凍瑞嵐,彭志航,向 陽(yáng),曹 峰

(國(guó)防科技大學(xué) 空天科學(xué)學(xué)院 新型陶瓷纖維及其復(fù)合材料重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室,長(zhǎng)沙 410073)

連續(xù)纖維增強(qiáng)陶瓷基復(fù)合材料(continuous fiber reinforced ceramic matrix composites,CFRCMCs)于傳統(tǒng)單體陶瓷而言,在保留了其高熔點(diǎn)、高硬度、高強(qiáng)度、高模量、高耐磨性、化學(xué)穩(wěn)定性好、質(zhì)輕等特點(diǎn)的基礎(chǔ)上,大幅度提高了材料的斷裂韌度、損傷容限,降低了材料在服役過(guò)程中發(fā)生毀滅性脆性斷裂的概率[1]。CFRCMCs在軍工和商業(yè)民用領(lǐng)域最重要的應(yīng)用是作為航空航天的熱端部件使用[2],其質(zhì)輕與作為復(fù)合材料構(gòu)件一體化的優(yōu)點(diǎn)結(jié)合起來(lái),很大程度上減少了飛行器上較重的構(gòu)件數(shù)和緊固件數(shù),這直接減輕了飛行器的整體質(zhì)量,間接減少了飛行器使用過(guò)程中的燃料消耗,對(duì)于節(jié)約使用成本來(lái)說(shuō)意義重大。以SiCf/SiC復(fù)合材料為代表的非氧化物體系CMCs是發(fā)展較早、研究較為成熟的熱端部件:其在1400 ℃仍能保持500～600 MPa的高彎曲強(qiáng)度、工作溫度可達(dá)1700 ℃[3-6],但是高溫、有氧的工作環(huán)境使其暴露出抗氧化性能差的問(wèn)題,故非氧化物體系CMCs適用于在1200～1700 ℃的高溫、氧氣濃度較低(或含氧濃度高但有防護(hù)涂層)的情況下應(yīng)用,這引發(fā)了研究人員將更多的關(guān)注點(diǎn)放在抗高溫氧化涂層開(kāi)發(fā)等方面,即便如此,也難以從根本上解決問(wèn)題。作為CMC體系重要的一個(gè)分支,氧化物纖維增強(qiáng)氧化物陶瓷基復(fù)合材料從材料成分上直接避免在高溫下被氧化的問(wèn)題。連續(xù)氧化物纖維增強(qiáng)氧化物陶瓷基復(fù)合材料成為近年來(lái)陶瓷基復(fù)合材料領(lǐng)域的研究熱點(diǎn)之一,按照氧化物的種類可分為SiO2、莫來(lái)石、Al2O3、ZrO2等。含SiO2的氧化物CMC體系制備溫度低、介電性能突出,但與Al2O3相比高溫力學(xué)性能偏低,一般用來(lái)制備透波復(fù)合材料[7]。與Al2O3相比,莫來(lái)石在兼具低密度、高熔點(diǎn)、高強(qiáng)度的同時(shí),抗蠕變性能優(yōu)異,而制備莫來(lái)石基體要求的燒結(jié)溫度較高[8],其制備工藝對(duì)大多數(shù)氧化物增強(qiáng)體的熱損傷過(guò)大。其他新型氧化物CMC體系如含ZrO2的氧化物CMC由于原料成本高而難于得到實(shí)際大規(guī)模應(yīng)用。Al2O3熔點(diǎn)高而燒結(jié)溫度適中[9]、與其他氧化物相比力學(xué)性能可滿足大多數(shù)情況下的高溫應(yīng)用,這使得連續(xù)氧化鋁纖維增強(qiáng)氧化鋁陶瓷基復(fù)合材料是在近二十年來(lái)被研究最多、已初步擁有一定應(yīng)用規(guī)模的全氧化物體系CMCs。本文介紹了連續(xù)氧化鋁纖維增強(qiáng)氧化鋁陶瓷基復(fù)合材料的組成部分及各部分的性能特點(diǎn),論述了在連續(xù)氧化鋁纖維中引入氧化鋁基體的不同制備方法及工藝特點(diǎn),最后展望了關(guān)于連續(xù)氧化鋁纖維增強(qiáng)氧化鋁陶瓷基復(fù)合材料的未來(lái)研究重心。

