朱唐宋,王一平,張懿,賈敘東,張秋紅

（高性能高分子材料與技術(shù)教育部重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室，南京大學(xué)化學(xué)化工學(xué)院，南京，210023）

2023 年1 月，工信部調(diào)整頻率使用規(guī)劃，通過新增毫米波頻段（E 波段，71～76/81～86 GHz）大帶寬微波通信系統(tǒng)頻率使用規(guī)劃等方式，進(jìn)一步滿足5G 基站等場景應(yīng)用需求，并為6G 預(yù)留頻譜資源.這標(biāo)志我國在6G 通訊網(wǎng)絡(luò)規(guī)劃更進(jìn)一步，6G 相較5G 通信頻率更高，對(duì)通信材料本身也提出了更高的要求.

高頻通信要求傳播介質(zhì)材料的介電常數(shù)和介電損耗要小，且在較寬頻率范圍內(nèi)保持穩(wěn)定.5G對(duì)低介電材料的介電常數(shù)要求在2.8～3.2［1］，遠(yuǎn)遠(yuǎn)小于4G 對(duì)介電常數(shù)要求在3.4～3.7 的標(biāo)準(zhǔn).低介電材料目前主要用于天線材料和柔性線路板材料.4G 時(shí)代的天線制造材料開始采用聚酰亞胺（Polyimide，PI）膜.但普通PI 在高頻下（GHz）損耗十分明顯［2］，無法滿足5G 終端的需求，隨著電子產(chǎn)品的傳輸高頻化和高速數(shù)字化，在印制電路板的介質(zhì)層中傳輸信號(hào)時(shí)，不可避免地會(huì)發(fā)生信號(hào)傳輸速度減慢，或者信號(hào)傳輸時(shí)間延遲和傳播衰減等現(xiàn)象［3］，因此降低介電常數(shù)與介電損耗對(duì)高頻通信材料十分重要.

目前降低介電常數(shù)的主流方法主要有兩種.一種為在PI 分子鏈內(nèi)引入含氟基團(tuán)、剛性的非共軛大環(huán)結(jié)構(gòu)及脂環(huán)結(jié)構(gòu)等.例如Li et al［4］將三氟甲基基團(tuán)引入PI 鏈段中，將介電常數(shù)降低至3.16；Qi et al［5］將硅氧烷片段引入PI 鏈段中，將介電常數(shù)降低至2.48；Volksen et al［6］合成了含降冰片烯、環(huán)丁烷等脂環(huán)結(jié)構(gòu)的酸酐分子，將介電常數(shù)降低至2.6.上述研究對(duì)于PI 介電的降低主要取決于單體酸酐或二胺分子的成功設(shè)計(jì)合成，但也存在含氟含硅基團(tuán)對(duì)PI 材料的本征介電常數(shù)降低程度有限，引入脂環(huán)結(jié)構(gòu)導(dǎo)致PI 材料熱穩(wěn)定性下降等問題.另一種是在PI 材料中引入多孔結(jié)構(gòu)，通過自由控制孔結(jié)構(gòu)的尺寸及調(diào)整設(shè)計(jì)孔隙率實(shí)現(xiàn)對(duì)PI 材料介電性能的控制，例如將聚環(huán)氧丙烷作為不穩(wěn)定組分模板引入PI 基底中在高溫下分解成孔，介電常數(shù)降低至2.5［7］；Zhang et al［8］將二氧化硅空心管與PI 進(jìn)行自組裝作為多孔填料，在3 wt%的添加量下將介電常數(shù)降低至2.9.上述研究方法不需要單體含有復(fù)雜的結(jié)構(gòu)，因此可以使用一些廉價(jià)的單體在維持PI 材料性能的同時(shí)顯著降低生產(chǎn)成本.因此，在PI 材料中引入多孔結(jié)構(gòu)進(jìn)行改性成為近些年的研究熱點(diǎn).

