涂文斌,唐建國(guó),王善林,馬樂航,趙 言

(1 南昌航空大學(xué) 江西省航空構(gòu)件成形與連接重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室,南昌 330063;2 中南大學(xué) 材料科學(xué)與工程學(xué)院,長(zhǎng)沙 410083)

6×××(Al-Mg-Si)系鋁合金由于其具有中等強(qiáng)度、優(yōu)異的耐蝕性及良好的成形性,成為汽車車身輕量化的關(guān)鍵材料[1-3],常應(yīng)用在車頂蓋、行李箱蓋及車門覆蓋件。該系合金應(yīng)用于車身板時(shí),常以T4態(tài)形式供貨,要求沖壓成形前的硬度低,保證合金板材的成形性;同時(shí)還要求烤漆時(shí)效后具有較高的硬度,保證板材的抗凹性能[4]。然而,Al-Mg-Si合金淬火后的自然時(shí)效過程,板材硬度會(huì)出現(xiàn)快速上升,不利于沖壓成形;更為重要的是,自然時(shí)效明顯降低后續(xù)烤漆時(shí)效硬化速度,限制了其在車身上的廣泛應(yīng)用[5-7]。為提高Al-Mg-Si合金的烤漆硬化效果,合金化是實(shí)現(xiàn)這一目標(biāo)的重要手段。常添加的合金元素包括Cu[8-9],Zn[10-11]和Ag[12-13],可提高Al-Mg-Si合金時(shí)效硬化速度和析出相的密度。例如,添加Cu可以加快時(shí)效硬化速度,增加析出相的密度;Cu還可以改變析出相的序列,形成含Cu的Q′和L相,但Cu的添加往往會(huì)降低Al-Mg-Si合金抗腐蝕性。

近年來,Sn合金化提高力學(xué)性能逐漸獲得研究者的關(guān)注[14-17]。Sn具有高空位結(jié)合能[18],可通過捕獲淬火空位從而延緩了自然時(shí)效過程團(tuán)簇的形成,降低合金自然時(shí)效硬度的上升速度。被捕獲的淬火空位在后續(xù)人工時(shí)效的高溫作用下可被釋放,加快了烤漆硬化過程,從而降低自然時(shí)效的負(fù)面效應(yīng)。Shishido等[19]和Liu等[20]分別采用原子探針層析技術(shù)(atom probe tomography,APT)和正電子湮沒壽命譜(positron annihilation lifetime spectra,PALS)研究發(fā)現(xiàn),Sn能夠有效延緩自然時(shí)效團(tuán)簇的形成。Tu等[14]的研究結(jié)果表明,Sn可產(chǎn)生5天內(nèi)的自然時(shí)效正面效應(yīng)。對(duì)于Sn影響淬火態(tài)Al-Mg-Si合金的時(shí)效過程,目前研究報(bào)道較少,且現(xiàn)有的結(jié)果也存在較大的爭(zhēng)議。Lu等[15]在Al-0.8Mg-0.8Si合金中添加Sn,發(fā)現(xiàn)Sn提高了淬火態(tài)合金250 ℃的峰時(shí)效硬度,增加了峰時(shí)效析出相的密度。Shishido等[19]的研究結(jié)果則表明,Al-0.6Mg-1.0Si合金中添加Sn則會(huì)降低峰時(shí)效硬度。然而,Sn與Mg具有高的相互作用能[21],可能影響時(shí)效過程中團(tuán)簇的形成及向β″相轉(zhuǎn)變,不同Mg/Si比合金添加Sn產(chǎn)生的時(shí)效硬化和析出行為尚不清楚。為了拓展Sn對(duì)Al-Mg-Si合金時(shí)效析出的認(rèn)識(shí),本工作在兩種不同Mg/Si比合金中添加Sn,研究不同時(shí)效溫度下,Sn對(duì)不同Mg/Si比合金時(shí)效硬化的影響,并對(duì)相應(yīng)時(shí)效析出進(jìn)行分析,揭示Sn對(duì)不同Mg/Si比Al-Mg-Si合金的時(shí)效行為,以期為開發(fā)新型車身用Al-Mg-Si合金提供一定的實(shí)驗(yàn)依據(jù)。

