張 旭， 陸 露， 宋學(xué)志

（大連理工大學(xué)化工學(xué)院，遼寧 盤錦 124221）

0 引言

在眾多的電化學(xué)儲(chǔ)能器件中，超級(jí)電容器是一種新型的儲(chǔ)能裝置，具有功率密度高，循環(huán)使用壽命長(zhǎng)等優(yōu)點(diǎn)［1-3］。超級(jí)電容器的使用可以有效地改善太陽(yáng)能、潮汐能、風(fēng)能等不受控制，且非均勻分布，不連續(xù)、不穩(wěn)定的缺點(diǎn)。為更好地應(yīng)用這些能源，設(shè)計(jì)高性能的超級(jí)電容器電極材料是使其更好發(fā)展的一個(gè)關(guān)鍵因素［4-6］。金屬-有機(jī)骨架（Metal-Organic Frameworks，MOFs）是一種晶體多孔性材料，它具有比表面積大、孔隙率高、孔道規(guī)則、孔徑可調(diào)節(jié)及尺寸可裁剪等優(yōu)點(diǎn)在吸附、催化、分離等應(yīng)用領(lǐng)域取得了較好的應(yīng)用效果［7-9］。然而在電化學(xué)儲(chǔ)能領(lǐng)域的應(yīng)用中，MOFs 材料多作為前驅(qū)體或犧牲模板制備炭材料或金屬化合物［10-11］，文獻(xiàn)［12-13］中介紹MOFs材料的自身電化學(xué)性質(zhì)研究尚處于起步階段，但僅有少數(shù)報(bào)道，而且還忽視了對(duì)影響MOFs材料的電化學(xué)性能因素的研究。另外，MOFs 材料的低導(dǎo)電性也同樣影響了其電化學(xué)性能，阻礙了其在該領(lǐng)域的應(yīng)用。

對(duì)此，本實(shí)驗(yàn)設(shè)計(jì)利用MOFs電化學(xué)特性，以具有氧化還原特性的鎳離子為金屬節(jié)點(diǎn)，以對(duì)苯二甲酸為有機(jī)配體，通過(guò)不同前驅(qū)體濃度的調(diào)變以及不同反應(yīng)方式的改變，制作具有高電化學(xué)性能的MOFs 材料。同時(shí)，將不同種類的碳材料與MOFs復(fù)合，研究導(dǎo)電性的改善對(duì)其電化學(xué)性質(zhì)的影響。

1 實(shí)驗(yàn)材料與方法

1.1 試劑與儀器

（1）主要試劑。硝酸鎳、對(duì)苯二甲酸，N，N-二甲基甲酰胺，碳納米管，導(dǎo)電炭黑，活性炭，氧化石墨烯。以上樣品均為分析純。

（2）主要儀器。水浴鍋，超聲清洗器，鼓風(fēng)干燥箱，電子天平，臺(tái)式離心機(jī)，XRD-7000S 型X 射線衍射儀（X-Ray Diffraction，XRD）和Nova Nano SEM450 掃描電子顯微電鏡（Scanning Electron Microscope，SEM），CHI760E電化學(xué)工作站。

1.2 Ni-MOFs及其碳基復(fù)合材料的制備

合成Ni-MOFs/GO：在電子天平上準(zhǔn)確稱取3 mmol Ni（NO3）2·6H2O、稱取2 mmol 的對(duì)苯二甲酸（terephthalic acid，PTA）、稱取20 mg氧化石墨；用量筒量取35 mL N，N-二甲基甲酰胺（N，N-dimethyl formamide，DMF）。將以上藥品及溶液放入50 mL 燒杯中，超聲40 min 并磁力攪拌5 min。將溶解完全的反應(yīng)物溶液轉(zhuǎn)移至50 mL圓底燒瓶中，定在油浴鍋中升溫至160 ℃并回流12 h。反應(yīng)結(jié)束后，將溶液離心，用乙醇和去離子水分別洗3 次，將所得固體放入70 ℃烘箱干燥后即得到制備產(chǎn)物。其他基體的Ni-MOFs復(fù)合物時(shí)不加氧化石墨或?qū)⑵涮鎿Q為同等質(zhì)量的所需物質(zhì)，如：活性炭（Activated Carbon，AC）、碳納米管（Carbon Nanotube，CNT）等，樣品命名為Ni-MOFs，Ni-MOFs/AC和Ni-MOFs/CNT；在Ni-MOFs/GO制備基礎(chǔ)上，改變對(duì)苯二甲酸的量為原量的0.3、0.5 和0.7 倍，其他制備條件不變，所得產(chǎn)物命名為0.3-Ni-MOFs/GO、0.5-Ni-MOFs/GO 和0.7-Ni-MOFs/GO；改變Ni-MOFs/GO的制備方法，采用水熱法，將反應(yīng)產(chǎn)品放入到反應(yīng)釜中進(jìn)行靜置反應(yīng)，所得到的產(chǎn)物標(biāo)注為Ni-MOFs-sr；在0.7-Ni-MOFs/GO 樣品的基礎(chǔ)上，改變氧化石墨烯的加入量為30 mg 和40 mg，其他條件不變，所得產(chǎn)物命名為0.7-Ni-MOFs/GO-30 和0.7-Ni-MOFs/GO-40。