中空玻璃微球作為常見的聚合物填充材料，由外層的玻璃層和內(nèi)層的中空結(jié)構(gòu)組成，具有高抗壓強(qiáng)度、高擊穿場強(qiáng)以及低密度等諸多優(yōu)點(diǎn)［9-10］，常用作樹脂、塑料及橡膠等高分子材料填充劑，用于制備超輕材料、消聲材料及阻燃材料等方面［11-13］.目前文獻(xiàn)報(bào)道的中空玻璃微球?qū)埘啺凡牧线M(jìn)行改性主要聚焦于增加其隔熱［14-16］、隔音［17］性能，增加熱穩(wěn)定性［18］，增強(qiáng)摩擦學(xué)性能［19］等方面，對(duì)其改性后材料的相容性［20］與力學(xué)性能的影響［21］也有部分報(bào)道，但對(duì)于中空玻璃微球用于高擊穿場強(qiáng)、低介電材料方面的報(bào)道卻較少.

針對(duì)高頻通信中低介電薄膜材料的應(yīng)用需求，本文設(shè)計(jì)并合成了一類具有低介電常數(shù)、低介電損耗、高力學(xué)強(qiáng)度以及高擊穿場強(qiáng)的有機(jī)/無機(jī)雜化聚酰亞胺/中空玻璃微球復(fù)合膜.我們對(duì)中空微球進(jìn)行氨基化修飾，使其在PI 基底中分散性良好，進(jìn)而通過氨基與PI 中二酐單體的反應(yīng)增加了聚酰亞胺的交聯(lián)密度，進(jìn)一步提高了材料的力學(xué)性能.由于微孔的引入，復(fù)合膜材料的介電常數(shù)和介電損耗都發(fā)生了明顯的下降.此外，PI 鏈段間存在分子鏈間電荷轉(zhuǎn)移效應(yīng)［22-23］（CT interaction），這是PI 鏈與鏈之間的明顯的π-π 堆疊作用造成的，也同時(shí)也造成了PI 介電常數(shù)過高、顏色較深等問題［24-27］，引入氨基化的中空微球作為交聯(lián)位點(diǎn)，可以有效降低CT 作用，通過向中空微球中引入具有極低介電常數(shù)的空氣（ε'=1），進(jìn)一步降低PI 的介電常數(shù).復(fù)合薄膜中微球粒子具有高絕緣性，且有機(jī)-無機(jī)雜化薄膜材料具有較好的界面相容性，這使得復(fù)合膜的擊穿場強(qiáng)也大大提高（圖1）.本文采用氨基化修飾的中空玻璃微球作為合成復(fù)合材料的主要手段，具有反應(yīng)條件溫和，可通過特征參數(shù)的調(diào)控來調(diào)整復(fù)合材料的微觀形態(tài)和性質(zhì)的特征，使其具備高頻低信號(hào)延遲材料的應(yīng)用前景.

圖1 PI/SiO2-Air 復(fù)合膜的分子結(jié)構(gòu)設(shè)計(jì)(a)、分子鏈間相互作用示意圖(b)及中空玻璃微球上的交聯(lián)作用示意圖(c)Fig.1 The molecular structure design of PI/SiO2-Air composite films (a),CT interaction (b),and crosslink interaction on hollow glass microspheres (c)

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 原料和試劑對(duì)苯二胺（PDA）：分析純，羅恩試劑；4，4'-二氨基二苯醚（ODA）：分析純，天津希恩思試劑；3，3'，4，4'-聯(lián)苯四甲酸酐（s-BPDA）：分析純，天津希恩思奧普德科技有限公司；3-氨基丙基三乙氧基硅烷（ATPS）：分析純，天津希恩思奧普德科技有限公司；中空玻璃微球：iM30K，3M Microspheres；N，N-二甲基乙酰胺（DMAC）：分析純（帶分子篩），上海邁瑞爾生化科技有限公司；無水乙醇、二氯甲烷（DCM）、乙醚（Et2O）、丙酮（Acetone）：分析純，安徽澤升科技有限公司；過氧化氫（H2O2）、濃硫酸（H2SO4）、冰醋酸（CH3COOH）：分析純，國藥化學(xué)試劑有限公司；PDA，ODA，s-BPDA 均經(jīng)過升華裝置提純；所有溶劑均經(jīng)過溶劑處理系統(tǒng)除水后使用.