1 Al2O3f/Al2O3 CFRCMCs的組成部分

Al2O3f/Al2O3CFRCMCs由纖維、基體、纖維-基體界面組成,纖維的成分組成、材料的制備工藝、界面的種類等因素都將直接影響纖維-基體界面的結(jié)合強(qiáng)度、基體致密化程度、缺陷數(shù)量等材料的物理性質(zhì)和微觀形貌,從而間接決定復(fù)合材料在常溫、高溫下的力學(xué)性能。

1.1 氧化鋁纖維

連續(xù)纖維對(duì)于陶瓷基復(fù)合材料來(lái)說(shuō)是改善單體陶瓷高脆性特點(diǎn)的關(guān)鍵,當(dāng)基體中出現(xiàn)裂紋萌生和擴(kuò)展時(shí),與基體陶瓷主要呈機(jī)械結(jié)合的連續(xù)纖維發(fā)生與基體的脫粘、橋聯(lián),使復(fù)合材料在力學(xué)性能失效時(shí)不至于像單體陶瓷一樣發(fā)生毀滅性的脆性斷裂;對(duì)于應(yīng)用于熱防護(hù)構(gòu)件的陶瓷基復(fù)合材料來(lái)說(shuō),其纖維不僅要有與基體相匹配的熱膨脹系數(shù)、良好的化學(xué)相容性以外,還要有相當(dāng)?shù)膹?qiáng)度和模量來(lái)保證纖維發(fā)揮對(duì)基體的增強(qiáng)作用;對(duì)于2D,2.5D,3D編織類纖維增強(qiáng)體系的復(fù)合材料來(lái)說(shuō),織物類型(緞紋、斜紋、平紋等)、織物旦數(shù)、編織工藝等對(duì)單絲纖維或纖維束產(chǎn)生不同程度的損傷,這將間接影響復(fù)合材料的力學(xué)性能。

氧化鋁纖維指的是其組成成分以Al2O3為主的氧化物纖維,與莫來(lái)石纖維、鋁硅酸鹽纖維相比,氧化鋁纖維的耐高溫性能最好、在高溫下的力學(xué)性能保持率高,并且有較好的抗蠕變性能[10],是目前在全氧化物體系CMC中應(yīng)用最多且商業(yè)化程度高的一種氧化物纖維。

最具有代表性的氧化鋁纖維是美國(guó)3M公司生產(chǎn)出品的Nextel系列氧化鋁纖維,不同型號(hào)的Nextel纖維組成成分和基本力學(xué)性能如表1[11-12]所示。Nextel 312含有13%(質(zhì)量分?jǐn)?shù),下同)的氧化硼,而氧化硼在高于1000 ℃的溫度以氧化硼蒸氣的形式揮發(fā)[13],從而在纖維內(nèi)部和表面留下許多孔洞,這使得Nextel 312在高溫下快速失去其力學(xué)性能;Nextel 440和Nextel 550分別含極少和不含氧化硼,故與Nextel 312相比,這兩者的耐高溫性能更好;Nextel 610是Nextel系列中常溫拉伸強(qiáng)度和拉伸模量最大的,由于其主要成分是99%的穩(wěn)定相α-Al2O3,故在高溫下不發(fā)生相變,耐高溫性能良好,然而在1200 ℃的高溫下容易發(fā)生氧化鋁晶粒的長(zhǎng)大[14],這在宏觀上表現(xiàn)為在高溫下纖維的強(qiáng)度保留率降低;Nextel 650和Nextel 720的主要成分在穩(wěn)定相α-Al2O3的基礎(chǔ)上引入了第二相晶粒,雖然第二相的引入不利于室溫下纖維強(qiáng)度的提高,但第二相晶粒能在高溫下對(duì)于氧化鋁晶粒的長(zhǎng)大起到一定程度的阻礙作用[15],從而提高纖維的高溫抗蠕變性能。

