韓佳凝 黃俊銘 曹勝果 李占海 張振華

(長沙理工大學,柔性電子材料基因工程湖南省重點實驗室,長沙 410114)

1 引言

近年來,2D 材料因其在納米電子器件中的潛在應用引起了研究人員的廣泛關注.自2014 年Han 等[1]利用機械剝離的方法成功制備磷烯后,第V 主族元素的單層結(jié)構(gòu)以其獨特的物理性質(zhì)逐漸進入人們的視野.2015 年,Zhang 等[2-5]首次在理論上預測了砷烯 (β-As) 的存在[2],基于密度泛函理論的計算結(jié)果表明,單層砷烯具有可調(diào)帶隙、高載流子遷移率和良好的可見光/紫外光吸收能力.此外,通過改變層數(shù)、層堆疊方式、層間距和施加層內(nèi)應變等方法也可以對砷烯的能帶結(jié)構(gòu)進行調(diào)控[6].然而,這些研究還都停留在理論層面.直到2016 年Tsai 等[7]用等離子輔助工藝,以InAs 為襯底,成功合成多層灰砷納米帶.次年,Gusmao 等[8]利用水性剪切剝離的方法獲得了砷烯納米片.由于獨特且優(yōu)異的特性,研究者預期砷烯在納米電子器件和光電探測器等領域有著廣闊的應用前景.

磁性材料在自旋電子器件的應用中起著重要作用,然而絕大多數(shù)2D 材料本征無磁,為實現(xiàn)其在磁器件方面的應用,對2D 材料誘導磁性是非常必要的.目前已有一些關于砷烯如何誘導磁性以及相關磁電子特性的研究,誘導磁性方法主要包括:摻雜[9-14]、吸附[15-18]、空位缺陷[19,20]及構(gòu)造異質(zhì)結(jié)[21,22]等.值得一提的是,摻雜一直被認為是在無磁材料中誘導磁性的重要手段.例如: 過渡金屬原子Ti,V,Cr,Ni,Mn 和Fe[9-13]及非金屬元素Ga和Ge[14]摻雜均可以在2D 砷烯中誘導磁性.此外,研究表明機械應變是對材料的電子及磁特性進行調(diào)控的有效手段[2,3,20,23,24].例如實驗研究證明應變對石墨烯的力-電性質(zhì)具有很好的調(diào)控作用[23,24].理論研究表明通過施加雙軸拉伸應變可以實現(xiàn)砷烯間接帶隙到直接帶隙的轉(zhuǎn)變[2,3],這在開發(fā)機械傳感器和光電器件方面具有重要的應用.施加應變也可以有效調(diào)節(jié)h-As 的能帶結(jié)構(gòu)[20],該研究拓展了砷烯基電子器件的應用范圍.

然而,據(jù)知目前對砷基材料的電子特性和磁性的研究基本限于2D 結(jié)構(gòu).因此,非常有必要進一步探索1D 砷烯結(jié)構(gòu)的電子及磁電子性質(zhì).迄今,納米管作為最重要的二維材料衍生物已經(jīng)被廣泛研究.例如,研究表明碳納米管的電子結(jié)構(gòu) (金屬性或半導體性)可由納米管的直徑和手性決定[25].而BN 納米管表現(xiàn)出較穩(wěn)定的寬帶隙半導體性質(zhì),且其電子性質(zhì)幾乎與直徑和手性無關[26,27].對扶手椅型黑磷納米管的研究發(fā)現(xiàn),其載流子遷移率在管徑較小時為102cm2/(V.s),隨著管徑的增大,其遷移率將會逐漸接近2D 黑磷單層的值[28,29].顯然,納米管具有獨特的性質(zhì),砷烯納米管的電子及磁電子特性具有重要的研究價值.

本文系統(tǒng)研究了非金屬元素摻雜扶手椅型砷烯納米管AsANT-X(X=B,N,P,Si,Se,Te)的結(jié)構(gòu)穩(wěn)定性,磁電子性質(zhì),載流子遷移率及應變對雜質(zhì)管的調(diào)控效應.計算結(jié)果表明,AsANT-X具有良好的結(jié)構(gòu)穩(wěn)定性,X原子可靈活調(diào)控砷烯納米管的帶隙和磁相.此外,雜質(zhì)管的遷移率被調(diào)控到了一個比較大的范圍,且表現(xiàn)出明顯的載流子極性和自旋極性.特別是,應變可以導致AsANT-Si 在雙極化磁性半導體、半-半導體、磁金屬和無磁金屬之間的多磁相變過渡,這種在無磁態(tài)和高磁化態(tài)之間的轉(zhuǎn)換可用于設計由應變控制的自旋極化輸運的機械開關.本文研究為砷烯應用提供了更多的新途徑.