1.2 測試與表征采用掃描電子顯微鏡（日本島津SHIMADZU SSX-550 SEM）觀察微球及復(fù)合物薄膜的表面形貌；紅外光譜采用傅里葉變換紅外光譜儀（德國Bruker Tensor 27）得到，波數(shù)范圍為4000～400 cm-1；應(yīng)力-應(yīng)變譜圖采用電子萬能試驗(yàn)機(jī)（美國Instron Model 34SC-1）得到，測試條件參照GB/T 1040.3-2006，拉伸速度為5 mm·min-1，測試溫度為25 ℃，樣條為標(biāo)準(zhǔn)啞鈴狀條，樣條寬度為2 mm，標(biāo)距為10 mm，每個(gè)樣品測試五次取平均值；介電頻譜圖采用寬頻介電和阻抗譜儀（德國Novocontrol Concept 80）得到，測試頻率為10-2～107Hz，測試溫度為25 ℃，測試前樣品經(jīng)60 ℃干燥6 h 處理，以除去樣品中的水分，測試時(shí)的相對(duì)濕度小于40%，薄膜厚度為25～75μm，采用直徑為2 cm 的圓形銅電極；復(fù)合膜的成型加工采用間隙式涂布機(jī)（廈門茂森自動(dòng)化設(shè)備MSZN320B）得到.擊穿場強(qiáng)由耐壓測試儀（武漢長江耐壓測試儀）測試得到，測試溫度為25 ℃，樣品經(jīng)60oC 真空干燥過夜處理.樣品尺寸為10 cm×10 cm，測試尺寸為2 cm×2 cm.采用五點(diǎn)取樣法：取樣點(diǎn)分別為正方形樣品的四角和中心.測試區(qū)域使用導(dǎo)電銅膠帶覆蓋上、下極；接觸角測試由表界面張力測量儀（德國Dataphysics Instruments Gmb OCA30）測試得到，測試溶劑為超純水，每個(gè)樣品測試五次取平均值.

1.3 實(shí)驗(yàn)步驟

1.3.1 中空玻璃微球的羥基化處理將中空玻璃微球依次用去離子水、丙酮、去離子水超聲處理三次，過濾烘干，使用H2O2、乙醇和濃硫酸的混合溶劑（體積比為1∶1∶3）在超聲條件下活化處理35 min，過濾后多次用去離子水洗滌濾餅至中性后烘干備用.

1.3.2 中空玻璃微球的氨基化處理將羥基化處理后的中空玻璃微球分散至ATPS 溶液中，加入0.4 mL 冰醋酸，室溫條件下攪拌12 h，過濾后依次用去離子水、丙酮和去離子水超聲處理三次，真空干燥12 h.

1.3.3 聚酰胺酸（PAA）溶液的制備反應(yīng)開始前，將二胺單體在40～50 ℃下真空干燥12 h，將二酐單體在100～110oC 下真空干燥24 h，在氮?dú)夥諊校簩DA（0.90 g），PDA（0.13 g）加入帶有機(jī)械攪拌、恒溫低溫浴槽、溫度計(jì)和恒壓滴液漏斗的100 mL 三頸燒瓶中，室溫下攪拌，加入12 mL無水DMAC 溶解，待完全溶解后，控制溫度至10 ℃，將2.14 gs-BPDA 溶解于8 mL 無水DMAC 中，以1 mL·min-1的滴加速率逐滴滴加至反應(yīng)體系中，待出現(xiàn)爬桿現(xiàn)象后，繼續(xù)反應(yīng)2 h 后結(jié)束反應(yīng)，除氣后得到PAA 溶液.

1.3.4 聚酰亞胺/中空玻璃微球（PI/SiO2-Air）薄膜材料的制備將氨基化修飾后的中空玻璃微球按照1 wt%，3 wt%，5 wt%，15 wt%的比例分別加入到PAA 溶液中充分?jǐn)嚢璺磻?yīng)后，使用間隙式涂布機(jī)刮涂得到厚度均一的聚酰亞胺酸溶液薄膜，在60 ℃低溫下烘干大部分DMAC 溶劑，得到聚酰胺酸薄膜，以100，160，220，280，320，350 ℃為不同梯度進(jìn)行程序升溫，升溫速率為1 ℃·min-1，保溫1 h，再自然冷卻至室溫，將聚酰亞胺薄膜從基板上剝離，升溫至80 ℃進(jìn)行退火，得到表面平整、厚度均一的聚酰亞胺薄膜，根據(jù)中空玻璃微球固含量的不同分別命名為Homo-PI，PI-1，PI-2，PI-3，PI-4.