本實(shí)驗(yàn)的工藝流程如圖1 所示，通過(guò)對(duì)比不同MOFs碳基復(fù)合材料的制備及其電化學(xué)性能確定適宜的碳基復(fù)合材料。并根據(jù)所得結(jié)果，進(jìn)一步調(diào)節(jié)其復(fù)合物前驅(qū)體濃度等，不斷優(yōu)化材料性能，最終確定最佳條件，得出性能優(yōu)越的電極材料。

圖1 MOFs的合成工藝流程圖

1.3 工作電極的制作

稱量10 mg所制備的MOFs 材料樣品，根據(jù)質(zhì)量比（樣品∶乙炔黑∶聚四氟乙烯=8∶1∶1）進(jìn)行電極片的制備。2 片泡沫鎳中間夾1 片電極片放1 條鎳絲，用壓片機(jī)將其壓緊，即得工作電極。

1.4 電化學(xué)性能的測(cè)試

本文采用三電極體系，所制備的電極片為工作電極，鉑電極和氧化汞電極分別為輔助電極和參比電極。用6 mol/L的氫氧化鉀為電解液。電極材料的比容量可通過(guò)充放電曲線進(jìn)行計(jì)算［4］，即：

式中：C為活性材料的比容量，F(xiàn)/g；m為活性材料質(zhì)量，g；I為電放電流，A；Δt為放電時(shí)間，s；ΔU為電勢(shì)窗口，V。

2 實(shí)驗(yàn)結(jié)果與討論

2.1 結(jié)構(gòu)與形貌表征

本文用XRD表征所制備的Ni-MOFs晶型結(jié)構(gòu)，如圖2 所示。由圖可知，Ni-MOFs的特征峰可以歸屬為典型的MOF結(jié)構(gòu)［12-13］。

圖2 Ni-MOFs的XRD譜圖

用SEM 對(duì)所制備Ni-MOFs、Ni-MOFs/GO、Ni-MOFs/AC和Ni-MOFs/CNT 樣品的形貌進(jìn)行觀察，如圖3 所示。由圖3（a）可知，Ni-MOFs呈現(xiàn)堆疊的片狀結(jié)構(gòu)，隨著碳材料的加入，Ni-MOFs的結(jié)構(gòu)未發(fā)現(xiàn)明顯改變；由圖3（b）～（d）可知，明顯復(fù)合了石墨烯、活性炭以及碳納米管。由圖對(duì)比可知，石墨烯是復(fù)合最優(yōu)的材料，這是因?yàn)橄啾扔谔技{米管與活性炭，石墨烯的前驅(qū)體氧化石墨烯有利于金屬離子的吸附及MOFs的成核。

圖3 制備樣品的SEM形貌照片

2.2 電化學(xué)性能測(cè)試

（1）復(fù)合碳材料種類的影響。圖4 為不同碳基底復(fù)合物材料的Ni-MOFs 材料的電化學(xué)曲線圖。其中圖4（a）為循環(huán)伏安曲線圖（Cyclic Voltammetry，C-V），由圖可知，所有的C-V 曲線均能夠看到一對(duì)較為對(duì)稱的金屬離子氧化還原峰［14］，其所圍面積與電極材料儲(chǔ)存電荷能力的大小有關(guān)，Ni-MOF/GO具有最大的比表面積，說(shuō)明其具有最好的電化學(xué)性能。而且所有復(fù)合碳材料Ni-MOFs 的CV 面積均要大于純Ni-MOFs，說(shuō)明引入碳材料改善導(dǎo)電性顯著提升了了Ni-MOFs 的電化學(xué)性能。在5 A/g 電流密度下，恒流充放電曲線（Galvanostatic Charge-Discharge，GCD）如圖4（b）所示，由圖可知，Ni-MOFs/GO具有最大的放電曲線，說(shuō)明其具有較高的電容量。根據(jù)恒流充放電所計(jì)算出的性能見圖4（c）和表1 所列，Ni-MOFs/GO 在5 A/g 下的比容量值可以達(dá)到836 F/g，而Ni-MOFs、Ni-MOFs/AC和Ni-MOFs/CNT的值分別為624、753 以及776 F/g。當(dāng)電流升至20 A/g 時(shí)，Ni-MOFs/GO 依然展現(xiàn)出了最高的容量和倍率（611 F/g，73%）。