2 計算方法

本文模型的結(jié)構(gòu)優(yōu)化,穩(wěn)定性評估及磁電子特性的計算均通過基于密度泛函理論(DFT)的Atomistix ToolKit (ATK)軟件包來實現(xiàn)[30].該軟件包已廣泛應用于納米材料的研究中[14,31-35].為了求解Kohn-Sham 方程,交換關聯(lián)函數(shù)采用Perdew-Burke-Ernzerhof (PBE)函數(shù)形式的廣義梯度近似 (GGA),并使用Troullier-Martins 模守恒贗勢來表征原子實和價電子的相互作用,同時采用原子軌道的線性組合展開電子價態(tài).考慮原子的靜電極化效應,所有電子波函數(shù)的展開均采用雙zeta 加極化 (DZP)的基函數(shù)組.在布里淵區(qū)的x,y和z方向上,k點采樣選為1×1×100 個點,其中z軸是1D 納米管的周期方向.截斷能被設置為150 Ry.對于研究的所有結(jié)構(gòu),為了消除模型與其“圖像”之間的相互作用,除了納米管周期性重復的z軸方向外,另外兩個方向上的真空層均設置大于15 ?.所有與特性有關的計算都在幾何結(jié)構(gòu)優(yōu)化之后進行,直到每個原子上的所有應力小于0.01 eV/?.為簡單起見,系統(tǒng)的費米能級設置為零.此外,采用形變勢理論計算載流子遷移率[36].并對系統(tǒng)的輸運性質(zhì)進行分析[37-39].相關參數(shù)設置與電子結(jié)構(gòu)計算的設置相同.

3 結(jié)果與討論

3.1 模型結(jié)構(gòu)及其穩(wěn)定性

砷烯 (單層) 是具有六方晶體結(jié)構(gòu)的2D 無磁半導體材料,理論研究表明,它有黑磷相Pmna(α-As)、藍磷相P3m1 (β-As),Pnm21(γ-As)和Pmc21(δ-As)[3,40]四種同素異形體,具有更高穩(wěn)定性的β-As 烯已經(jīng)被廣泛的研究.本征β-As 烯的主視圖和邊視圖如圖1(a)所示,其優(yōu)化后的晶格常數(shù)約為3.601 ?,相鄰As 原子之間的鍵長dAs≈2.514 ?,β-As 單層的厚度dL≈ 1.432 ?,這與以前研究報道的晶格常數(shù)3.61 ?,dAs≈ 2.51 ?及dL≈ 1.40 ?[41]吻合較好.本工作研究功能化β-As單層的衍生物-扶手椅型砷烯納米管 (AsANT),它是由納米帶卷曲形成的.眾所周知,單壁砷烯納米管 (AsNT) 可以通過手性向量R=ma1+na2進行描述,對應的手性指數(shù)為 (m,n),其中a1和a2為單胞基矢[14,29],與手性指數(shù)的 (m,0)和 (0,n)兩個方向相對應的納米管分別稱為扶手椅型砷烯納米管 (AsANT) 和鋸齒椅型砷烯納米管 (AsZNT).本文選擇(10,0) AsANT 為代表進行研究,對應a1方向為10 個原胞長度的納米帶繞水平軸卷曲而成的扶手椅型砷烯納米管,其頂視圖和邊視圖如圖1(b)所示.計算的該本征管的能帶結(jié)構(gòu)如圖1(c)所示,顯然,它為無磁半導體,帶隙BG=1.68 eV.為了在納米管中誘導磁性,考慮利用非金屬原子X(X=B,N,P,Si,Se,Te) 摻雜砷烯納米管,并用AsANT-X(X=B,N,Si,P,Se,Te) 表征雜質(zhì)管,考慮到實驗操作的簡便性,僅模擬對納米管最外層原子進行取代性摻雜,雜質(zhì)管的頂視圖、邊視圖及摻雜部分的局部放大圖見圖1(d).考慮納米管結(jié)構(gòu)的完整性、穩(wěn)定性及計算難度,在每兩個單胞構(gòu)成的超胞中取代性摻雜一個非金屬原子,最近鄰的兩個雜質(zhì)原子之間的距離為～7.30 ?.優(yōu)化后的AsANT-X模型表明:X摻雜對AsANT 結(jié)構(gòu)完整性的影響很小.As1,As2和As3分別為與X原子相連的內(nèi)層原子.實驗上,這種摻雜可通過類似石墨烯摻雜的方法來實現(xiàn),即先利用高能原子/離子掃描透射顯微鏡的電子束轟擊產(chǎn)生空位[42,43],然后將合適的X原子吸附到這些空位中形成雜質(zhì)管.

圖1 β-As 的幾何結(jié)構(gòu) (a) 2D 砷烯的主視圖和邊視圖;(b)本征單壁扶手椅型砷烯納米管結(jié)構(gòu)的頂視圖和邊視圖;(c)本征砷納米管的能帶結(jié)構(gòu);(d)非金屬原子 (B,N,P,Si,Se,Te) 取代性摻雜后單壁扶手椅型砷烯納米管的頂視圖和邊視圖和摻雜部分的局部放大圖.As1,As2 和As3 為與雜質(zhì)原子相連的3 個內(nèi)層As 原子,d1,d2 和d3 為雜質(zhì)原子和As1,As2,As3 相連的鍵長Fig.1.Geometry structure of β-As: (a) Top and side views of 2D bucked arsenene;(b) top and side views of an arsenic armchair nanotube;(c) band structure of an intrinsic arsenic armchair nanotube;(d) top,side views of hybridized arsenene armchair nanotube substitutionally doped with non-metallic atoms (B,N,P,Si,Se,Te) in outermost atom layer and partial enlarged details.As1,As2 and As3 are three inner-layer arsenene atoms bonded to non-metallic atom,and d1,d2 and d3 are the bonds length between non-metallic atom and As1,As2,As3, respectively.