1 實(shí)驗(yàn)材料及方法

本實(shí)驗(yàn)根據(jù)車身常用低Mg/Si比6016合金和高M(jìn)g/Si比6111合金的成分范圍,設(shè)計(jì)含Sn的不同Mg/Si比合金,實(shí)驗(yàn)所用材料為經(jīng)熔鑄、均勻化退火、熱軋、中間退火和冷軋等過程的自制1.2 mm厚板材。不同Mg/Si比及含Sn成分的板材分別命名為L(zhǎng)-M,L-M-Sn,H-M和H-M-Sn;其中,L-M代表低Mg/Si比合金,L-M-Sn代表含Sn低Mg/Si比合金,H-M代表高M(jìn)g/Si比合金,H-M-Sn代表含Sn高M(jìn)g/Si比合金。經(jīng)ICP-OES Spectroblue型光譜儀檢測(cè)后各合金板材化學(xué)成分如表1所示。板材經(jīng)570 ℃保溫30 min淬火后,立即分別在180,195,210 ℃及225 ℃下進(jìn)行人工時(shí)效,獲得不同溫度的時(shí)效硬化曲線。

表1 實(shí)驗(yàn)合金的化學(xué)成分Table 1 Chemical compositions of the experimental alloys

硬度測(cè)試在型號(hào)為HV10B維氏硬度計(jì)上進(jìn)行,實(shí)驗(yàn)加載負(fù)荷為4.9 N,加載時(shí)間為10 s。試樣測(cè)試前先在預(yù)磨機(jī)上將試樣兩面磨平,再機(jī)械拋光至表面光亮。不同狀態(tài)試樣板材上取5個(gè)點(diǎn)測(cè)維氏硬度,取平均值作為該樣品的硬度。

采用Titan G2 60-300型球差透射電鏡(TEM)在明場(chǎng)像的模式下觀察析出相特征。樣品先預(yù)磨成厚約100 μm薄片,之后沖成直徑為3 mm的圓片,而后在RL-2型雙噴電解減薄儀上進(jìn)行減薄并直至穿孔,電解雙噴液為甲醇與硝酸體積比7∶3的混合溶液,雙噴過程溫度通過液氮冷卻保持在-20～-30 ℃,工作電壓為10～15 V,工作電流為80～100 mA。

2 實(shí)驗(yàn)結(jié)果

2.1 時(shí)效硬化曲線

圖1為四種淬火態(tài)合金不同溫度人工時(shí)效硬化曲線。從圖1(a)中可以看出,四種淬火態(tài)合金硬度隨時(shí)效時(shí)間的延長(zhǎng)而增加,L-M,L-M-Sn,H-M及H-M-Sn四種合金的峰時(shí)效硬度分別為106.2,103.1,114.3HV及119.1HV,到達(dá)峰時(shí)效的時(shí)間分別為3,6,6,6 h。雖然H-M合金的峰時(shí)效硬度高于L-M合金,但L-M合金的硬化速度要高于H-M合金。從圖1(a)還可以看出,L-M合金添加Sn降低了峰時(shí)效前硬化速度及峰時(shí)效硬度,但同時(shí)也增加了過時(shí)效硬度;雖然H-M合金與H-M-Sn合金到達(dá)峰時(shí)效時(shí)間相同,但H-M-Sn合金淬火態(tài)硬度與峰時(shí)效硬度的差值高于H-M合金,添加Sn則不僅增加時(shí)效硬化速度和峰時(shí)效硬度,且H-M-Sn合金過時(shí)效的硬度高于H-M合金。當(dāng)時(shí)效溫度提高到195,210 ℃及225 ℃時(shí),四種合金的時(shí)效硬化速度隨時(shí)效溫度的增加而加快,達(dá)到峰時(shí)效所需時(shí)間隨時(shí)效溫度的增加而減少,但各合金之間的時(shí)效硬化規(guī)律與180 ℃時(shí)效相一致,如圖1(b)～(d)所示。

圖1 四種淬火態(tài)合金不同溫度時(shí)效硬度曲線(a)180 ℃;(b)195 ℃;(c)210 ℃;(d)225 ℃Fig.1 Hardness curves of four as-quenched alloys aged at different temperatures(a)180 ℃;(b)195 ℃;(c)210 ℃;(d)225 ℃

2.2 時(shí)效析出動(dòng)力學(xué)

f=((H-Haq)/(H-Hpeak))2=1-exp(-k·tn)

(1)

式中:H為時(shí)效時(shí)間t時(shí)的硬度;Haq為淬火態(tài)硬度;t為時(shí)效時(shí)間;Hpeak為峰時(shí)效硬度;n為與形核和長(zhǎng)大有關(guān)的常數(shù);k為與時(shí)效溫度有關(guān)的參數(shù)。經(jīng)過上述處理后,采用n=1.5的JMAK方程擬合的結(jié)果如圖2所示。L-M合金的時(shí)效相析出速度高于H-M合金,L-M合金中添加Sn降低了析出速度,但H-M合金中添加Sn提高了析出速度。

