陳觀平， 彭如恕， 趙穎超

(南華大學(xué)機(jī)械工程學(xué)院， 湖南 衡陽(yáng) 421001)

0 前 言

近年來(lái)，可降解金屬骨植入物受到越來(lái)越多的關(guān)注[1]。 可降解金屬骨植入物應(yīng)當(dāng)具有適當(dāng)?shù)男迯?fù)功能，并在體內(nèi)逐漸降解，直至最終消失，以滿足臨床要求[2-4]。 在這些金屬骨植入物中，鐵具有優(yōu)異的力學(xué)性能，在骨的愈合過(guò)程中鐵能提供足夠的機(jī)械支撐，保證受載時(shí)不會(huì)斷裂[5]。 同時(shí)，鐵還具有良好的生物相容性，鐵植入人體內(nèi)不引發(fā)炎癥，對(duì)細(xì)胞、組織、器官?zèng)]有毒性[6－8]。 然而，鐵基骨植入物降解速率比較緩慢，難以匹配新骨組織的愈合過(guò)程，且鐵與磁共振成像的不相容性阻礙了鐵在金屬骨植入物中的應(yīng)用[9－11]。 此外，鐵基骨植入物還需要提高耐磨性。

李涵[12]采用噴射沉積的方法制備了Fe-35Mn 合金，Liu 等[13]通過(guò)海綿浸漬燒結(jié)法制備了多孔Fe-Mn合金，發(fā)現(xiàn)鐵的降解速率加快，這是由于錳的標(biāo)準(zhǔn)電極電位(－1.18 V)比鐵(－0.44 V)低，鐵和錳可以形成固溶體，與錳合金化可以降低鐵的電極電位。 此外，Mn加入Fe 中可以形成奧氏體和馬氏體，從而改善核磁共振兼容性[14－16]。 在過(guò)去的幾十年里，F(xiàn)e-Mn 合金引起了許多學(xué)者的重視，開(kāi)發(fā)出多種三元合金來(lái)提高鐵錳合金的降解速率，如Fe-Mn-C、Fe-Mn-Si、Fe-Mn-Ag、Fe-Mn-Ca、Fe-Mn-Mg、Fe-Mn-Pd 等[17－21]。

作為增材制造的一種主要途徑，激光熔覆(LCD)技術(shù)因具有高效率、冷卻速度快、稀釋率低及涂層與基材呈冶金結(jié)合等一系列特點(diǎn)，被廣泛用于表面涂層制備、表面改性、激光增材制造等領(lǐng)域[22－24]。 銅是人體必需的微量元素，且銅具有抗菌作用[25]。 銅加入Fe-Mn合金中，預(yù)計(jì)得到的合金除了具有抗菌功能外，形成的含銅第二相可以提高耐磨性，并且誘發(fā)微電偶腐蝕而提高降解速率。 為了進(jìn)一步探究Cu 含量的變化對(duì)鐵錳合金的降解行為的影響，本工作通過(guò)激光熔覆制備Fe-30Mn-xCu 合金，并考察了它們的力學(xué)性能和降解行為。

1 實(shí) 驗(yàn)

1.1 材料制備

本實(shí)驗(yàn)所采用的原材料如下:使用尺寸為100 mm×60 mm×15 mm 的Q235 鋼板作為基底材料；粒徑為50～75 μm 的鐵粉、粒徑為50 μm 的錳粉和粒度為50 μm 的銅粉，采用氣霧化制備而成，粉末的純度都達(dá)到99.99%。 Fe-30Mn 基粉末根據(jù)文獻(xiàn)[26]的研究確定。 使用球磨機(jī)以300 r/min 的轉(zhuǎn)速混合粉末1 h，以確保后面LCD 處理的均勻性。 使用XL-F1000 型YAG激光器進(jìn)行多道搭接熔覆處理來(lái)制備Fe-30Mn-xCu 合金。 經(jīng)過(guò)多次實(shí)驗(yàn)，F(xiàn)e-30Mn-xCu 合金采用的優(yōu)選參數(shù)為:激光功率360 W、送粉速率5.3 g/min、光斑直徑1.4 mm、50%的搭接率、360 mm/min 的掃描速度。 采用99.9%氬氣作為保護(hù)氣體和送粉氣體。 生成的Fe -30Mn-xCu 粉末(x＝0，4%，6%，8%，10%和12%，質(zhì)量分?jǐn)?shù))分別被命名為Fe-30Mn、Fe-30Mn-4Cu、Fe -30Mn-6Cu、Fe-30Mn-8Cu 和Fe-30Mn-10Cu、Fe-30Mn-12Cu。