AsANT-X優(yōu)化后可以清楚地觀察到X原子附近的局部形變,在雜質(zhì)管AsANT-X(X=B,N,P,Si,Se)中,雜質(zhì)原子均向納米管內(nèi)部移動,而AsANT-Te 中的雜質(zhì)原子向管徑外部移動,這可能是由于Te 原子擁有比As 原子更大的原子半徑,值得注意的是所有雜質(zhì)原子的位移都很小.為了解雜質(zhì)管相對孤立原子的能量穩(wěn)定性,計算了雜質(zhì)管的結(jié)合能Eb,其定義為Eb=(EAsANT-X -nXEX -nAsEAs)/(nAs+nX),其中,EAsANT-X為雜質(zhì)管的總能量,EX為孤立雜質(zhì)原子的能量,EAs為孤立As 原子的能量,nX與nAs分別為雜質(zhì)原子與As 原子的數(shù)量.根據(jù)結(jié)合能的定義,負的結(jié)合能意味著更穩(wěn)定的結(jié)構(gòu).如表1 所列,計算的雜質(zhì)管AsANT-B,AsANT-N,AsANT-P,AsANT-Si,AsANT-Se和AsANT-Te的結(jié)合能分別為-5.248,-5.279,-5.256,-5.210,-5.167和-5.170eV/原子.也就是在-5.279—-5.167eV/原子范圍內(nèi),其絕對值是一個相當大的值,這表明雜質(zhì)管相對孤立原子是能量穩(wěn)定的.為了進一步評估雜質(zhì)管相對本征管的能量穩(wěn)定性,計算了雜質(zhì)管的形成能Ef,其定義為

表1 AsANT-X 的結(jié)合能Eb,形成能Ef,鍵長d1,d2 和d3 及磁相.BMSC 和NMS 分別表示雙極化磁性、無磁半導體Table 1.Binding energy Eb,formation energy Ef,and bond lengths d1,d2 and d3,and magnetic phases of AsANT-X.BMSC and NMS indicate bipolar magnetic semiconductor and non-magnetic semiconductor,respectively.

其中,EAsANT為本征管的總能量.計算結(jié)果表明:AsANT-B,AsANT-N,AsANT-P的形成能分別為-0.004,-0.035和-0.012 eV/原子,即形成能為負值,這表明非金屬原子X=B,N,P 摻雜AsANT是一個放熱反應,相比本征管,其雜質(zhì)管擁有稍高的能量穩(wěn)定性.而AsANT-Si,AsANT-Se 和AsANTTe 的形成能分別為0.032,0.075 和0.074 eV/原子,即形成能為正值.這表明非金屬原子X=Si,Se,Te 摻雜AsANT 的過程為吸熱過程,但是吸收的熱量非常少,這說明相比本征管,其雜質(zhì)管能量穩(wěn)定性稍微降低,但能量上還是非常穩(wěn)定的.結(jié)合能和形成能的計算結(jié)果都表明AsANT-N 在能量上是穩(wěn)定的.

此外,表1 還列出了各雜質(zhì)管中雜質(zhì)原子與其相鄰的As 原子之間的鍵長di(i=1,2,3).顯然,di值密切相關于雜質(zhì)原子的類型,即不同類型的雜質(zhì)原子與本征管之間發(fā)生不同的相互作用.Se—As 和Te—As 的鍵長略長于2D 砷烯單層中As—As 鍵長2.51 ?[41],而其他X—As 的鍵長則略小于dAs—As,這種結(jié)果可能是由以下兩個原因造成的: 1) 相比其他X原子,Se 和Te 原子擁有更大的原子半徑,由于Te 原子半徑略大于Se 原子,Te—As 的鍵長略長于Se—As 的鍵長;2) 不同類型的X原子與其相鄰的As 原子之間存在不同的軌道雜化,這種差異也是造成X-As 不同的重要原因.在AsANT-X(X=B,P,Se,Te)中,d1與d3均大于d2,這是由于在卷曲成管的過程中,d1與d3處于略微拉伸的狀態(tài).此外,由于As1與As3原子位置等同,但不等同于As2,所以一般情況下d1與d3幾乎完全相同,但與d2存在差異.