2 結(jié)果與討論

2.1 PI/ SiO2-Air 復(fù)合膜的表面形貌表征圖2為PI/SiO2-Air 復(fù)合膜的掃描電鏡圖，表征中空微球在PI 基底中的分散性.圖2a 和2b 為中空微球與PI 復(fù)合前后的形貌對(duì)比，可以看出中空微球均勻地分散于PI 基底中，中空微球在PI 基底中維持了完整的球狀結(jié)構(gòu)，沒有發(fā)生明顯的團(tuán)聚和破裂現(xiàn)象.圖2c 為中空微球進(jìn)行氨基化修飾后的表面形貌圖，可以看出經(jīng)過氨基化修飾的中空微球的表面粗糙度明顯增大，這使得其與PI 基底的界面作用力更強(qiáng)、分散性更好，受力時(shí)應(yīng)力可更好地傳導(dǎo)至微球結(jié)構(gòu)，中空微球的壓縮模量相較PI 更大，可更好地消散應(yīng)力，使得復(fù)合材料的力學(xué)強(qiáng)度提高.圖2d 為PI/SiO2-Air 復(fù)合膜經(jīng)過液氮處理脆斷后的截面圖，可以看到PI 為片狀的多層結(jié)構(gòu)，中空微球均勻地分散于PI 的片層結(jié)構(gòu)中，進(jìn)一步說明了中空微球在PI 中良好的分散性.

圖2 iM30K 型中空微球(a)，15 wt%的PI/SiO2-Air 復(fù)合膜(b)，氨基化修飾后的中空微球(c)及復(fù)合膜斷面掃描電鏡圖(d)Fig.2 The SEM photograph of the PI/SiO2-Air composites films

2.2 PI/SiO2-Air 復(fù)合膜的紅外表征圖3 為PI/SiO2-Air 系列復(fù)合膜的FT-IR譜圖.據(jù)附表1，1772 cm-1（C=O 反對(duì)稱伸縮振動(dòng)），1702 cm-1（C=O 對(duì)稱伸縮振動(dòng)），1351 cm-1（C-N 伸縮振動(dòng)）及732 cm-1（C=O 彎曲振動(dòng)）為酰亞胺鍵的特征峰，2940 cm-1處PAA 中游離羧基的特征峰幾乎消失，說明PAA 已經(jīng)亞胺化完全.1073 cm-1（Si-O-Si 反對(duì)稱伸縮振動(dòng)），1013 cm-1（Si-O-Si 環(huán)狀體伸縮振動(dòng)）及1110 cm-1（Si-O-Si 對(duì)稱伸縮振動(dòng)），為中空微球中SiO2的特征峰，其吸收峰強(qiáng)度隨SiO2含量的增多而增強(qiáng).3472 cm-1中空玻璃微球表面殘留的氨基特征峰，說明氨基化修飾后的中空微球與PI 基底發(fā)生了化學(xué)交聯(lián)反應(yīng)［28］.

附表1 PI/SiO2-Air 復(fù)合膜的紅外特征吸收峰Appendix 1 The FT-IR characteristic absorption peaks of the PI/SiO2-Air films.

圖3 PI/SiO2-Air 系列復(fù)合膜的FT-IR 譜圖Fig.3 FT-IR spectra of the PI/SiO2-Air composites films

