陳玉 ,楊英* ,王娣 ,費維繁 ,李衛(wèi)華

（1.安徽建筑大學(xué)環(huán)境與能源工程學(xué)院，合肥,230601；2.安徽建筑大學(xué)水污染控制與廢水資源化安徽省重點實驗室，合肥,230601）

抗生素是水環(huán)境中的微量污染物，在水中具有一定的持久性，會造成水環(huán)境的污染，引發(fā)多種危害［1］.在眾多抗生素中，四環(huán)素（Tetracycline，TC）類抗生素作為廣譜抗生素，用途廣泛，價值突出［2］.目前TC 在畜牧業(yè)和水產(chǎn)養(yǎng)殖業(yè)中的應(yīng)用較為廣泛，由于TC 具有生物活性、穩(wěn)定且不可生物降解性，常常以原藥和代謝產(chǎn)物的形式釋放到環(huán)境中［3］，危害水生生物，造成水中生物的抗藥性增強，加重水體污染，引發(fā)食品安全和人體健康等問題［4］.因此，廢水中TC 的處理非常重要.

近年來，人們使用了各種技術(shù)來去除廢水中的TC，包括物理法（吸附、膜分離技術(shù)等），化學(xué)法（臭氧氧化法、光催化氧化法、芬頓氧化法、電化學(xué)降解法等），生物法（微生物降解、人工濕地等）［5］.其中吸附法具有吸附效果好、成本低、操作簡單、吸附過程不產(chǎn)生中間產(chǎn)物等優(yōu)點，是廢水中去除TC 的較好選擇［6］.因粉末活性炭（Activated Carbon，AC）的吸附性能強、不容易產(chǎn)生副產(chǎn)物，并且反應(yīng)所需條件較溫和，人們常常選用其作為吸附劑［7］.然而，AC 使用后不易分離且再生困難，增加了AC 的使用成本［8］，對AC 磁性改性后可以通過外加磁場使其方便分離.但是，單純的吸附處理廢水中的TC 仍存在一定的問題，如吸附劑用量大、成本高、易飽和、吸附容量小等，一般需與其他工藝組合實現(xiàn)對TC 的有效去除.基于Fe2+離子和過氧化氫（H2O2）的均相Fenton 工藝可有效降解TC.Fe2+和H2O2作用產(chǎn)生羥基自由基（·OH），自由基的高氧化活性可高效溶解有機物，破壞TC 分子結(jié)構(gòu)，實現(xiàn)完全礦化.Fenton 工藝反應(yīng)較為迅速、操作相對簡單、降解效率也很高，但是也存在局限性，即在反應(yīng)系統(tǒng)中pH 適用范圍窄，F(xiàn)e3+→Fe2+的反應(yīng)速率慢，鐵離子容易沉淀，催化劑容易流失等，這些特征增加了工藝處理處置難度及成本，阻礙了其廣泛應(yīng)用［9］.學(xué)者們在此基礎(chǔ)上研究多種類Fenton 技術(shù)，如光Fenton 技術(shù)、電Fenton 技術(shù)、超聲Fenton 技術(shù)以及非均相類Fenton 技術(shù)等，這些改進的技術(shù)在一定程度上提高了反應(yīng)速率和催化劑的利用率.非均相類Fenton 氧化技術(shù)可以將催化劑負載在固體載體上，解決了常規(guī)Fenton 反應(yīng)中作為催化劑的鐵鹽在反應(yīng)結(jié)束后造成的二次污染問題［10］.

本研究旨在提出一種磁改性活性炭-非均相類Fenton 體系用于去除水中的TC，通過對AC 進行磁性改性，獲得容易分離的磁改性活性炭（Magnetic-modified Activated Carbon，MAC），MAC 上負載磁納米四氧化三鐵（Fe3O4），F(xiàn)e3O4使MAC 帶有磁性，便于回收和重復(fù)利用，也可作為非均相類Fenton 工藝中的催化劑，使該體系能夠更加快速高效地去除水中的TC，在一定程度上節(jié)約了材料，并且避免了鐵鹽造成的二次污染.

1 材料與實驗方法

1.1 實驗所用的試劑與儀器實驗試劑：四環(huán)素（上海麥克林生化科技有限公司）、木質(zhì)粉末活性炭、六水合三氯化鐵（FeCl3·6H2O）、四水合氯化亞鐵（FeCl2·4H2O）、氫氧化鈉（NaOH）、鹽酸、甲醇，實驗用水為去離子水.