為檢驗雜質(zhì)管的熱穩(wěn)定性,對雜質(zhì)管進行淬火的分子動力學模擬.在一個淬火循環(huán)中,設置其初始溫度為300 K,最高溫度為500 K,溫度步長為10,動態(tài)步長為1 fs.淬火總時間為8 ps.其中,AsANT-X(X=B,P,Si,Te) 淬火前、后結(jié)構(gòu)如圖2 所示.與淬火前的結(jié)構(gòu) (左側(cè)圖)相比,淬火后 (右側(cè)圖)X原子與其相鄰的As 原子均發(fā)生了較小的不規(guī)則位移,X原子從原始位置向管徑外側(cè)有一個很小的移動,但未發(fā)生重構(gòu)現(xiàn)象.這表明雜質(zhì)管的熱穩(wěn)定性非常高.

圖2 500 K/8 ps 下,淬火前后納米管結(jié)構(gòu)圖(其中每個超胞由2 個原胞組成) (a) AsANT-B;(b) AsANT-P;(c) AsANT-Si;(d) AsANT-TeFig.2.Structure comparison of nanotube after and before annealing by 500 K with 8 ps (Among them,each supercell consists of two units): (a) AsANT-B;(b) AsANT-P;(c) AsANT-Si;(d) AsANT-Te.

3.2 磁電子性質(zhì)

如上所述,考慮在每2 個單胞組成的超胞中取代性摻雜一個非金屬原子.為了解雜質(zhì)管的磁分布,首先計算各雜質(zhì)管的自旋極化密度Δρ=ρɑ-ρβ,其中,ρɑ和ρβ分別為 α-spin (紅色) 和 βspin (藍色) 的自旋密度,計算結(jié)果如圖3 所示.顯然,X=B,N,P 原子摻雜不能誘導磁性.有趣的是,Si,Se,Te 原子摻雜能誘導明顯的磁性,對應的磁矩列于表2 中,可以看出AsANT-Si,AsANTSe 和AsANT-Te 的總磁矩分別為1.000,0.994 和0.777μB/超胞,且雜質(zhì)管一半左右的磁矩都分布在雜質(zhì)原子上,Si,Se 和Te 原子的磁矩分別為0.502μB,0.368μB和0.310μB.由于As1和As3處于等同的位置,其磁矩也非常接近.As2磁矩的值和方向與雜質(zhì)原子的類型密切相關.怎樣理解磁性來源? 對于本征砷烯或砷烯納米管,每1 個As 原子與鄰近的3 個As 原子連接,而As 原子外層4p 軌道上有3 個電子,恰與鄰近As 原子的3 個4p 電子配對,自旋方向相反,導致整個砷烯或納米管無磁.而Si,Se,Te 原子摻雜導致外層電子配對情況發(fā)生變化,例如,Si 原子外層3p 軌道只有2 個電子,這樣Si 原子與周圍3 個As 原子成鍵后,會出現(xiàn)一個未配對的p 電子,從而產(chǎn)生磁性.Se 及Te 原子分別有4 個4p 和5p 電子,當與周圍3 個As 原子成鍵后,也會出現(xiàn)一個未配對的p 電子,導致磁性.總之,Si,Se,Te 原子摻雜誘發(fā)的是p 電子磁性,這個磁矩應該是1μB/超胞,與上文計算結(jié)果基本相符.不完全吻合的原因是由于摻雜元素X與As 原子的電負性不同導致電荷轉(zhuǎn)移,這種電荷轉(zhuǎn)移也可能導致電子自旋重排的發(fā)生[44,45].當然,晶體場效應造成的X原子軌道中電子占據(jù)態(tài)的變化也可能改變原子的磁性[46].同時,由于電子轉(zhuǎn)移,磁性p 電子不會局限在一個原子上,而是在一個較大的區(qū)域,如圖3 所示.而對于摻雜原子N 和P,它們與As 處于相同族,外層p 軌道都是3 個電子,當N 或P 原子與鄰近3 個砷原子連接時,p 電子完全配對,與砷烯中情況一樣,沒有磁性.而對于摻雜原子B,最外層也是3 個電子 (2 個s 電子和1 個p 電子),當B 原子與鄰近3 個砷原子成鍵時,沒有不配對的電子,所以無磁性.

表2 AsANT-X (X=Si,Se 和Te)的磁矩M,磁化能EM,磁交換能Eex 及磁相Table 2.Magnetic moment M,the magnetized energy EM,the magnetic exchange energy Eex and the magnetic phase for AsANT-X (X=Si,Se and Te).

圖3 等值面為0.02 eV/?3 時,納米管在FM 狀態(tài)下計算的自旋極化密度(磁空間分布) (a) AsANT-B;(b) AsANT-N;(c) AsANT-P;(d) AsANT-Si;(e) AsANT-Se;(f) AsANT-TeFig.3.Calculated spin polarized density (magnetic spatial distribution) for nanotube in FM state,where the isosurface is set to 0.02 eV/?3: (a) AsANT-B;(b) AsANT-N;(c) AsANT-P;(d) AsANT-Si;(e) AsANT-Se;(f) AsANT-Te.