1.2 微結(jié)構(gòu)表征

樣品首先用SiC 砂紙磨至2 000 號(hào)，并用1.5 μm金剛石膏鏡面拋光，再在乙醇中超聲清洗。 隨后，將樣品在體積分?jǐn)?shù)4%的硝酸醇溶液中蝕刻10 s。 使用萊卡DM6000M 型光學(xué)顯微鏡和帶有能量色散光譜儀的SU5000 型掃描電子顯微鏡研究微觀結(jié)構(gòu)。 使用XD-3型X 射線衍射儀測(cè)定物相組成。

1.3 力學(xué)性能測(cè)試

使用HVS-1000 型顯微硬度計(jì)測(cè)定硬度，樣品為邊長(zhǎng)20 mm 的正方形，厚度6 mm，測(cè)試載荷為2 N，持續(xù)時(shí)間為10 s。 隨機(jī)選擇10 個(gè)點(diǎn)進(jìn)行硬度測(cè)量，以獲得每個(gè)樣品的平均硬度。 根據(jù)ISO 13314: 2011 標(biāo)準(zhǔn)，使用CMT5105 型電子萬(wàn)能試驗(yàn)機(jī)進(jìn)行壓縮試驗(yàn)。 直徑為8 mm，高度為15 mm 的圓柱體用于壓縮試驗(yàn)，載荷為100 kN，壓頭速度為2.5 mm/min。 每組重復(fù)5 次，取平均值。 使用HT-1000 型高溫摩擦磨損實(shí)驗(yàn)儀測(cè)定耐磨性，樣品為20 mm×20 mm×6 mm 的方樣，測(cè)試載荷設(shè)定為5 N，實(shí)驗(yàn)時(shí)間為30 min，摩擦半徑為4 mm，轉(zhuǎn)速為560 r/min，電機(jī)頻率為10 Hz，對(duì)磨材料為氮化硅。 通過(guò)MT-500 型劃痕儀記錄2 個(gè)位置處每個(gè)磨損軌跡的橫截面輪廓。 磨損量基于橫截面積乘以磨損軌跡周長(zhǎng)的計(jì)算得到。

1.4 電化學(xué)腐蝕測(cè)試

用于電化學(xué)測(cè)試的樣品尺寸為10 mm×10 mm×5 mm，用SiC 砂紙研磨至2 000 號(hào)，用蒸餾水洗滌，并用熱氣流干燥。 使用具有標(biāo)準(zhǔn)三電極系統(tǒng)的CS2350H 型電化學(xué)工作站進(jìn)行電化學(xué)測(cè)試，以飽和甘汞電極(SCE)作為參比電極，鉑電極作為對(duì)電極(CE)，樣品作為工作電極(WE)。 室溫下，在pH 值為7.4 的Hank’s平衡鹽溶液(HBSS)中以10 Hz 的采樣頻率和1 mV/s的掃描速率測(cè)量動(dòng)電位極化曲線，Hank’s 平衡鹽溶液(HBSS)成分:8.00 g/L 氯化鈉，0.40 g/L 氯化鉀，0.10 g/L MgCl2· 6H2O， 0.35 g/L NaHCO3， 0.10 g/L MgSO4·7H2O，0.14 g/L CaCl2，0.12 g/L Na2HPO4·12H2O，0.06 g/L KH2PO4，1.00 g/L D-葡萄糖。 每個(gè)測(cè)試條件下進(jìn)行3 次平行試驗(yàn)。 對(duì)所得極化曲線進(jìn)行分析，并使用IviumStat 軟件通過(guò)Tafel 擬合方法估算腐蝕電位、腐蝕電流密度。 使用式(1)和(2)計(jì)算樣品的腐蝕速率[27]:

式中，Pi為腐蝕速率(mm/a)，Jcorr為腐蝕電流密度(μA/cm2)，EW為當(dāng)量重量，ρ為樣品密度，ni為合金中第i種元素的化合價(jià)，fi為合金中第i種元素的質(zhì)量分?jǐn)?shù)，Wi為合金中第i種元素的相對(duì)原子質(zhì)量。

2 結(jié)果與討論

2.1 微觀結(jié)構(gòu)

激光熔覆制備的不同Cu 含量的Fe-30Mn-xCu 合金的光學(xué)顯微照片如圖1 所示。 由圖1 可知，合金基體主要為均勻的等軸晶粒。 這是由于LCD 過(guò)程中的快速凝固導(dǎo)致中心液體過(guò)冷度高，有助于形核，晶核可以向不同的方向生長(zhǎng)，從而形成細(xì)小的等軸晶粒。