2.3 PI/SiO2-Air 復(fù)合膜的力學(xué)性能傳統(tǒng)復(fù)合材料在實(shí)現(xiàn)介電常數(shù)降低時(shí)，材料的力學(xué)性能也會(huì)隨之下降，如何保證在介電常數(shù)下降的同時(shí)，維持材料原有的力學(xué)強(qiáng)度，對(duì)低介電材料的制備提出了更高的要求.PI/SiO2-Air 復(fù)合膜中的中空玻璃微球經(jīng)過氨基化處理得到表面含有大量可反應(yīng)性氨基基團(tuán)，與酸酐發(fā)生反應(yīng)后，體系交聯(lián)程度增大，可增強(qiáng)復(fù)合膜的力學(xué)強(qiáng)度.本次研究測試了不同中空微球含量對(duì)復(fù)合膜的斷裂應(yīng)力、最大斷裂伸長率、楊氏模量及斷裂能的影響（附表2）.隨著中空微球含量的增加，PI/SiO2-Air 復(fù)合膜的最大斷裂伸長率呈現(xiàn)出下降趨勢，當(dāng)中空微球的含量為15 wt%時(shí)，PI/SiO2-Air 復(fù)合膜的最大斷裂伸長率出現(xiàn)最小值，與對(duì)照樣的純PI 膜相比，斷裂伸長率由90%下降至25%；最大斷裂應(yīng)力呈現(xiàn)出上升趨勢，當(dāng)中空微球的含量為15 wt%時(shí)，PI/SiO2-Air 復(fù)合膜的最大斷裂應(yīng)力出現(xiàn)最大值，最大應(yīng)力值增大至201.6 MPa（圖4a～b）.體系的交聯(lián)度增大導(dǎo)致復(fù)合膜強(qiáng)度增加，韌性下降.

附表2 PI/SiO2-Air 系列復(fù)合膜的力學(xué)數(shù)據(jù)Appendix 2 The mechanical properties of the PI/SiO2-Air films

圖4 PI/SiO2-Air 系列復(fù)合膜的應(yīng)力-應(yīng)變曲線(a)及最大應(yīng)力（橙）、斷裂伸長率（綠）、斷裂能（紫）和楊氏模量（黃）柱狀圖(b)Fig.4 Stress-strain curves (a),comparison of EL (orange),tensile strength (green) and Young's modulus (purple),and fracture energy (yellow) (b) of the PI/SiO2-Air composite films

由圖4b 可知，PI/SiO2-Air 系列復(fù)合膜的斷裂能隨著中空微球的含量增加而下降，楊氏模量總體呈上升趨勢，說明改性后的中空微球可作為PI材料的補(bǔ)強(qiáng)劑，可有效提高材料的力學(xué)強(qiáng)度.SEM 圖顯示，中空微球填充于PI 材料的片層結(jié)構(gòu)中，可作為支撐點(diǎn)承擔(dān)外部載荷，減少PI 的塑性形變，氨基化修飾后的中空微球可作為PI 分子鏈的化學(xué)交聯(lián)位點(diǎn)，起到進(jìn)一步增強(qiáng)的作用.

隨著中空微球添加量的增加，出現(xiàn)了斷裂伸長率下降的趨勢，這是由于盡管在填充PI 材料前中空微球經(jīng)過氨基化處理，但中空微球的硬度和模量都遠(yuǎn)高于PI，PI 與剛性的微球之間結(jié)合強(qiáng)度不夠高，在拉伸時(shí)容易發(fā)生界面的斷裂產(chǎn)生微裂紋等缺陷，從而使復(fù)合材料的韌性下降.

2.4 PI/SiO2-Air 復(fù)合膜的介電性能圖5 為室溫下，頻率10-2～107Hz 時(shí)，PI/SiO2-Air 系列復(fù)合膜的介電常數(shù)（圖5a）及介電損耗（圖5b）頻譜圖，純PI 膜在1 MHz 頻率下的介電常數(shù)為3.25，中空微球內(nèi)部含有介電常數(shù)最小的空氣（ε'=1），根據(jù)核殼結(jié)構(gòu)的極化率［29-30］計(jì)算出中空微球的介電常數(shù)為1.84，低于未添加微球PI 的介電常數(shù).介電常數(shù)頻譜（圖5a）表明，隨著中空微球填充量的增加，PI/SiO2-Air 系列復(fù)合膜的介電常數(shù)依次下降至3.10，3.02，2.80，2.42（附表5），與純PI 膜相比，下降幅度最高可達(dá)25.54%.對(duì)于PI/SiO2-Air系列復(fù)合膜，提高頻率對(duì)其介電常數(shù)的影響較小，介電常數(shù)沒有明顯的降低，說明中空微球并未改變PI 本身的內(nèi)黏滯作用對(duì)偶極子的影響，中空微球結(jié)構(gòu)的引入在不同頻率下對(duì)PI 材料本征介電常數(shù)幾乎無影響.