表1 Nextel系列氧化鋁纖維的組成成分和基本力學(xué)性能指標(biāo)[11-12]Table 1 Compositions and basic mechanical properties of NextelTM fibers[11-12]

美國(guó)DuPont公司生產(chǎn)制造的氧化鋁纖維型號(hào)為FP和PBD-166。FP由高純度的α-Al2O3組成,其拉伸模量最高達(dá)390 GPa,拉伸強(qiáng)度最高只有2.10 GPa;PBD-166的拉伸強(qiáng)度比FP更高,拉伸模量最高只有120 GPa,其成分中少量ZrO2的引入使抗蠕變性能優(yōu)于FP[16];另有美國(guó)ICI公司生產(chǎn)的Saffil多晶氧化鋁短纖維,其氧化鋁的含量高達(dá)95%,可承受的工作應(yīng)用溫度高達(dá)1600 ℃,而拉伸強(qiáng)度較低,只有1.03 GPa左右,其纖維直徑被控制在3 μm左右[17-20],這種極細(xì)的短纖維最為人所知的應(yīng)用就是美國(guó)“哥倫比亞”號(hào)航天飛機(jī)隔熱板襯墊。

德國(guó)化學(xué)纖維及織物研究所的商用氧化鋁纖維Cerafib 75(成分組成為75% Al2O3,25% SiO2)的連續(xù)工作溫度高達(dá)1350 ℃,且抗熱震和抗蠕變性能良好,拉伸強(qiáng)度和拉伸模量適中(分別為2.00 GPa和225 GPa);Cerafib 99(成分組成為99% Al2O3和1%其他氧化物混合物)由于與Cerafib 75相比具有高純度的α-Al2O3且無(wú)SiO2加入,具有優(yōu)越的耐腐蝕性能,但其長(zhǎng)時(shí)間工作溫度與Cerafib 75相比要低100 ℃左右;Cerafib 99還展現(xiàn)出高拉伸強(qiáng)度和拉伸模量,分別為2.90 GPa和370 GPa[21]。

荷蘭HILTEX公司以干法紡絲制備了ALF系列的多晶氧化鋁纖維,化學(xué)組成主要是氧化鋁、少部分二氧化硅以及微量氧化硼,其抗熱震性、電絕緣性能良好,纖維直徑被控制在7～10 μm,加入2%氧化硼的氧化鋁纖維其最高使用溫度達(dá)1395 ℃;而無(wú)硼氧化鋁纖維由于沒(méi)有留下硼的蒸發(fā)氣孔,在1200 ℃時(shí)幾乎無(wú)強(qiáng)度損失,這種纖維也常常用于增強(qiáng)樹(shù)脂基和金屬基復(fù)合材料[22]。

日本住友集團(tuán)(SUMITOMO)使用預(yù)聚合法制備出密度較大(3.3 g/cm3)、拉伸強(qiáng)度和拉伸模量適中(分別為1.8 GPa和330 GPa左右)[23]的Altex氧化鋁纖維,而其氧化鋁的物相為反應(yīng)活性較高的γ-Al2O3,在低于α-Al2O3轉(zhuǎn)變溫度的高溫下容易與基體中的其他化合物發(fā)生化學(xué)反應(yīng)的原子擴(kuò)散,引起纖維-基體的界面增強(qiáng),從而阻礙復(fù)合材料增韌機(jī)制的發(fā)揮;日本尼奇比有限公司(Nitivy Co.)使用干法紡絲制備出了直徑較小(大約為7 μm)、由細(xì)晶粒組成的連續(xù)氧化鋁纖維,其ALF-F2具有良好的柔韌性、不吸濕性、隔熱性,拉伸強(qiáng)度(約為1.8 GPa)與Altex相當(dāng),而拉伸模量(190 GPa)[24]低于Altex,除了主要被制成陶瓷基復(fù)合材料,還常常被用作發(fā)電機(jī)或飛機(jī)/火箭發(fā)動(dòng)機(jī)周圍的絕緣體。

