圖6 在黑暗和波長(zhǎng)254 nm 光照時(shí),器件的I-V 曲線 (a)器件A;(b)器件B;(c)器件CFig.6.I-V curves of devices at dark and wave length of 254 nm illumination: (a) Device A;(b) device B;(c) device C.

圖7(a)是器件C 在10 V 偏壓、光功率密度分別在64,88,144 和221 μW/cm2時(shí)的響應(yīng)時(shí)間曲線(6 個(gè)周期).可以看出器件的光電流值隨著光功率密度的增加而增大,這主要是因?yàn)槠骷谳^高的光功率密度下可產(chǎn)生更多的光生電子-空穴對(duì),從而形成較高的光電流[14].此外,從圖7(a)也可以看出,器件具有很好的重復(fù)性和穩(wěn)定性.響應(yīng)時(shí)間是光電探測(cè)器的一個(gè)重要參數(shù),圖7(b)為器件C 在光功率密度為221 μW/cm2,器件單個(gè)周期的響應(yīng)時(shí)間曲線,采用單e 指數(shù)弛豫方程對(duì)響應(yīng)曲線進(jìn)行擬合,即[15,16]

圖7 (a) 10 V 偏壓下,器件C 對(duì)波長(zhǎng)254 nm 紫外光在不同光功率密度下的響應(yīng)I-t 曲線;(b)器件C 單個(gè)周期的響應(yīng)-恢復(fù)時(shí)間曲線Fig.7.(a) I-t curves of responses of device C under wave length of 254 nm UV light at different light intensities at 10 V bias;(b) response-recovery time curves of a cycle for device C.

其中I0為光電流的穩(wěn)定值,B為常數(shù),t為時(shí)間,τ為弛豫時(shí)間.從圖7(b)中可以看出方程對(duì)光響應(yīng)時(shí)間曲線擬合良好,可得器件的上升時(shí)間τr和下降時(shí)間τd分別為0.11 s 和0.13 s.

光響應(yīng)度和外量子效率(EQE)是評(píng)價(jià)紫外光電探測(cè)器光電轉(zhuǎn)換性能的2 個(gè)重要指標(biāo).器件C 的響應(yīng)度R和EQE 表達(dá)式為[17?19]

式中Il表示光電流,Id表示暗電流,Pλ表示光功率密度,S表示有效光照面積.

式中h為普朗克常數(shù),c為光速,q為電子電量(1.6×10?19C),λ為入射光波長(zhǎng).圖8 為器件C 的響應(yīng)度和EQE 隨光功率密度的變化關(guān)系圖.可以看出器件C 在光功率密度最小為64 μW/cm2時(shí),響應(yīng)度最大為1.72 A/W,同時(shí)EQE 最大為841%.另外,還可以看出,響應(yīng)度和EQE 都隨著光功率密度的增大而減小,這被認(rèn)為是光照時(shí)的自熱效應(yīng)所引起[20].此外,探測(cè)率(D*)也是光電探測(cè)器的一個(gè)關(guān)鍵參數(shù),其計(jì)算公式表示為[21]

圖8 器件C 的響應(yīng)度和EQE 隨光功率密度的變化Fig.8.Responsivity and EQE of device C with optical power intensity.

式中J是暗電流密度.通過(guò)計(jì)算得出器件在64 μW/cm2的探測(cè)率約為5.65×1012Jones.

對(duì)于Cu 摻雜β-Ga2O3薄膜基日盲紫外探測(cè)器的工作原理,主要是器件分別在波長(zhǎng)254 nm 紫外光下和黑暗條件下,光生電子-空穴對(duì)和O2在β-Ga2O3薄膜表面的吸附和解吸附過(guò)程.在黑暗環(huán)境中,當(dāng)Cu 摻雜β-Ga2O3薄膜與空氣接觸后,氧氣會(huì)自發(fā)的吸附在薄膜表面,并與薄膜中的多子空穴結(jié)合形成,從而降低了薄膜的空穴濃度,使β-Ga2O3薄膜的電導(dǎo)率降低.當(dāng)有波長(zhǎng)254 nm 紫外燈照射Cu 摻雜β-Ga2O3薄膜時(shí),會(huì)使薄膜內(nèi)產(chǎn)生大量的光生電子-空穴對(duì).當(dāng)電子遷移到薄膜的表面 與結(jié)合生成O2,便形成了的解吸附過(guò)程,所以剩余的空穴會(huì)留在薄膜內(nèi),使得薄膜內(nèi)的空穴濃度明顯增加,從而導(dǎo)致β-Ga2O3薄膜的電導(dǎo)變大,電阻減小.這也就是器件在波長(zhǎng)254 nm紫外燈光照下,光電流值迅速增大的原因.

4 結(jié)論

利用CVD 法在藍(lán)寶石襯底上,制備出了不同Cu 摻雜量的β-Ga2O3薄膜,在薄膜上蒸鍍叉指Au 電極,制作出光電導(dǎo)型日盲紫外探測(cè)器.測(cè)試發(fā)現(xiàn)Cu 摻雜β-Ga2O3薄膜的表面都比較平整,且隨著Cu 摻雜量的增加,樣品晶面的衍射峰向小角度方向發(fā)生了移動(dòng).此外,研究發(fā)現(xiàn)Cu 摩爾百分含量為2.4%的器件其光暗電流比約為3.81×102,上升時(shí)間和下降時(shí)間分別是0.11 s 和0.13 s.在光功率密度為64 μW/cm2時(shí),器件的響應(yīng)度和外部量子效率分別是1.72 A/W 和841%.