實驗儀器：主要儀器包括紫外分光光度計（UV-26001，島津儀器有限公司）、pH 計（PHS-3C，上海儀電）、干燥箱（上海一恒科學(xué)儀器有限公司）、懸臂式電動攪拌器（上海力辰邦西儀器有限公司）等.

1.2 磁性改性活性炭的制備通過化學(xué)共沉淀法制備MAC，將AC 與Fe2+/Fe3+溶液混合，并使用NaOH 調(diào)節(jié)pH 至10.0～11.0，使Fe3O4粒子黏附在AC 的表面，主要反應(yīng)為［11］：

具體制備步驟如下：所用AC 為200 目.將FeCl3·6H2O（3.9 g）和FeCl2·4H2O（1.4 g）溶于燒杯中，加去離子水，試樣放在攪拌器上攪均，將3.25 g 的AC 加入Fe2+/Fe3+的混合溶液（Fe3O4∶AC 復(fù)合配比為1∶1），持續(xù)機械攪拌1 h，然后逐滴加入5 mol·L-1NaOH 溶液（體積為50 mL，滴速為10 mL·min-1），確保滴入速度恒定，調(diào)節(jié)浮液的pH 至10.0～11.0 后，繼續(xù)機械攪拌2 h，將懸浮液用封口膜密封好后靜置12 h.抽濾，在105 ℃條件下烘干后備用.

1.3 磁改性活性炭-非均相類Fenton體系去TC將制備的MAC 與H2O2組合成體系，探討該體系在不同的參數(shù)條件下（反應(yīng)時間、pH、MAC 投加量、H2O2投加量）對TC 的去除效率.具體流程如下：配制一定量的濃度為50 mg·L-1的TC 溶液，調(diào)節(jié)溶液pH 為3，MAC 投加量為0.6 g·L-1，H2O2投加量為5.0 mmol·L-1，將MAC 倒入100 mL 錐形瓶中，移取50 mL 一定濃度的TC 溶液與MAC混合，加入H2O2，記錄實驗的開始時間.隨后，機械攪拌，在600 r·min-1的攪拌速率下定時取樣（5～30 min），通過0.45 μm 水系針頭過濾器將取出的懸浮液過濾，用紫外分光光度計測定濾液中的TC 的濃度，若當天不能完成實驗，樣品應(yīng)保存于4 ℃冰箱中.所有實驗都需要重復(fù)三次以確保準確性，并做空白實驗.通過單因素變量控制法確定該體系去除TC 的最佳運行條件，進行工藝運行參數(shù)的優(yōu)化.

1.4 分析與測試對制備的MAC（MAC-before）以及經(jīng)過五個吸附/解吸循環(huán)后的MAC（MAC-after）進行表征分析.

用掃描電子顯微鏡（Scanning Electron Microscope，SEM）分析材料的表面形貌特征，本實驗采用乙醇分散制樣，表面噴金，并配合能量色散譜儀（Energy Dispersive Spectrometer，EDS）以能譜點掃進行物質(zhì)成分分析.

用傅里葉紅外光譜儀（Fourier Transform Infrared Spectrometer，F(xiàn)TIR）對材料進行粉體常規(guī)壓片測試，掃描范圍是4000～400 cm-1，掃描次數(shù)為32 次，分辨率為4 cm-1.

采用X 射線光電子能譜（X-ray Photoelectron Spectroscopy，XPS）分析了MAC（MAC-before和MAC-after）反應(yīng)前后表面的元素和價態(tài)分布.分別對C 1s，O 1s 和Fe 2p 的精細譜進行分峰擬合.