1.2 氧化鋁基體

對(duì)于單體陶瓷來(lái)說(shuō),追求高致密度體現(xiàn)在促進(jìn)基體顆粒的緊密燒結(jié)、減少在制備過(guò)程中產(chǎn)生的微孔、孔洞、裂紋缺陷,由此來(lái)提高單體陶瓷的抗彎強(qiáng)度、斷裂韌度等;而對(duì)于連續(xù)纖維增強(qiáng)陶瓷基復(fù)合材料來(lái)說(shuō),密度越高其綜合力學(xué)性能不一定越好,這是因?yàn)樯倭课⒖缀臀⒘鸭y在纖維增強(qiáng)的情況下不僅不容易擴(kuò)展成致命性損傷,還能在一定程度上通過(guò)裂紋的擴(kuò)展來(lái)消耗斷裂能,由此提高復(fù)合材料的損傷容限[25-26];而陶瓷基復(fù)合材料中的多孔基體則是通過(guò)均勻的微孔結(jié)構(gòu)對(duì)裂紋的偏轉(zhuǎn)作用來(lái)避免裂紋直接貫穿纖維而發(fā)生脆性斷裂。

二氧化硅基體熱膨脹系數(shù)和熱導(dǎo)率很低、介電性能好,與其他在高溫下容易被氧化的非氧化物基體相比,二氧化硅基體是高超音速導(dǎo)彈天線罩的理想候選材料[27];而二氧化硅基體是常見(jiàn)氧化物基體中熔點(diǎn)最低的(約1650 ℃),在水蒸氣含量高的工作環(huán)境下強(qiáng)度會(huì)發(fā)生嚴(yán)重衰減[28],這很大程度上限制了二氧化硅基體的應(yīng)用范圍。莫來(lái)石基體也是全氧化物體系CMC常常使用的基體之一。莫來(lái)石是由氧化鋁和二氧化硅組成的固溶體,它具有低的熱膨脹系數(shù)、熱導(dǎo)率和介電常數(shù)[29],同樣作為高溫透波材料被廣泛應(yīng)用;雖然莫來(lái)石基體的熔點(diǎn)高達(dá)1850 ℃且擁有優(yōu)異的高溫抗蠕變性能[30],但其在常溫下的強(qiáng)度較低而限制其承載功能。氧化鋯基體熔點(diǎn)更高(約2750 ℃)、強(qiáng)度高、硬度高、化學(xué)穩(wěn)定性好,但是在高溫下發(fā)生馬氏體相變而引起體積效應(yīng),需要通過(guò)加入穩(wěn)定劑或者引入晶格缺陷來(lái)抑制這種相變[31],而且氧化鋯作為氧化物陶瓷基體的成熟應(yīng)用還受到成本問(wèn)題的限制,對(duì)比之下原料來(lái)源廣泛而低廉的氧化鋁基體更具有實(shí)際應(yīng)用潛力。

氧化鋁晶體具有許多物相,如γ-Al2O3,η-Al2O3,θ-Al2O3,δ-Al2O3,α-Al2O3等[32],在不同的溫度下可發(fā)生物相之間的轉(zhuǎn)變,然而最穩(wěn)定的物相是α相,即當(dāng)溫度升高至900～1100 ℃時(shí)氧化鋁晶體以α相的形式存在。氧化鋁單體陶瓷指的是以α-Al2O3為主要成分的陶瓷,其熔點(diǎn)高達(dá)2050 ℃且致密度、硬度高,耐磨性、耐腐蝕性、介電性能優(yōu)異[33],被用作力學(xué)結(jié)構(gòu)件、高溫部件、電學(xué)器件等,是被應(yīng)用最廣泛的陶瓷材料之一。然而,氧化鋁是典型的離子型化合物,高化學(xué)鍵能使得氧化鋁具有高擴(kuò)散激活能,通常氧化鋁陶瓷(基體)需要在高溫?zé)Y(jié)下才能實(shí)現(xiàn)致密化。降低氧化鋁單體陶瓷燒結(jié)溫度的方法一般分為兩種:一是加入多元氧化物的燒結(jié)助劑,使氧化鋁顆粒與其形成固溶體,產(chǎn)生晶格畸變降低活化能,或與其形成流動(dòng)性強(qiáng)而易燒結(jié)的液相、低熔點(diǎn)的化合物或玻璃相[34-36],這種方法適用于微米級(jí)的氧化鋁顆粒;二是使用納米級(jí)的超細(xì)氧化鋁顆粒進(jìn)行燒結(jié)[37],這種尺寸的顆粒具有高表面能且更容易形成細(xì)晶粒。