圖2 四種淬火態(tài)合金不同溫度時(shí)效析出相體積分?jǐn)?shù)與時(shí)效時(shí)間關(guān)系(a)180 ℃;(b)195 ℃;(c)210 ℃;(d)225 ℃Fig.2 Relationship between volume fraction of precipitate in four as-quenched alloys aged at different temperatures and aging time(a)180 ℃;(b)195 ℃;(c)210 ℃;(d)225 ℃

k值與時(shí)效溫度的關(guān)系一般可以用Arrhenius方程描述:

k=k0(-Qaa/(RT))

(2)

式中:Qaa為時(shí)效析出激活能;k0和R分別為常數(shù)和氣體常數(shù)。對(duì)式(2)兩邊取對(duì)數(shù),可得出lnk與1/T呈線性關(guān)系,擬合直線的斜率為-Qaa/R,可得出合金的析出激活能。圖2中擬合的k值和Arrhenius方程擬合曲線如圖3所示。由圖3(a)可知,所有合金的k值都隨溫度的增加而增加,L-M合金的k值高于L-M-Sn合金,但H-M合金的k值低于H-M-Sn合金。L-M,L-M-Sn,H-M及H-M-Sn四種合金的析出激活能分別為153.7,143.7,127.1 kJ/mol和111.4 kJ/mol,淬火態(tài)L-M和H-M合金中添加Sn都會(huì)降低時(shí)效析出激活能。

圖3 四種淬火態(tài)合金不同時(shí)效溫度動(dòng)力學(xué)方程(a)k值;(b)Arrhenius擬合曲線Fig.3 Kinetic equation of four as-quenched alloys aged at different temperatures(a)k values;(b)Arrhenius fitted curves

2.3 析出相特征

圖4 淬火態(tài)L-M(1)和L-M-Sn(2)合金180 ℃時(shí)效不同時(shí)間TEM明場(chǎng)像圖片(a)30 min;(b)3 h;(c)45 hFig.4 Bright-field TEM images of the as-quenched L-M (1) and L-M-Sn (2) alloys aged at 180 ℃ for different time(a)30 min;(b)3 h;(c)45 h

圖5 L-M合金峰時(shí)效態(tài)中析出相HRTEM圖片和對(duì)應(yīng)的FFT圖譜(a)GP區(qū);(b)β″相Fig.5 HRTEM images and corresponding FFT patterns of precipitates in peak-aged L-M alloy(a)GP zone;(b)β″ phase

圖6為淬火態(tài)H-M和H-M-Sn合金180 ℃人工時(shí)效不同時(shí)間的TEM明場(chǎng)像。從圖6(a-1)中可以看出,H-M合金時(shí)效3 h后存在β″相和少量的GP區(qū),但H-M-Sn合金除了存在大量的β″相,還存在大量的GP區(qū),且H-M-Sn合金的析出密度高于H-M合金,如圖6(a-2)所示。隨著時(shí)效時(shí)間延長(zhǎng)到6 h,H-M和H-M-Sn合金都發(fā)生GP區(qū)向β″相轉(zhuǎn)變,且H-M-Sn合金的析出密度高于H-M合金,如圖6(b-1)和圖6(b-2)所示。當(dāng)時(shí)效時(shí)間繼續(xù)延長(zhǎng)到20 h, H-M-Sn合金的析出密度仍然高于H-M合金,如圖6(c-1)和圖6(c-2)所示。

圖6 淬火態(tài)H-M(1)和H-M-Sn(2)合金180 ℃時(shí)效不同時(shí)間TEM明場(chǎng)像圖片(a)3 h;(b)6 h;(c)20 hFig.6 Bright-field TEM images of the as-quenched H-M (1) and H-M-Sn (2) alloys aged at 180 ℃ for different time(a)3 h;(b)6 h;(c)20 h

3 分析與討論

時(shí)效硬化型鋁合金的性能與析出相的種類、數(shù)量、尺寸及分布密切相關(guān)。對(duì)于Al-Mg-Si合金而言,一般認(rèn)為其時(shí)效析出序列為[27-29]:過飽和固溶體→Mg-Si團(tuán)簇→GP區(qū)→β″→β′,U1,U2,B′→β和Si,其硬化速度和峰時(shí)效硬度主要與β″相的析出有關(guān)。根據(jù)文獻(xiàn)報(bào)道[30-31],峰時(shí)效前的析出相與位錯(cuò)主要為切過關(guān)系,硬度與合金中時(shí)效相的尺寸和體積分?jǐn)?shù)成正比;過時(shí)效的析出相與位錯(cuò)為繞過關(guān)系,硬度與析出相的體積分?jǐn)?shù)成正比,但與析出相的尺寸成反比。