不同銅含量試樣的平均晶粒尺寸如圖2 所示，隨著銅含量的增加，晶粒尺寸發(fā)生了明顯的變化，平均晶粒尺寸隨著銅含量的增加而減小。 晶粒細(xì)化的原因歸結(jié)如下:由于LCD 凝固速度快，過(guò)冷度高，促進(jìn)非均勻形核，提高了形核率。 此外，富銅相析出物彌散在晶界上阻礙了晶粒的長(zhǎng)大。 圖1 中的黑點(diǎn)是激光熔覆過(guò)程中的收縮而在合金表面上形成的一些孔隙或微量氧化物(二氧化硅)。

圖2 LCD 制備的Fe-30Mn-xCu 合金的平均晶粒尺寸Fig.2 Average grain size of Fe-30Mn-xCu alloy prepared by LCD

激光熔覆制備的Fe-30Mn-xCu 合金的SEM-EDS結(jié)果如圖3 所示。 灰色區(qū)域?qū)?yīng)于鐵錳基體，白色區(qū)域?qū)?yīng)于第二相粒子。 第二相粒子主要沿晶界分布，具有幾乎連續(xù)的白色網(wǎng)絡(luò)。 在凝固過(guò)程中，錳主要溶解在鐵基體中，首先成核形成高錳固溶體。 隨著銅含量的增加，明亮的白色顆粒也隨之增加。 對(duì)白色顆粒進(jìn)行了EDS 點(diǎn)分析，發(fā)現(xiàn)銅在顆粒中的質(zhì)量分?jǐn)?shù)遠(yuǎn)高于在合金基體中的，說(shuō)明這些明亮白色顆粒是富銅的。隨著Cu 含量的增加，第二相粒子的數(shù)量增加，尺寸變粗，分布變得更密集，在8%Cu 時(shí)，第二相粒子顯示出網(wǎng)絡(luò)分布。 使用EDS 分析圖3f 中不同位置的成分，如圖3g、3h 所示，其中點(diǎn)1 代表晶界處的位置，點(diǎn)2 代表鐵錳基體中的位置。 EDS 譜表明，F(xiàn)e 在點(diǎn)1 處有一個(gè)強(qiáng)峰，Cu 有一個(gè)低峰，而Cu 在點(diǎn)2 處有一個(gè)強(qiáng)峰，F(xiàn)e有一個(gè)較低的峰。 這意味著只有少量的銅溶解在鐵基體中，銅從鐵錳-銅合金中析出，形成沿晶界分布的富銅相。 圖4 為Fe-30Mn-12Cu 的SEM 形貌及Fe，Mn，Cu 元素EDS 譜，可以看出，Cu 主要沿著晶界分布。

圖3 6 種Fe-Mn 合金的SEM 形貌、Fe-30Mn-12Cu 合金形貌中點(diǎn)1，2 的EDS 譜及分析結(jié)果Fig.3 SEM images of Fe-30Mn-xCu and EDS spectra at point 1，2 correspond to Fe-30Mn-12Cu

圖4 Fe-30Mn-12Cu 的SEM 形貌及Fe，Mn，Cu 元素EDS 譜Fig.4 SEM images of Fe-30Mn-12Cu and EDS images of Fe， Mn， Cu

激光熔覆制備的Fe-30Mn-xCu 合金的XRD 譜如圖5 所示。 根據(jù)標(biāo)準(zhǔn)的PDF(卡片號(hào):52-0513、34-0529)和典型的鐵錳二元相圖，銅在鐵中很難形成固溶體，由此確定了Fe-30Mn-xCu 合金的相組成和顯微組織。 Fe-30Mn 由FCC 結(jié)構(gòu)的奧氏體γ 相和HCP 結(jié)構(gòu)的馬氏體ε 相組成，而其余5 種合金樣品均含有FCC結(jié)構(gòu)的奧氏體，但沒(méi)有出現(xiàn)馬氏體，鐵素體以及碳化物等影響合金物理磁性的鐵磁相，說(shuō)明這些樣品均不具有鐵磁性。 隨著銅含量的增加，F(xiàn)e - 30Mn - 8Cu、Fe-30Mn-10Cu和Fe-30Mn-12Cu 出現(xiàn)了第2 個(gè)FCC結(jié)構(gòu)的奧氏體。

圖5 LCD 制備的Fe-30Mn-xCu 合金的XRD 譜Fig.5 XRD pattern of Fe-30Mn-xCu alloy prepared by LCD