2 結(jié)果與討論

2.1 結(jié)構(gòu)表征

2.1.1 SEM 分析對反應(yīng)前后的MAC 進行掃描電鏡觀測，結(jié)果如圖1 所示.

圖1 MAC-before 和MAC-after 的SEM 圖Fig.1 SEM images of MAC-before and MAC-after

由圖1 可知，磁化對AC 的表面影響較大，可以觀察到MAC 的表面很粗糙并且產(chǎn)生了一些孔隙，并且有不規(guī)則的褶皺和不均勻分布的孔，這表明化學(xué)共沉淀磁化法不僅為AC 提供了Fe 元素，還引起了微觀結(jié)構(gòu)的改變，可以觀察到許多Fe3O4納米顆粒均勻地負載在AC 上.磁化后的MAC表面更加的粗糙、不規(guī)則，且有細小孔洞，使其具有吸附TC 的潛力［12］.而對比反應(yīng)前后的MAC，可以看出，反應(yīng)后的MAC 團結(jié)成塊狀，表面裂隙結(jié)構(gòu)減少，并且附著有一些小顆粒，孔隙周圍有層厚的、不均勻的物質(zhì)，部分孔隙和褶皺也被小顆粒填滿，這表明TC 被吸附到MAC 上，MAC 的表面物質(zhì)和孔隙結(jié)構(gòu)與TC 發(fā)生了吸附反應(yīng)［13］.

2.1.2 EDS 分析對MAC-before 和MAC-after 進行能譜分析，從能譜元素圖可以看出MAC的元素（碳、氧和鐵）組成（圖2a 和2b）.

圖2 (a) MAC-before 的EDS 圖；(b) MAC-after 的EDS 圖Fig.2 EDS plots of MAC-before (a) and EDS plots of MAC-after (b)

MAC-before 和MAC-after 的EDS 譜圖以及元素含量如圖2a，2b 和表1 所示.從EDS 元素映射（圖2a，2b）可以看出材料存在碳（C）、氧（O）、鐵（Fe）三種元素，大多數(shù)Fe 元素應(yīng)歸因于Fe3O4.由表1 可以看出，反應(yīng)前后碳元素和氧元素含量變化較大，結(jié)合紅外光譜分析以及XPS 分析結(jié)果，這可能表明MAC 對TC 的吸附是MAC 表面的-OH，C=O，C-O 等官能團參與的化學(xué)吸附過程［14-15］，后續(xù)的吸附動力學(xué)模型可以證明這一推論.另外對比反應(yīng)前后MAC 的原子數(shù)百分含量可知，反應(yīng)后鐵原子數(shù)百分含量有所下降，這可能是由于反應(yīng)過程中，有部分鐵從材料中析出，與H2O2發(fā)生了Fenton 反應(yīng)，但經(jīng)過五個吸附/解吸循環(huán)后，鐵的質(zhì)量百分含量仍有25.19%，這也證明了MAC 材料組分的相對穩(wěn)定性，可以在實際應(yīng)用中重復(fù)利用.

表1 MAC-before 元素含量和MAC-after 元素含量Table 1 MAC-before element content and MAC-after element content

2.2 實驗探究

2.2.1 不同反應(yīng)體系下TC 的去除速率不同反應(yīng)體系（H2O2，MAC，MAC+H2O2）下TC 的去除效率如圖3 所示.

圖3 不同體系下TC 的去除率Fig.3 Removal rate of TC under different systems

當H2O2單獨存在時，30 min 內(nèi)TC 的濃度幾乎不變，這表明僅僅使用H2O2難以直接降解TC.單獨加入MAC 時，60 min 內(nèi)TC 去除率為73.87%，這可能是因為MAC 和TC 發(fā)生了吸附反應(yīng).而在MAC+H2O2體系下，60 min 內(nèi)，TC 的去除率可達99.61%，這表明MAC 可有效地催化H2O2氧化降解TC.

2.2.2 反應(yīng)時間對TC 去除率的影響隨著反應(yīng)時間的增加，磁改性活性炭-非均相類Fenton 體系TC 去除率及鐵溶出量如圖4 所示.

圖4 (a)反應(yīng)時間對TC 去除率的影響；(b)反應(yīng)時間對鐵的溶出量的影響Fig.4 Effect of reaction time on TC removal rate (a) and on the amount of iron dissolved (b)