圖5 PI/SiO2-Air 系列復(fù)合膜的介電常數(shù)(a)及介電損耗(b)頻譜圖Fig.5 The dielectric constant (a) and dielectric loss (b) spectra of the PI/SiO2-Air composites films

介電損耗頻譜（圖5b）表明，相較純PI 0.0455的介電損耗（1 MHz），隨著中空微球填充量的增加，PI/SiO2-Air 系列復(fù)合膜的介電損耗依次下降至0.0427，0.0418，0.0395，0.0348，與純PI 膜相比，下降幅度最高可達(dá)23.52%，中空微球本身的介電損耗為0.002，所以中空微球的填充量增大，復(fù)合膜的介電損耗下降.因此具備良好介電性能的中空微珠可通過填充量大小準(zhǔn)確調(diào)控復(fù)合材料的介電常數(shù)及介電損耗.

2.5 PI/SiO2-Air 復(fù)合膜的Weibull 分布擊穿場強(qiáng)作為微電子基底或封裝材料的PI 薄膜需具備優(yōu)異的電氣絕緣性，因此要求薄膜材料具有更高的擊穿場強(qiáng)，高擊穿場強(qiáng)材料更有利于微電子器件的安全穩(wěn)定運(yùn)行.PI/SiO2-Air 復(fù)合膜的擊穿電壓測試在室溫條件下采用五點(diǎn)法由耐壓測試儀測得（附表3），電極為2 cm×2 cm 銅電極，擊穿場強(qiáng)分布由Weibull 分布公式［31-32］計(jì)算得到.Weibull 分布積分函數(shù)可以通過對(duì)兩個(gè)對(duì)數(shù)函數(shù)進(jìn)行線性擬合得到：ln(-ln(1-P))=βlnEβlnα，其中，E是擊穿強(qiáng)度，α是一個(gè)標(biāo)度參數(shù)，顯示63.2%的電容器被擊穿時(shí)的擊穿強(qiáng)度，β為形狀因子，是表征擊穿強(qiáng)度離散程度的Weibull 模量，P是E在測量時(shí)間中發(fā)生的概率，S為殘差平方和.繪制ln(-ln(1-P))與lnE的線性擬合圖（圖6a），則可以分別從斜率和y軸截距-βlnα獲得β和α值.線性回歸用于確定β值和α值.線性擬合結(jié)果和Weibull 參數(shù)列于附表4 中.介電材料的能量存儲(chǔ)密度可以通過以下公式計(jì)算［33］：Ue=，其中ε0是真空介電常數(shù)（ε0=8.85×10-12F·m-1）.儲(chǔ)能密度與E的平方成正比.儲(chǔ)能密度結(jié)果列于附表5，復(fù)合膜1 MHz 下的介電常數(shù)、介電損耗、Weibull 分布場強(qiáng)及儲(chǔ)能密度的對(duì)比柱狀圖如圖6b 所示.由附表4 可得PI/SiO2-Air系列復(fù)合膜的擊穿場強(qiáng)數(shù)據(jù)，復(fù)合膜的擊穿場強(qiáng)均高于純PI 膜，復(fù)合膜的擊穿場強(qiáng)隨中空微球的填充量增加而增大，最高可達(dá)227.03 kV·mm-1.

附表3 PI/SiO2-Air 系列復(fù)合膜的擊穿場強(qiáng)數(shù)據(jù)Appendix 3 Data of electric strength of PI/SiO2-Air films

附表4 PI/SiO2-Air 系列復(fù)合膜的線性擬合結(jié)果和Weibull 參數(shù)Appendix 4 Linear fitting results and Weibull parameters of PI/SiO2-Air films

附表5 PI/SiO2-Air 系列復(fù)合膜的介電性能（1 MHz）Appendix 5 The energy storage density of PI/SiO2-Air films calculated by ε′ at 1 MHz