眾所周知,磁穩(wěn)定性是評估一種鐵磁材料是否能投入實際應用的重要指標,磁化能EM和磁交換能Eex是常見的量度磁穩(wěn)定性的物理量,分別定義為EM=ENM-EFM和Eex=EAFM-EFM.其中,ENM,EFM與EAFM分別為雜質(zhì)管在無磁態(tài) (NM)、鐵磁態(tài) (FM) 和反鐵磁態(tài) (AFM) 的能量,計算結(jié)果列于表2.AsANT-Si,AsANT-Se 和AsANT-Te的磁化能分別為51.48,56.40 和1.93 meV/超胞,磁交換能分別為20.92,44.99 和1.89 meV/超胞.所以雜質(zhì)管的能量基態(tài)是鐵磁態(tài).

如上所述,本征管為無磁性半導體,直接帶隙為1.68 eV,如圖1(c)所示,這個帶隙略大于2D砷烯的帶隙1.49 eV[18,41].這是由于2D 砷烯卷曲成1D 納米管,引入一維量子限域效應和小應變.本文計算的各雜質(zhì)管的能帶結(jié)構(gòu)、態(tài)密度及投影態(tài)密度如圖4 所示,其中投影態(tài)密度投影在雜質(zhì)原子上.摻雜后,雜質(zhì)管保持半導體性不變,但因X原子的類型不同,雜質(zhì)管的帶隙與磁相出現(xiàn)了顯著的差異.B,N 及P 原子摻雜的納米管能帶是自旋簡并的,即未表現(xiàn)出磁性,與圖3(a)—(c)一致,其帶隙分別為0.77,1.25 及1.67 eV,如圖4(a)—(c)所示.這表明X原子摻雜可靈活調(diào)節(jié)砷烯納米管的帶隙.相比本征管,摻雜后納米管的帶隙均有不同程度的減小,這是由雜質(zhì)原子與As 原子之間的軌道雜化改變和電子轉(zhuǎn)移造成的,電子的轉(zhuǎn)移使納米管中的靜電勢能改變,進而導致能帶結(jié)構(gòu)的變化,尤其是雜質(zhì)管AsANT-B 最為明顯.摻雜雜質(zhì)原子減小納米管帶隙,也許對于研發(fā)寬帶檢測功能的紅外光-電探測器具有潛在應用.更有趣的是,Si,Se和Te 原子摻雜的雜質(zhì)管能帶結(jié)構(gòu)是高度自旋極化的,即表現(xiàn)出明顯磁性,與圖3(d)—(f)一致,且均為雙極化磁性半導體 (BMSC),如圖4(d)—(f)所示.由于X原子和As 原子之間的軌道雜化,可以看到明顯的子帶劈裂和費米能級附近新子帶的出現(xiàn),這使得雜質(zhì)管的帶隙明顯減小.Si,Se 和Te 摻雜后雜質(zhì)管的α-spin (β-spin)帶隙分別為0.57(1.14),1.17 (0.41)和1.07 (0.32) eV.這種自旋極化的特征使得AsANT-X(X=Si,Se,Te) 對于研發(fā)自旋過濾與檢測的磁器件方面具有潛在應用.

圖4 納米管的能帶、態(tài)密度及投影態(tài)密度圖,其中投影態(tài)密度投影在雜質(zhì)原子上 (a) AsANT-B;(b) AsANT-N;(c) AsANT-P;(d) AsANT-Si;(e) AsANT-Se;(f) AsANT-TeFig.4.Band structure and the DOS/PDOS for nanotube,and the orbital PDOS is projected on the impurity atom: (a) AsANT-B;(b) AsANT-N;(c) AsANT-P;(d) AsANT-Si;(e) AsANT-Se;(f) AsANT-Te.

圖4 還列出了各雜質(zhì)管的態(tài)密度及投影態(tài)密度圖.由此可以看出,雜質(zhì)原子X對費米能級附近的能帶有重要貢獻,且X的PDOS 和納米管的DOS峰值幾乎彼此嚴格對齊,這表明X原子與AsANT納米管之間發(fā)生了強的軌道雜化,即X雜質(zhì)原子與AsANT 納米管緊密結(jié)合所構(gòu)成的雜質(zhì)管結(jié)構(gòu)非常穩(wěn)定,這已被計算的結(jié)合能、形成能以及淬火模擬所證實.同時觀察磁性雜質(zhì)管的態(tài)密度可以發(fā)現(xiàn),無論是X原子的PDOS 還是雜質(zhì)管的DOS,他們的α-spin 和β-spin 都高度非對稱,特別在費米能級附近,這意味著雜質(zhì)管是完全自旋極化,即Si,Se 及Te 原子摻雜能使AsANT 納米管導誘出明顯的磁性.