TC 的去除過程是由MAC 的吸附過程和非均相類Fenton 的降解過程共同組成，該過程中時間是影響實際應(yīng)用的重要因素.如圖4a 所示，在最初的0～5 min，該體系對TC 的去除效果迅速增加，前期TC 快速的去除可能是吸附和降解同時快速進行，吸附可能占主要原因，在僅有MAC 的情況下，0～5 min TC 去除率能達到57%.在整個過程中，吸附可能是由于MAC 表面具有大量的吸附位點，在完成快速吸附之后，剩余的吸附位點逐漸減少，TC 的去除率呈現(xiàn)緩慢增加的趨勢，當MAC 的吸附位點接近飽和時，TC 的去除率趨于平穩(wěn)，達到平衡，這些變化趨勢與高峰［16］的研究結(jié)果相似.降解可能是由于隨著時間的增加，MAC上的鐵離子逐漸析出，與溶液中的H2O2發(fā)生類Fenton 反應(yīng)，隨著時間的增加，析出的鐵離子逐漸增加直至達到飽和，TC 的去除率也呈現(xiàn)緩慢增加的趨勢.為了保證該體系對TC 的去除達到平衡狀態(tài)，且考慮實際應(yīng)用中的效能問題，本文將反應(yīng)時間設(shè)置為30 min.

2.2.3 初始pH 對TC 去除率的影響在不同初始pH 條件下，磁改性活性炭-非均相類Fenton 體系TC 去除率及鐵溶出量如圖5 所示.

圖5 (a)初始pH 對TC 去除率的影響；(b)初始pH 對鐵的溶出量的影響Fig.5 Effect of initial pH on TC removal rate (a) and on the dissolution of Fe (b)

由圖5a 可知，pH=3～7 時，隨著pH 的升高，TC 去除率逐漸降低，但均可在30 min 內(nèi)去除90% 以上的TC；pH=7 時，TC 去除率為93.96%，證明該體系的酸性和中性溶液都能對去除TC 達到很好的效果，體系的pH 適用范圍較寬.相對來說，一定范圍內(nèi)，pH 越低，TC 去除效果越好，這是因為在酸性條件下更容易產(chǎn)生·OH［17］，在pH 為3 時，TC 的去除率達到最高.在pH 為2 時，TC 的去除率較低的原因可能是pH影響TC 的離子形態(tài)和MAC 的表面電荷［18］.當溶液的pH 最低(pH=2.0)時，溶液中存在大量的H+，MAC 被質(zhì)子化，與帶正電荷的TC 發(fā)生靜電排斥［19］.當pH 增加到3.0 時，溶液中H+含量降低，MAC 吸附的不利條件減弱，MAC 與TC 之間的靜電排斥作用減弱，因此，吸附容量有一定程度的增加.

由圖5b 可知，在不同初始pH 下，鐵的溶出量也有所不同.溶液中鐵離子濃度也會影響TC 的去除率，如方程（1）和（2）所示.在pH 為3 時，測得溶液中鐵的溶出量僅為0.048 mg·L-1，僅占MAC 中總鐵含量的0.02%，并不會對環(huán)境造成毒性危害.這保證了MAC 組分的穩(wěn)定性［20］.綜合考慮TC 的去除率和MAC 組分的穩(wěn)定性，初始pH 保持在3.0.

2.2.4 MAC 投加量對TC 去除率的影響在不同的MAC 投加量下，磁改性活性炭-非均相類Fenton 體系TC 去除率如圖6 所示.

圖6 MAC 投加量對TC 去除率的影響Fig.6 Effect of MAC dosing on TC removal rate

由圖6 可知，當MAC 投加量從0.1 g·L-1增加到0.6 g·L-1時，TC 去除率從29.86%提高到98.97%，該現(xiàn)象可能是由于MAC 表面活性位點增加，導(dǎo)致更多的自由基生成.隨著MAC 投加量的進一步增加，TC 去除效果基本處于平衡狀態(tài).這可能是因為過量的MAC 會清除自由基·OH 和HO2·［21-22］，如方程（3）和（4）所示.并且，MAC 上的活性位點可能會因產(chǎn)生共聚反應(yīng)而減少，導(dǎo)致MAC 上顆粒的自團聚、活性吸附劑表面積重疊和單位吸附位點之間的競爭，從而降低吸附容量［23］，而且還會造成原料浪費和二次污染.因此，選擇0.6 g·L-1作為本體系中MAC 的最佳用量.