對(duì)于低Mg/Si比的L-M和L-M-Sn合金,由圖3可知,L-M合金添加Sn時(shí)的時(shí)效析出激活能從153.7 kJ/mol降低到143.7 kJ/mol,時(shí)效激活能的降低有利于時(shí)效相的形核析出,從而使得時(shí)效態(tài)L-M-Sn合金的析出相密度高于L-M合金。添加Sn提高析出相的密度還可以從團(tuán)簇演變過程進(jìn)行解釋。根據(jù)Aruga等研究結(jié)果可知[32],Al-Mg-Si合金時(shí)效過程中會(huì)先形成富Si團(tuán)簇,而后Mg原子擴(kuò)散進(jìn)入富Si團(tuán)簇中,形成Mg-Si團(tuán)簇。由于Mg和Sn的相互作用能高于Mg和Si[21],時(shí)效過程中可能會(huì)優(yōu)先形成Mg-Sn或Mg-Si-Sn團(tuán)簇。本課題組前期的三維原子探針結(jié)果也表明[33],在Mg和Sn的相互作用下,Sn會(huì)進(jìn)入Mg-Si團(tuán)簇,提高團(tuán)簇的Mg/Si比。這樣就減少了Mg原子與Si形成大團(tuán)簇的概率,增加了人工時(shí)效過程中的團(tuán)簇密度,從而提高后續(xù)時(shí)效相的密度。但Sn具有高空位結(jié)合能,捕獲合金中淬火空位,降低Mg和Si原子借助空位移動(dòng)的擴(kuò)散速度,導(dǎo)致L-M-Sn合金β″相析出速度低于L-M合金,且析出相尺寸也小于L-M合金。如圖4所示,在峰時(shí)效前,雖然L-M-Sn合金的析出相密度高于L-M合金,一定程度會(huì)增加合金硬度。然而,起主要強(qiáng)化作用的β″相析出速度低于L-M合金,導(dǎo)致L-M-Sn合金的硬化速度和峰時(shí)效硬度低于L-M合金。對(duì)于過時(shí)效階段,添加Sn同樣降低Mg和Si原子的擴(kuò)散速度,從而降低了析出相的粗化速度,這可從圖4中L-M-Sn合金中析出相的尺寸小于L-M合金所證實(shí)。由于過時(shí)效的析出相與位錯(cuò)為繞過關(guān)系,L-M-Sn合金在高析出相密度和小析出相尺寸的共同作用下,使得L-M-Sn合金過時(shí)效的硬度高于L-M合金。

對(duì)于高M(jìn)g/Si比的淬火態(tài)H-M和H-M-Sn合金,添加Sn同樣降低了H-M合金的時(shí)效析出激活能,增加H-M-Sn合金析出相的密度,如圖3和圖6所示。與L-M合金中添加Sn有所不同,H-M-Sn合金中Mg含量更高,Mg不僅能夠與Sn充分結(jié)合形成Mg-Sn團(tuán)簇,同時(shí)也可以充分與Si形成Mg-Si團(tuán)簇,增加團(tuán)簇的密度。同時(shí),大量的Mg與Sn形成團(tuán)簇的過程中,Sn周圍被捕獲的空位會(huì)被Mg原子占據(jù),原來被Sn捕獲的空位可以獲得釋放,成為自由移動(dòng)空位,參與時(shí)效過程中Mg和Si溶質(zhì)原子的擴(kuò)散。因而,后續(xù)時(shí)效過程中的團(tuán)簇轉(zhuǎn)變?yōu)棣隆逑嗍躍n影響較小,促使H-M-Sn合金的β″相能夠順利析出,且含有更高的析出相密度,使得H-M合金添加Sn后提高了時(shí)效硬化速度和峰時(shí)效硬度。

4 結(jié)論

(1)淬火態(tài)L-M和H-M合金添加Sn使得時(shí)效析出激活能分別從153.7 kJ/mol降低至143.7 kJ/mol,從127.1 kJ/mol降低至111.4 kJ/mol。不同Mg/Si比淬火態(tài)合金添加Sn都會(huì)降低時(shí)效析出激活能,從而增加人工時(shí)效析出相的密度。

(2)峰時(shí)效前,盡管L-M合金的析出相密度小于L-M-Sn合金,但淬火態(tài)L-M合金添加Sn降低了β″相析出速度,也降低了L-M-Sn合金的硬化速度和峰時(shí)效硬度。在過時(shí)效階段,添加Sn會(huì)抑制時(shí)效相的粗化,且L-M-Sn合金的析出相密度高于L-M合金,使得L-M-Sn合金的硬度高于L-M合金。

(3)在高M(jìn)g含量的作用下,淬火態(tài)H-M合金添加Sn會(huì)加快β″相析出并增加析出相密度。峰時(shí)效前,H-M-Sn合金的時(shí)效硬化速度和峰時(shí)效硬度都高于H-M合金。過時(shí)效階段,添加Sn同樣會(huì)增加H-M合金的硬度。