Al2O3f/Al2O3CFRCMC中的氧化鋁基體以α-Al2O3為主要成分,其耐高溫、強(qiáng)度高、硬度高、化學(xué)穩(wěn)定性好、材料來(lái)源廣泛,是陶瓷基復(fù)合材料領(lǐng)域中最常見(jiàn)的氧化物基體。當(dāng)使用漿料法通過(guò)氧化鋁顆粒的燒結(jié)制備氧化鋁基體時(shí),也可以通過(guò)上述兩種應(yīng)用于單體氧化鋁陶瓷的方法,降低基體制備溫度、減少對(duì)纖維的高溫?fù)p傷。

1.3 纖維-基體界面相

在復(fù)合材料中,纖維-基體界面相指的是纖維增強(qiáng)體和基體之間不連續(xù)的區(qū)域。界面相的作用首先是防止纖維和基體發(fā)生化學(xué)反應(yīng),避免因纖維或基體的化學(xué)成分改變而導(dǎo)致的力學(xué)性能衰減[38-39],而且在非氧化物體系的CMC中某些界面相還可以起到保護(hù)纖維不被氧化的作用;再者,界面還應(yīng)具有足夠的結(jié)合強(qiáng)度來(lái)傳遞載荷,但過(guò)強(qiáng)的界面結(jié)合不利于復(fù)合材料發(fā)揮纖維脫粘和拔出、裂紋偏轉(zhuǎn)的機(jī)制而發(fā)生脆性斷裂[40]。復(fù)合材料的宏觀力學(xué)性能與界面相本身的物化性質(zhì)、界面相的結(jié)合強(qiáng)弱、界面與基體和纖維之間的熱物理協(xié)調(diào)性息息相關(guān),所以界面的選擇與設(shè)計(jì)需要滿足以下原則:(1)界面本身的化學(xué)穩(wěn)定性好,高溫下不與基體和界面或自身發(fā)生化學(xué)反應(yīng);(2)與纖維的結(jié)合強(qiáng)度適中,且在高溫環(huán)境下界面的結(jié)合強(qiáng)度不發(fā)生過(guò)度的增大;(3)界面與纖維和基體的熱膨脹系數(shù)相近[41]。一般來(lái)說(shuō),應(yīng)用于Al2O3f/Al2O3CFRCMC的界面相種類可分為:弱(氧化物)界面、多孔界面、逃逸界面、多孔基體-界面、其他(層狀晶體界面、復(fù)合材料界面);裂紋偏轉(zhuǎn)在各類界面中的發(fā)生形式見(jiàn)圖1。有無(wú)各類界面的Al2O3f/Al2O3CFRCMCs其力學(xué)性能情況大致如表2[42-53]所示,弱氧化物界面是全氧化物體系CMC中最具發(fā)展和應(yīng)用潛力的:引入弱氧化物界面的Al2O3f/Al2O3CFRCMCs往往具有更高的彎曲強(qiáng)度(而多孔結(jié)構(gòu)的弱氧化物界面可能會(huì)降低材料體系的強(qiáng)度)、且在經(jīng)過(guò)長(zhǎng)時(shí)間高溫?zé)崂匣幚碇髲?qiáng)度保持率較高,這可能歸因于弱氧化物界面適中的界面剪切力和本身優(yōu)異的抗氧化性能,與之形成對(duì)比的是多孔-基體界面,其在室溫下雖然有著一定的拉伸強(qiáng)度,但經(jīng)過(guò)高溫?zé)崽幚砘驘崂匣髸?huì)因?yàn)榭紫堵蕼p少而損失損傷容限且強(qiáng)度保持率較小。

圖1 裂紋偏轉(zhuǎn)在各類界面相中的發(fā)生形式Fig.1 Forms of crack deflection in interface phase

表2 有無(wú)界面的Al2O3f/Al2O3 CFRCMCs力學(xué)性質(zhì)Table 2 Mechanical properties of Al2O3f/Al2O3 CFRCMCs with and without interfaces