2.2.5 H2O2 投加量對TC 去除率的影響在不同的H2O2投加量下，磁改性活性炭-非均相類Fenton 體系TC 的去除率如圖7 所示.

圖7 H2O2投加量對TC 去除率的影響Fig.7 Effect of H2O2 dosing on TC removal rate

由圖7 可知，在H2O2投加量從1.0 mmol·L-1增加到5.0 mmol·L-1時，隨著H2O2投加量的增加，反應(yīng)30 min 后TC 去除率也逐漸增加，這可能是由于Fenton 體系中Fe2+濃度一定，隨著H2O2濃度的不斷增大，F(xiàn)e2+催化H2O2產(chǎn)生的·OH 和HO2·不斷增多，提高了氧化反應(yīng)的效果［24］；當H2O2投加量為7.5 mmol·L-1時，TC 去除率僅為94.51%，這可能是因為過量的H2O2會使部分Fe2+轉(zhuǎn)化為Fe3+，影響氧化反應(yīng)的效果，使得TC去除率有所降低，并且H2O2添加過多可能會與吸附質(zhì)競爭吸附劑上的吸附位點，產(chǎn)生自由基清除作用［25］.另一方面，MAC 也會通過電子轉(zhuǎn)移的方式分解H2O2［26］.這一具體過程可參考方程（5）至方程（8）.因此，選擇5 mmol·L-1作為本體系中H2O2的最佳用量.

2.2.6 溫度對TC 去除率的影響在不同的溫度下，磁改性活性炭-非均相類Fenton 體系TC 的去除率如圖8 所示.

圖8 溫度對TC 去除率的影響Fig.8 Effect of temperature on TC removal rate

由圖8 可知，隨著反應(yīng)溫度升高，耦合體系中TC 去除率沒有發(fā)生較大變化，但是溫度能加速TC 的反應(yīng)過程.當溫度分別為293，298，303，308和313 K 時，在反應(yīng)30 min 后，耦合體系對四環(huán)素的去除率分別為96.18%，97.83%，97.33%，98.0%和99.08%.這說明該耦合體系能適應(yīng)較寬的溫度范圍，這對實際工程中的應(yīng)用具有重要意義.

2.2.7 攪拌強度對TC 去除率的影響在不同攪拌強度下，磁改性活性炭-非均相類Fenton 體系TC 的去除率及鐵溶出量如圖9 所示.

圖9 (a)攪拌強度對TC 去除率的影響；(b)攪拌強度對鐵的溶出量的影響Fig.9 Effect of stirring intensity on TC removal rate (a) and on the dissolved amount of iron (b)

由圖9 可知，隨著攪拌強度的逐漸加大（600，800 和1000 r·min-1），反應(yīng)30 min 后，TC 去除率分別為98.96%，98.28%和98.82%，其對應(yīng)的鐵溶出量分別為0.048，0.056 和0.065 mg·L-1.這說明機械攪拌強度對TC 的去除率影響不大，只需確保MAC 在水相中充分分散即可保障該耦合體系的穩(wěn)定效能.同時，隨著機械攪拌強度的增大，鐵的溶出量增加，該現(xiàn)象可能是攪拌造成的水力剪切力過大從而導(dǎo)致MAC 表面的部分Fe3O4剝離，導(dǎo)致溶液中鐵含量增加，但鐵溶出量均在較低范圍內(nèi).因此，可以在保持MAC 分散的同時，盡量降低攪拌速度，防止材料的損耗，降低運行成本.

2.2.8 MAC 循環(huán)利用實驗對MAC 進行磁回收性能測試，效果見圖10.圖中結(jié)果表明，MAC材料具有良好的磁性能，便于分離回收.

圖10 MAC 的磁回收照片F(xiàn)ig.10 MAC's magnetic recovery photos

為了考察MAC 的再生能力，進行了多次吸附-解吸重復(fù)實驗.實驗結(jié)束后，用外加磁場將MAC 從溶液中分離出來，加入甲醇反復(fù)超聲清洗三次，并用紫外分光光度計測定濾液中TC 的濃度，并沒有發(fā)現(xiàn)有殘余的TC 解析出.然后將過濾后的材料在高溫真空箱內(nèi)干燥8 h，再加入新配制的TC 溶液中進行上述實驗，不斷循環(huán).

由圖11 可知，經(jīng)過五個循環(huán)后，TC 去除率從98.97%下降到82.99%，并且，在五個循環(huán)后，通過外加磁場回收MAC 的回收率仍能達到83%.該現(xiàn)象表明MAC 具有較好的再生性，可以循環(huán)利用.利用外加磁場可快速回收MAC 的方法為其在實際工程中的應(yīng)用提供了可行性.