2.2 力學(xué)性能

經(jīng)過(guò)SiC 砂紙打磨至1 500 號(hào)并拋光處理的Fe-30Mn-xCu合金表面的維氏硬度值如圖6 所示。 從圖中可以看出，加入不同含量Cu 的Fe-30Mn 合金的平均硬度均明顯大于Fe-30Mn 合金的。 激光熔覆制備的Fe-30Mn 的維氏硬度是(136.96±3.37) HV，隨著Cu 含量的增加，合金的平均硬度逐漸增加，當(dāng)銅含量增加到10%時(shí)，合金的平均硬度達(dá)到(293.09±3.36) HV。 這是由于在激光熔覆過(guò)程中銅在鐵錳基體中的固溶性低，合金中析出富銅相，從而導(dǎo)致晶粒細(xì)化和固溶強(qiáng)化，試樣表面致密化程度更高。

圖6 LCD 制備的Fe-30Mn-xCu 合金的硬度Fig.6 Hardness of Fe-30Mn-xCu alloy prepared by LCD

實(shí)驗(yàn)得到的壓縮應(yīng)力-應(yīng)變圖和極限抗壓強(qiáng)度如圖7 所示，合金的壓縮性能如表1 所示。 Fe-30Mn 合金具有(245.53±11.79) MPa 極限抗壓強(qiáng)度，伸長(zhǎng)率為(20.00±2.08)%。 隨著銅含量的增加，合金的極限抗壓強(qiáng)度增加，伸長(zhǎng)率下降，當(dāng)銅含量增加到12%時(shí)，合金的極限抗壓強(qiáng)度增加到(448.34±22.04) MPa，伸長(zhǎng)率下降到(8.20±1.51)%。 抗壓強(qiáng)度的增加歸因于銅在鐵錳基體中的溶解和晶界上均勻分布的富Cu 相引起的晶粒細(xì)化、固溶強(qiáng)化和彌散強(qiáng)化的共同作用。 伸長(zhǎng)率的下降歸因于沿晶界分布的富銅相會(huì)導(dǎo)致合金的脆化。

表1 Fe-30Mn-xCu 合金的極限抗壓強(qiáng)度(UCS)和極限抗壓伸長(zhǎng)率Table 1 Ultimate Compressive strength (UCS) and ultimate compressive elongation of Fe-30Mn-xCu alloy

圖7 壓縮應(yīng)力-應(yīng)變圖和Fe-30Mn-xCu 合金的抗壓強(qiáng)度Fig.7 Compressive stress-strain diagram and compressive strength of Fe-30Mn-xCu alloy

銅含量對(duì)摩擦系數(shù)的影響和磨損軌跡輪廓如圖8所示。 Fe-30Mn 摩擦系數(shù)在2.5 min 內(nèi)迅速升高，在5.0 min 時(shí)摩擦系數(shù)達(dá)到最大值0.970，在后續(xù)時(shí)間內(nèi)比較平穩(wěn)，平均摩擦系數(shù)0.871，觀察磨損軌跡輪廓，磨痕寬度1.034 48 mm，磨痕深度17.533 μm，磨損量0.246 5 mm2。 Fe-30Mn-4Cu 摩擦系數(shù)在1 min 內(nèi)迅速升高，在19.0 min 時(shí)摩擦系數(shù)達(dá)到最大值0.880，在后續(xù)時(shí)間內(nèi)比較平穩(wěn)，平均摩擦系數(shù)0.811，觀察磨損軌跡輪廓，磨痕寬度0.661 58 mm，磨痕深度0.937 5 μm，磨損量0.052 9 mm2。 Fe-30Mn-6Cu 摩擦系數(shù)在1.0 min 內(nèi)迅速升高，在8.0 min 時(shí)摩擦系數(shù)達(dá)到最大值0.84，在后續(xù)時(shí)間內(nèi)一直保持平穩(wěn)，平均摩擦系數(shù)0.801，觀察磨損軌跡輪廓，磨痕寬度0.910 18 mm，磨痕深度7.407 μm，磨損量0.093 7 mm2。 Fe-30Mn-8Cu 摩擦系數(shù)在1.0 min 內(nèi)迅速升高，在23.0 min 時(shí)摩擦系數(shù)達(dá)到最大值0.860，在后續(xù)時(shí)間比較平穩(wěn)，平均摩擦系數(shù)0.776，觀察磨損軌跡輪廓，磨痕寬度0.681 63 mm，磨痕深度4.367 μm，磨損量0.032 3 mm2。 Fe-30Mn-10Cu 摩擦系數(shù)在1.0 min 內(nèi)迅速升高，在15.0 min 時(shí)摩擦系數(shù)達(dá)到最大值0.800，在后續(xù)時(shí)間比較平穩(wěn)，平均摩擦系數(shù)0.752，觀察磨損軌跡輪廓，磨痕寬度0.481 16 mm，磨痕深度4.693 μm，磨損量0.021 8 mm2。 Fe-30Mn-12Cu 摩擦系數(shù)在1.5 min 內(nèi)迅速升高，在16.0 min 時(shí)摩擦系數(shù)達(dá)到最大值0.900，平均摩擦系數(shù)0.764，在后續(xù)時(shí)間波動(dòng)較大，觀察磨損軌跡輪廓，磨痕寬度0.890 13 mm，磨痕深度7.793 μm，磨損量0.099 7 mm2。 結(jié)合摩擦系數(shù)和磨損軌跡輪廓綜合分析，隨著銅含量的增加，耐磨性先增強(qiáng)，在10%銅含量時(shí)耐磨性最好，這是因?yàn)橛捕群蛷?qiáng)度增加，使得耐磨性增強(qiáng)。 隨著銅含量的繼續(xù)增加，耐磨性變差，這是由硬度的下降和富銅相的增加共同導(dǎo)致的。