3.3 有效質(zhì)量和載流子遷移率

眾所周知,載流子的有效質(zhì)量及遷移率是表征雜質(zhì)管磁電子性質(zhì)和磁輸運性質(zhì)的重要物理量.一維系統(tǒng)的載流子有效質(zhì)量可以根據(jù)準自由電子模型進行估算,定義為:m*=?2(?2E(k)/?k2)-1,其中,E(k)為能量,k為波矢量.由圖4 的能帶結(jié)構(gòu)可以發(fā)現(xiàn),雜質(zhì)管在費米能級附近的帶邊態(tài)與雜質(zhì)原子的種類密切相關,這說明不同的雜質(zhì)原子對應不同的載流子有效質(zhì)量.我們計算的本征管與各雜質(zhì)管中載流子的有效質(zhì)量如圖5(a)所示,為簡潔起見,本征管標記為 “As”.經(jīng)計算,本征管中電子和空穴的有效質(zhì)量分別為0.125me和0.153me,me為一個靜電子的質(zhì)量.無磁雜質(zhì)管電子的有效質(zhì)量與本征管相差不大,而Si,Se 和Te 雜質(zhì)管中β-spin的電子有效質(zhì)量遠高于本征管,分別為1.276me,1.594me和2.552me.對于空穴的有效質(zhì)量,除了Si 摻雜的雜質(zhì)管中α-spin 的有效質(zhì)量 (0.025me)遠小于本征管之外,其他均高于本征管,尤其是AsANT-Te,其α-spin 和β-spin 空穴的有效質(zhì)量更是分別達到了1.300me和2.886me,這對應于能帶邊緣附近較弱的色散關系.這是容易理解的,X原子摻雜使納米管產(chǎn)生局部形變,會導致晶體與載流子之間相互作用的增強,從而增大其有效質(zhì)量.與之相反,也存在摻雜后有效質(zhì)量變小的情況,如AsANT-N中電子的有效質(zhì)量,AsANT-Si 中αspin 對應的電子和空穴的有效質(zhì)量及AsANT-Se和AsANT-Te 中α-spin 對應的電子有效質(zhì)量,它們對應于能帶邊緣更強的色散關系.

圖5 AsANTs-X 沿輸運方向電子和空穴的特性 (a)有效質(zhì)量m*;(b)形變勢常數(shù)|E1|;(c)拉伸模量C;(d)載流子遷移率 μFig.5.Peculiarity for electron and hole along the transport direction for AsANTs-X: (a) Effective mass m*;(b) deformation potential constant |E1|;(c) stretching modulus C;(d) carrier mobility μ.

對于納米材料在納米電子器件中的應用,擁有合適的帶隙和高的載流子遷移率非常重要.本工作利用基于形變勢理論的聲子散射模型計算載流子遷移率[36].在這個模型中,聲子散射被認為是影響載流子輸運的主要機制,特別是縱向聲波是影響載流子遷移率的最重要的因素[47].對此,首先計算納米管軸向形變勢常數(shù)|E1|和拉伸模量C.E1=?Eedge/?δ,ε=(L-L0)/L0,

L和L0分別為應變后和應變前雜質(zhì)管的晶格常數(shù),Eedge為導帶底或價帶頂沿傳輸方向的能量.拉伸模量C表征雜質(zhì)管抵抗應變的剛度,C=(?2Etotal/?ε2)/L0,其中Etotal為超胞的總能量.計算結(jié)果如圖5(b)和圖5(c)所示,|E1|和C對雜質(zhì)原子的類型非常敏感.除AsANT-P 的形變勢常數(shù)|E1|的值略大于本征管之外,其他雜質(zhì)管的|E1|都比本征管小,尤其是磁性管,無論是其電子還是空穴,有些|E1|值遠小于本征管,這意味著它們的能量在被聲子散射后發(fā)生較大的變化.而雜質(zhì)管的拉伸模量C在170.032—247.641 eV/?內(nèi),只有AsANT-P 的拉伸模量遠高于本征管,達到247.641 eV/?.

基于上面數(shù)據(jù),計算各雜質(zhì)管的載流子遷移率.一維半導體系統(tǒng)的載流子遷移率可通過μ1D=[47]進行計算,其中e為電子電荷,? 為約化普朗克常數(shù),kB為玻爾茲曼常數(shù),ε為單軸應變,T為溫度,取T=300 K.計算各雜質(zhì)管AsANT-X的載流子遷移率如圖5(d)所示.作為比較,也計算了本征管AsANT 的載流子遷移率.結(jié)果表明,本征管電子和空穴的遷移率都在102cm2/(V·s)的數(shù)量級,這基本上與MoS2[48]和Ti2CO2[49]納米帶的值相當,且不存在載流子極性.而對于雜質(zhì)管的載流子遷移率,可歸納出以下結(jié)論: 1)X原子摻雜將AsANT 的載流子遷移率調(diào)節(jié)到一個很寬的范圍,電子遷移率范圍為102—104cm2/(V·s),其差值為2 個數(shù)量級.空穴的遷移率范圍為102—105cm2/(V·s),相差3 個數(shù)量級,且取決于X原子的類型.2) 相比本征管,磁性雜質(zhì)管的載流子遷移率在大多數(shù)情況下增大,尤其是AsANT-Si 的α-spin 的空穴遷移率更是達到了105cm2/(V·s)的數(shù)量級.AsANT-Se 的α-spin 的電子和空穴遷移率,β-spin 的空穴遷移率及AsANT-Te的β-spin 的空穴遷移率也都達到了104cm2/(V·s)的數(shù)量級.而無磁雜質(zhì)管AsANT-X(X=B,N,P)的載流子遷移率與本征管相差不大.有趣的是,與未摻雜的情況相比,雜質(zhì)管的電子遷移率通常都有很大的提升,除AsANT-N 外,空穴遷移率也有不同程度的增大.3)X原子摻雜增強了AsANT 的載流子極性.AsANT-Si 的α-spin,AsANT-Se 和AsANT-Te 的β-spin 的電子和空穴的載流子遷移率均相差2 個數(shù)量級,表現(xiàn)出明顯的載流子極性.4) 雜質(zhì)管出現(xiàn)了明顯的遷移率自旋極性,例如AsANT-Si 的空穴,其α-spin 和β-spin 的遷移率相差3 個數(shù)量級.雜質(zhì)管遷移率的載流子極性 (或自旋極性) 表明不同載流子 (或同一載流子的不同自旋態(tài)) 之間的電荷輸運能力不同,這可以應用在光催化中分離不同的載流子 (或在自旋過濾器件中分離不同的自旋).總而言之,這些發(fā)現(xiàn)證明X原子摻雜可以靈活調(diào)節(jié)AsANT 的載流子遷移率,包括其大小、載流子極性及自旋極性.