圖6 PI/SiO2-Air 系列復(fù)合膜的Weibull 分布擊穿場強(qiáng)(a)及儲(chǔ)能密度(b)譜圖Fig.6 Weibull distribution (a) and energy storage (b) of the PI/SiO2-Air composites films

一般的有機(jī)無機(jī)復(fù)合材料的擊穿場強(qiáng)都要弱于純PI 膜的擊穿強(qiáng)度，但引入中空微球的復(fù)合膜材料由于分散性好，有機(jī)無機(jī)界面相容性好，復(fù)合膜的缺陷較少，電子加速路徑減少，擊穿場強(qiáng)增大.此外，修飾后的中空微球形成的交聯(lián)結(jié)構(gòu)有助于電荷的轉(zhuǎn)移，因此電荷不易積聚，使PI 內(nèi)部空間電荷密度下降，從而不會(huì)引起電場局部集中而發(fā)生擊穿.以上說明了復(fù)合膜的介電強(qiáng)度高于純PI 介電強(qiáng)度的主要原因.

2.6 PI/SiO2-Air 復(fù)合膜的吸濕性與接觸角實(shí)驗(yàn)PI 材料在使用過程中的濕熱老化不僅對(duì)其的性能影響較為明顯，也會(huì)破壞其電絕緣性，造成微電子器件使用中的安全隱患.PI 作為一種親水材料，在使用過程中介電常數(shù)會(huì)隨其吸水率的上升而上升.研究進(jìn)一步驗(yàn)證了中空玻璃微球作為無機(jī)材料，可以通過降低固液接觸界面的固體表面能從而改善復(fù)合材料的吸水性，附表6 為PI/SiO2-Air 復(fù)合膜的水接觸角、固體表面能、液固界面能及吸水率關(guān)系表，PI/SiO2-Air 系列復(fù)合膜的吸水性測試參照GB/T 1034-1998.由附表6 可見隨著中空微球的含量的增加，PI/SiO2-Air 系列復(fù)合膜的吸水率在不斷下降，當(dāng)中空微球的添加量為15%時(shí)，復(fù)合膜的吸水率降低至1.75%，PI/SiO2-Air 系列復(fù)合膜的固體表面能的下降趨勢與吸水率的下降趨勢呈對(duì)應(yīng)關(guān)系.證明隨著中空微球的添加，水在PI界面的表面張力變大，復(fù)合膜變得愈來愈疏水.相較未添加微球的純PI膜，吸水率下降了45.8%，這樣較低的吸水率一方面可以歸因于微球中玻璃組分的惰性，另一方面來源于微球表面與PI 體系的化學(xué)交聯(lián)作用，這種化學(xué)交聯(lián)結(jié)構(gòu)使得微球在PI 體系中分布均勻，即每一個(gè)微球都被PI 很好地包裹，保證了該復(fù)合材料在高濕環(huán)境下的電器絕緣性能不會(huì)受到顯著影響.

附表6 PI/SiO2-Air 復(fù)合膜的吸水率及表面能Appendix 6 The surface and moisture uptake properties of PI/SiO2-Air films

3 結(jié)論

本文使用經(jīng)過氨基化修飾的中空玻璃微球合成了一類有機(jī)-無機(jī)雜化聚酰亞胺低介電常數(shù)復(fù)合薄膜材料——聚酰亞胺/中空微球復(fù)合膜.氨基化修飾的中空微球在PI 基底中均勻分散，起到化學(xué)交聯(lián)位點(diǎn)的作用，可作為補(bǔ)強(qiáng)劑對(duì)復(fù)合膜的拉伸強(qiáng)度進(jìn)行增強(qiáng).由于在復(fù)合膜中引入了中空微球結(jié)構(gòu)，PI/SiO2-Air 的介電常數(shù)和介電損耗都有明顯下降，具備良好介電性能的中空微珠可通過控制填充量大小從而精確調(diào)控復(fù)合材料的介電常數(shù)及介電損耗，具有作為5G 等高頻通信材料的應(yīng)用條件，有望降低高頻通信時(shí)的延遲和衰減情況.此外有機(jī)-無機(jī)雜化薄膜材料的界面相容性較好，有效增強(qiáng)了復(fù)合膜的擊穿場強(qiáng)，有望作為電子電路器件的封裝材料使用.