圖11 MAC 循環(huán)次數(shù)對TC 去除率的影響Fig.11 Effect of the number of MAC cycles on TC removal rate

2.3 機理研究

2.3.1 MAC 的吸附動力學(xué)采用準一級動力學(xué)模型和準二級動力學(xué)模型進一步研究MAC 對TC 的吸附機理（圖12）.動力學(xué)參數(shù)見表2.從表2 可以看出與準一級動力學(xué)模型相比，準二級模型的相關(guān)系數(shù)（R2=0.997）高于準一級模型的相關(guān)系數(shù)（R2=0.977），且計算的最大吸附量接近平衡吸附量，MAC 吸附TC 的過程遵循準二級動力學(xué)模型，即MAC 吸附四環(huán)素的過程為化學(xué)吸附.

表2 MAC 吸附動力學(xué)參數(shù)Table 2 MAC adsorption kinetic parameters

圖12 MAC 吸附動力學(xué)模型Fig.12 MAC adsorption kinetic model

2.3.2 自由基猝滅實驗通過自由基猝滅實驗進一步確定非均相類Fenton 降解TC 過程中活性氧自由基的作用.依據(jù)Fenton 反應(yīng)的原理（方程（5）至方程（8））推測體系中可能含有·OH 和HO2·，利用叔丁醇（TBA）和對苯醌（PBQ）對·OH 和HO2·的猝滅作用，在體系中分別加入TBA 和PBQ 對·OH 和HO2·進行了自由基猝滅實驗，實驗結(jié)果如圖13 所示.

圖13 自由基捕獲劑對TC 降解的影響Fig.13 Effect of free radical trapping agent on TC degradation

由圖13 可知，將TBA 加入到反應(yīng)體系中時，TC 的降解效率明顯降低，30 min 內(nèi)TC 去除率從98.83%下降至69.08%.這證明反應(yīng)體系中生成了·OH，TC 去除率大幅降低，而添加PBQ 則對TC 去除率僅有較小的影響，這說明該體系降解TC 廢水時，起主要作用的活性自由基是·OH.HO2·也參與了相應(yīng)的降解過程，但是影響較小.

2.3.3 傅里葉紅外光譜(FTIR)分析對AC，MAC-before 和MAC-after 進行表面官能團的傅里葉紅外光譜表征分析，其譜圖如圖14 所示.

圖14 MAC-before 和 MAC-after 的FTIR 圖Fig.14 FTIR plots of MAC-before and MAC-after

由圖14 可看出三者的特征紅外吸收峰基本相同，這表明它們具有相似的表面官能團.與AC相比，MAC 中出現(xiàn)新的振動峰或發(fā)生了峰偏移.比如，574 cm-1處出現(xiàn)Fe-O 振動峰，1582 cm-1處C=C 振動峰發(fā)生偏移，該現(xiàn)象表明可能在MAC 磁化的過程中Fe3O4與AC 表面官能團發(fā)生反應(yīng)［27］.而反應(yīng)前后的MAC 吸收峰稍稍發(fā)生了偏移，對應(yīng)的表面官能團強度也有所變化.在3421 cm-1附近的吸收峰為羥基官能團的吸收峰，該吸收峰在降解TC 后移至3415 cm-1附近，這表明MAC 在降解TC 的過程中羥基官能團參與反應(yīng)形成氫鍵；1612 cm-1附近的吸收峰移至1606 cm-1附近，該處為C=O 雙鍵或者C=C 雙鍵在芳香環(huán)上伸縮振動吸收峰，這表明反應(yīng)過程中TC可能和MAC 上的芳香結(jié)構(gòu)形成共軛Π鍵［28］.1079 cm-1處的吸收峰是由C-O 伸縮振動引起的，反應(yīng)后的C-O 峰從1079 cm-1偏移到1067 cm-1且峰變寬［29］.除上述特征峰外，MAC 反應(yīng)前后在580 cm-1和574 cm-1處的新特征峰被歸屬為Fe-O 基團的拉伸振動［30］，這說明MAC 中存在鐵的氧化物，該現(xiàn)象與SEM 和EDS 分析的結(jié)果吻合.此外，F(xiàn)e-O 基團可能有助于MAC 擁有更多的吸附位點，為吸附TC 提供了較高的化學(xué)吸附活性［31］.