3.4 應變效應

眾所周知,施加應變是調(diào)節(jié)納米材料磁電子性質(zhì)以擴展其應用的常用方法之一.以AsANT-Si 為例研究雜質(zhì)管磁電子特性的應變效應.應變的方向設為管的軸向,如圖6(a)所示.應變的定義如上所述,正值表示拉伸應變,負值表示壓縮應變.計算的AsANT-Si 在不同應變下的能帶結(jié)構(gòu)如圖6(b)所示,顯然,軸向應變的施加靈活調(diào)節(jié)了雜質(zhì)管的磁電子特性.可以清楚看到雜質(zhì)管不同的磁性相變.未施加應變時雜質(zhì)管為雙極化磁性半導體(在自旋極化的能帶結(jié)構(gòu)中,離費米能級最近的導帶底(CBM) 和價帶頂 (VBM) 來源于不同方向的自旋態(tài)),并在應變ε≥ -2%時保持該磁相.增大壓縮應變至ε=-3%時,雜質(zhì)管變?yōu)榘?半導體 (在自旋極化的能帶結(jié)構(gòu)中,離費米能級最近的導帶底(CBM) 和價帶頂 (VBM) 來源于同一方向的自旋態(tài): ɑ-spin 態(tài)).繼續(xù)增大壓縮應變至ε≤ -4%時,雜質(zhì)管表現(xiàn)為磁金屬性.隨著壓縮應變的進一步增大,當ε≤ -6%時,雜質(zhì)管變?yōu)闊o磁金屬并保持這種狀態(tài).由此可見,施加應變可以誘導雜質(zhì)管實現(xiàn)雙極化磁性半導體、半-半導體、磁金屬、無磁金屬之間的相變.這種在無磁態(tài)和高磁化態(tài)之間的轉(zhuǎn)換可用于設計由應變控制的自旋極化輸運的機械開關.

圖6 應變調(diào)控效應 (a) 對AsANT-Si 施加應力示意圖;(b)—(d) 鐵磁態(tài)下AsANT-Si 的能帶結(jié)構(gòu)(b),應變能和磁化能(c),磁矩與應變(d)的關系Fig.6.Strain tuning effects: (a) Schematic for AsANT-Si applied by stretching strain;(b)-(d) band structures (b),strain energy and magnetic energy (c),and magnetic moment versus strain (d) for AsANT-Si in the FM state.

為了評估應變過程中雜質(zhì)管結(jié)構(gòu)穩(wěn)定性和磁穩(wěn)定性,計算雜質(zhì)管在不同應變下的應變能和磁化能,如圖6(c)所示.應變能定義為ES=ES0-E0,其中ES0和E0分別為施加應變后、前FM 基態(tài)下每個超胞的總能量.顯然,應變能隨應變的函數(shù)呈二次拋物線的形式,這說明在所選擇的應變范圍內(nèi),雜質(zhì)管產(chǎn)生的形變?yōu)閺椥孕巫?即在AsANTSi 中,由雜質(zhì)管引起的管狀形變是完全可逆的.此外,在整個應變過程中,雜質(zhì)管的磁化能一直為正,這說明雜質(zhì)管保持FM 基態(tài)性質(zhì)不變.并且,雜質(zhì)管的磁化能隨壓縮應變的增大呈減小的趨勢,直到ε≤ -6%時雜質(zhì)管磁性消失.而在拉伸應變過程中,磁化能一直增大,磁穩(wěn)定性增強.雜質(zhì)管每超胞的總磁矩,雜質(zhì)原子Si 及與其相連的As1,As2,As3的磁矩如圖6(d)所示.可以發(fā)現(xiàn),在-6% ≤ε≤ -3%內(nèi),雜質(zhì)管的總磁矩和各原子的磁矩均隨壓縮應變的增大而顯著減小,直到ε=-6%時,雜質(zhì)管的磁性消失.而當ε≥ -3%時,雜質(zhì)管的總磁矩隨應變緩慢增大,而雜質(zhì)Si 原子的磁矩略有減小,但變化范圍都非常小.As1,As2,As3的磁矩變化趨勢也發(fā)生了改變,其中As1和As3的磁矩隨應變增大,As2的磁矩隨應變減小,這主要是由于As1和As3的位置等同,而不同于As2造成的.