圖8 銅含量對(duì)摩擦系數(shù)和磨損軌跡輪廓的影響Fig.8 Influence of copper content on friction coefficient and contour of wear trajectory

2.3 腐蝕行為

激光熔覆制備的Fe-30Mn-xCu 合金的動(dòng)極化曲線如圖9a 所示，通過(guò)塔菲爾外推法從動(dòng)極化曲線中得到的自腐蝕電位和腐蝕電流密度如圖9b 所示，通過(guò)腐蝕電流密度計(jì)算出的降解速率如圖9c 所示。 結(jié)果表明，F(xiàn)e- 30Mn 具有最低的降解速率[(0.057±0.010)mm/a]。 隨著銅含量的增加，降解速率先呈現(xiàn)增加的趨勢(shì)，當(dāng)銅含量增加到6%時(shí)，合金具有最快的降解速率[(0.348±0.023) mm/a]，相對(duì)Fe-30Mn 合金提高了6 倍，這歸因于晶粒細(xì)化和富銅相和鐵錳基體之間的電位差引起的微電偶腐蝕[28]。 由于富銅相具有比鐵錳基體更高的腐蝕電位，因此鐵錳基體充當(dāng)陽(yáng)極被氧化為亞鐵離子(Fe2＋)和錳離子(Mn2＋)并釋放出電子，如式(1)和式(2)所示。 釋放的電子轉(zhuǎn)移到陰極富銅相上，參與了陰極反應(yīng)中溶解氧的還原反應(yīng)，如式(3)所示。還原反應(yīng)導(dǎo)致陰極附近的pH 值增加，形成氫氧化亞鐵，如式(4)所示。 氫氧化亞鐵會(huì)進(jìn)一步氧化成氫氧化鐵，如式(5)所示。 隨著銅含量繼續(xù)增加，合金的腐蝕電流密度都低于Fe-30Mn-6Cu，這是由于銅含量過(guò)量時(shí)，富銅相形成連續(xù)的網(wǎng)狀結(jié)構(gòu)，導(dǎo)致腐蝕速率降低[29]。 Fe-30Mn-xCu 合金的Nyquist 曲線如圖9d 所示，曲線的形狀似半圓形，半圓形的直徑越大，則合金的阻抗值越大，降解速率越低。 從圖中可知，F(xiàn)e-30Mn的阻抗值最大，降解速率最低，腐蝕Fe-30Mn-6Cu 的阻抗值最小，降解速率最高。

圖9 激光熔覆制備的Fe-30Mn-xCu 合金的動(dòng)極化曲線、自腐蝕電位、自腐蝕電流密度、降解速率及EIS 譜Fig.9 Dynamic polarization curves， corrosion potential， corrosion current density， degradation rate and Nyquist curves of Fe-30Mn-xCu

3 結(jié) 論

(1)隨著銅含量的增加，激光熔覆Fe-30Mn-xCu 合金的晶粒尺寸逐漸減小，硬度增加，極限抗壓強(qiáng)度增加。

(2)耐磨性受硬度、強(qiáng)度及富銅相等多方面綜合影響，隨著銅含量增加，F(xiàn)e-30Mn-xCu 合金耐磨性先增強(qiáng)后變?nèi)?，F(xiàn)e-30Mn-10Cu 耐磨性最好。

(3)Fe-30Mn-6Cu 的降解速率是Fe-30Mn 合金的6 倍。