2.3.4 X 射線光電子能譜(XPS)分析MACbefore 和MAC-after 的XPS 能譜圖如圖15 所示.

圖15 MAC-before 和MAC-after 的XPS 能譜圖Fig.15 XPS energy spectra of MAC-before and MAC-after

使用XPS 技術(shù)在0～1200 eV 能量范圍內(nèi)分析MAC 材料的表面元素組成，元素價態(tài)（圖15）.全掃光譜（圖15a）顯示該材料含有三種元素：C，O，F(xiàn)e.利用Avantage 軟件參照C 1s（284.8 eV）的標準峰校正后，分別對反應(yīng)前后C 1s，O 1s 和Fe 2p 精細譜進行分峰擬合.

圖15b 顯示了反應(yīng)前后MAC 的C 1s 分峰結(jié)果，由圖可知，反應(yīng)前后兩種樣品MAC-before 和MAC-after 的C 1s 都有三組峰：位于284.68 eV的峰是C-C 峰；位于286.2 eV 的峰代表酯基C-O-C 的特征峰；位于較高結(jié)合能288.6 eV的峰代表羧基O-C=O 的特征峰［32-34］.這說明反應(yīng)后MAC 中碳元素的結(jié)合形式未發(fā)生較大的變化，但是MAC 樣品中的C-O-C 和O-C=O的特征峰面積在反應(yīng)后出現(xiàn)明顯的變化，說明TC 容易與樣品中的含氧基團發(fā)生作用［35］.

圖15c 顯示了反應(yīng)前后MAC 的O 1s 分峰結(jié)果，由圖可知，反應(yīng)前后兩種樣品MAC-before 和MAC-after 的O 1s 都有三組峰：位于530.2 eV 的峰是Fe-O 峰；位于531.5 eV 的峰代表O-H 的特征峰［36］，表明MAC 表面含有豐富的羥基；位于較高結(jié)合能533.1 eV 的峰代表C-O 的特征峰［37］.反應(yīng)后，MAC 樣品中氧元素的結(jié)合形式發(fā)生了變化，從C-O 轉(zhuǎn)變?yōu)镺-H.MAC 樣品中的Fe-O 擬合峰在反應(yīng)后強度稍有下降，說明MAC 在吸附降解TC 的過程中Fe 或其氧化物在溶液中溶出，但是溶出量較少.

圖15d 顯示了反應(yīng)前后MAC 的Fe 2p 分峰結(jié)果.由表3 可見，反應(yīng)前后兩種樣品MAC-before和MAC-after 的Fe 2p 都有四組峰，其中711.0 eV 和724.0 eV 的兩個主峰分別對應(yīng)Fe 2p3/2和Fe 2p1/2，沒有發(fā)現(xiàn)代表Fe2O3（Fe3+）的衛(wèi)星峰［38］.711.0 eV 和724.0 eV 的兩個主峰可分別反卷積為Fe3+的726.4 eV，713.2 eV 以及Fe2+的724.5 eV，711.2 eV，F(xiàn)e3+和Fe2+的覆蓋面積比為2∶1，更說明MAC 上負載的鐵氧化物是Fe3O4［39］.

表3 MAC-before 和MAC-after 的C,O,Fe 結(jié)合官能團占比Table 3 The percentage of C,O and Fe bound functional groups of MAC-before and MAC-after

3 結(jié)論

以AC 為原料，通過化學(xué)共沉淀法制備的MAC，具有良好的化學(xué)穩(wěn)定性、磁回收特性和重復(fù)利用能力，其表征分析表明，催化活性物質(zhì)為Fe3O4.MAC 作為非均相類Fenton 反應(yīng)的催化劑，與H2O2構(gòu)建的磁改性活性炭-非均相類Fenton 體系，在初始TC 濃度為50 mg·L-1時，反應(yīng)時間為30 min，初始pH 為3.0，MAC 投加量為0.6 g·L-1，H2O2投加量為5 mmol·L-1的條件下，對TC的去除率能達到98.97%.MAC 對TC 的吸附過程遵守準二級動力學(xué)模型，吸附過程為化學(xué)吸附，而耦合非均相類Fenton 體系降解TC 廢水時，起主要作用的活性自由基是·OH.