為了解AsANT-Si 磁電子性質(zhì)變化的內(nèi)部機理,利用Mulliken 布居分析,計算了雜質(zhì)原子及與之相聯(lián)的As1,As2,As3之間的電子轉(zhuǎn)移,以及連接雜質(zhì)原子和As 原子所對應的鍵長及相應夾角,如圖7(a)—(c)所示.顯然,雜質(zhì)原子的電子轉(zhuǎn)移量隨壓縮應變的增大而增大,尤其是-6% ≤ε≤-3%時,Si 和As1,As2,As3的電子轉(zhuǎn)移量均顯著增大,而在拉伸過程中,Si 原子電子轉(zhuǎn)移量隨拉伸應變的增大而減小,與之相反,As1,As2,As3的電子轉(zhuǎn)移量均增大,但拉伸應變過程中電子轉(zhuǎn)移量變化的范圍遠遠小于壓縮應變.如前所述,電荷轉(zhuǎn)移能導致電子自旋重排的發(fā)生[44,45],從而改變納米管磁性.

除電荷轉(zhuǎn)移外,應變過程中鍵長的變化會改變原子內(nèi)部未配對電子狀況[50],這也是影響材料磁性的重要原因.即鍵長拉伸會增強材料的離子鍵特征,導致原子中出現(xiàn)更多的未配對電子,磁性增強.反之,鍵長壓縮會增強共價鍵特征,相應地減少未配對電子,使磁性減弱.由圖7(b)和圖7(c)可得到以下4 個結(jié)論: 1)d1與d3隨壓縮應變的增大先減小后增大,隨拉伸應變單調(diào)增大.而d2隨壓縮應變的增大單調(diào)增大,隨拉伸應變增大單調(diào)減小.2)θ1和θ2隨壓縮應變的增大先增大后減小,隨拉伸應變單調(diào)減小,θ3隨壓縮應變的增大單調(diào)減小,隨拉伸應變增強單調(diào)增加.3) 無論是鍵長di還是夾角θi均在-6% ≤ε≤ -3%范圍內(nèi)產(chǎn)生了明顯的變化,而在-3% ≤ε≤ 6%的范圍內(nèi)變化甚微.4)d1與d3和θ1與θ2在整個應變過程中幾乎相等,這種差異是由于As1和As3位置等同而不同于As2,并且它們與前面所述的磁矩,電子轉(zhuǎn)移的趨勢基本吻合.最后,計算了ε=-6%,-5%,6%時雜質(zhì)管的自旋極化電荷密度,可以發(fā)現(xiàn)當ε=-6%時,雜質(zhì)管上沒有磁性態(tài)分布,與其無磁的狀態(tài)吻合.ε=-5%和6%時的自旋極化電荷密度的計算結(jié)果表明雜質(zhì)管的磁性主要分布在Si 原子上,少數(shù)分布在與其相連的As 原子上,且磁分布的區(qū)域與它們各自的磁矩值基本吻合.

4 總結(jié)

基于密度泛函理論,系統(tǒng)研究了非金屬元素X(X=B,N,P,Si,Se,Te) 摻雜扶手椅型砷烯納米管AsANT 的結(jié)構(gòu)穩(wěn)定性、磁電子性質(zhì)、載流子遷移率和應變調(diào)控效應.計算的結(jié)合能、形成能及Forcite 淬火的分子動力學模擬證實雜質(zhì)管結(jié)構(gòu)非常穩(wěn)定.電子結(jié)構(gòu)計算表明AsANT-X(X=B,N,P)為無磁半導體,在費米能級附近,雜質(zhì)原子的引入使納米管帶隙減小,這對于研發(fā)寬帶檢測功能的紅外光-電探測器等更具優(yōu)勢.而AsANT-X(X=Si,Se,Te) 表現(xiàn)為高度自旋極化的雙極化磁性半導體,可用以設計雙極化自旋場效應過濾器件和自旋閥.此外,雜質(zhì)原子可以調(diào)控砷烯納米管載流子遷移率到一個較寬的范圍,并且可以觀察到遷移率的載流子極性和自旋極性.特別是,應變可以引發(fā)AsANT-Si 在雙極化磁性半導體、半-半導體、磁金屬及無磁金屬之間的多磁相過渡,這種在無磁態(tài)和高磁化態(tài)之間轉(zhuǎn)換可用于設計應變控制的自旋極化輸運的機械開關,即通過施加應變以控制電子輸運在有磁和無磁之間可逆的轉(zhuǎn)換,從而達到控制自旋極化輸運的目的.總之,這項工作拓展了砷基電子器件到磁器件的應用.