表1 Ni-MOFs及其不同碳基底復(fù)合物的電化學(xué)性能

圖4 Ni-MOFs及其不同碳基底復(fù)合物電化學(xué)性能曲線

（2）不同前驅(qū)體濃度對(duì)Ni-MOFs 復(fù)合物的影響。對(duì)不同前驅(qū)體濃度合成的Ni-MOFs/GO進(jìn)行了性能研究，實(shí)驗(yàn)分別改變前驅(qū)體濃度為原來(lái)制備Ni-MOFs/GO濃度的0.3、0.5 和0.7 倍。由圖5（a）可知，改變前驅(qū)體濃度后，各個(gè)樣品的C-V 曲線均具有明顯的氧化還原峰，說(shuō)明其具有良好的氧化還原能力。其中，0.7-Ni-MOFs/GO具有最高的氧化還原峰及峰面積，由此可以看出其儲(chǔ)能性能最優(yōu)。由圖5（b）可知，充放電平臺(tái)的存在，表明其發(fā)生了氧化還原反應(yīng)，0.7-Ni-MOFs/GO樣品放電時(shí)間跨度最長(zhǎng)。通過(guò)計(jì)算可知［見圖5（c）］，在5 A/g 的電流密度下，不同前驅(qū)體濃度下所制備的材料比容量隨前驅(qū)體濃度的增加而逐漸增加，當(dāng)濃度為0.7 倍時(shí)達(dá)到最值，為1194 F/g；0.7-Ni-MOFs/GO在更高的電流密度下也展現(xiàn)了更好的性能，在20 A/g 的電流密度下，其依然可以保持最高的電化學(xué)性能，展現(xiàn)了優(yōu)異的倍率性能。

圖5 不同前驅(qū)體濃度Ni-MOFs/GO電化學(xué)性能的影響

（3）氧化石墨烯用量的影響。氧化石墨烯的引入可以增強(qiáng)復(fù)合材料的導(dǎo)電性能，因此如何確定最佳氧化石墨烯的用量也是本文著重要研究的內(nèi)容?？紤]到石墨烯的引入可以提升導(dǎo)電性能，將氧化石墨烯的加入量提升到30 和40 mg，其復(fù)合物的GCD曲線和不同電流密度下的性能曲線如圖6 所示。由圖可知，隨著氧化石墨烯加入量的增多，Ni-MOFs 復(fù)合物的放電時(shí)間反而出現(xiàn)了降低，無(wú)論容量還是倍率都有所降低，說(shuō)明過(guò)量的石墨烯的引入影響了電化學(xué)性能。這可能是由石墨烯的π鍵結(jié)構(gòu)使過(guò)量的石墨烯產(chǎn)生了團(tuán)聚，進(jìn)而影響了電化學(xué)性能［15］。

圖6 氧化石墨烯加入量對(duì)Ni-MOFs電化學(xué)性能影響

（4）不同反應(yīng)方式的影響。研究了不同反應(yīng)方式對(duì)所制備Ni-MOFs/GO 的電化學(xué)性能影響，在5 A/g電流密度下的GCD曲線如圖7 所示。由圖可知，攪拌合成法所制備的Ni-MOFs具有更長(zhǎng)的放電時(shí)間，性能可以達(dá)到1019 F/g，而Ni-MOFs/GO-sr的容量只有760 F/g，說(shuō)明其具有較高的電容量。所以攪拌合成法所制備的Ni-MOFs/GO性能要好于水熱法合成的Ni-MOFs/GO-sr。

圖7 在攪拌與水熱條件下合成Ni-MOFs/GO的GCD曲線對(duì)比

3 結(jié)語(yǔ)

本文直接將MOFs 材料用作超級(jí)電容器電極，并進(jìn)行了實(shí)驗(yàn)研究。結(jié)果表明：①導(dǎo)電性碳材料額度引入可以有效地提升MOFs 材料的電化學(xué)性能，其中石墨烯的引入效果最顯著；②石墨烯的加入量也會(huì)影響電極材料的性能，過(guò)高的石墨烯添加量反而會(huì)降低電容器的容量：③底物濃度也可以影響MOFs 材料的電化學(xué)性能；④相比于水熱法，攪拌法制備的MOFs材料具有更好的電化學(xué)性能。