1.3.1 弱(氧化物)界面

已經(jīng)被廣泛制備的弱界面相包括PyC(裂解炭)、BN、獨(dú)居石(LaPO4,CaWO4,YPO4等)、ZrO2、AlPO4等,這一類界面的主要作用是能傳遞載荷的同時(shí)防止纖維和基體在制備、(高溫)服役的過(guò)程中形成強(qiáng)界面結(jié)合,提高材料強(qiáng)度的保持率和斷裂韌度。

盧淑偉等[50]利用溶膠-凝膠法在Al2O3纖維上制備PyC界面,然后制成Al2O3f/Al2O3CFRCMC;無(wú)界面時(shí)復(fù)合材料為脆性斷裂,PyC界面的引入明顯提高了材料的彎曲強(qiáng)度,表現(xiàn)出明顯的假塑性斷裂;其提升力學(xué)性能的機(jī)理是:界面存在時(shí),陶瓷凝膠化過(guò)程產(chǎn)生的腐蝕氣體不會(huì)直接接觸纖維表面,同時(shí)PyC界面能阻礙纖維與基體的擴(kuò)散作用,纖維/基體實(shí)現(xiàn)弱界面結(jié)合。PyC界面的引入主要是通過(guò)保護(hù)氧化鋁纖維在制備基體的工藝中不受化學(xué)損傷、其次是阻止基體和纖維之間發(fā)生界面增強(qiáng)現(xiàn)象;然而對(duì)于Al2O3f/Al2O3CFRCMC而言,其被研究和應(yīng)用的主要意義在于替代非氧化物體系CMC,利用自身抗氧化性強(qiáng)的本質(zhì)、無(wú)需抗氧化涂層的處理在高溫且含氧環(huán)境下長(zhǎng)時(shí)間服役;若在Al2O3f/Al2O3CFRCMC中引入非氧化物弱界面相如PyC,BN,反而在高溫含氧環(huán)境下會(huì)因界面相的氧化失效導(dǎo)致整個(gè)材料體系的力學(xué)性能衰減。由此看來(lái),同樣身為氧化物的弱界面相因自身的抗氧化性和較高的致密度,對(duì)于Al2O3f/Al2O3CFRCMC來(lái)說(shuō)更加具有實(shí)際應(yīng)用價(jià)值。

Chawla等[44]采用兩相分層液相浸漬法,在Saphikon氧化鋁纖維上涂覆LaPO4獨(dú)居石溶膠,證明了此LaPO4弱界面能分別為單晶、多晶氧化鋁纖維提供與氧化鋁基體之間的弱界面,具有LaPO4界面的Al2O3f/Al2O3CFRCMC其纖維拔出長(zhǎng)度明顯比無(wú)界面時(shí)的長(zhǎng),因此復(fù)合材料的斷裂韌度得到提升;且單晶氧化鋁-獨(dú)居石界面更容易引發(fā)纖維脫粘和拔出,這歸因于粗糙的多晶氧化鋁-獨(dú)居石界面能引起更大的相與相之間的機(jī)械互鎖,減少了界面間反應(yīng)結(jié)合的程度。Kristin等[53]以溶膠-凝膠法制備LaPO4獨(dú)居石界面,制成Nextel 610/LaPO4/多孔氧化鋁CFRCMC;驗(yàn)證了LaPO4界面作為弱氧化物界面,在能發(fā)揮裂紋偏轉(zhuǎn)機(jī)制的前提下,高溫時(shí)自身不發(fā)生氧化反應(yīng),且能阻止纖維/基體界面結(jié)合增強(qiáng),使復(fù)合材料能夠在長(zhǎng)時(shí)間高溫?zé)崂匣蟮膹?qiáng)度保持率高于無(wú)LaPO4界面時(shí)的狀態(tài);LaPO4界面在高溫下保持材料強(qiáng)度的機(jī)理是因?yàn)長(zhǎng)aPO4界面在高溫時(shí)發(fā)生致密化/球化現(xiàn)象,從而界面處出現(xiàn)間隙和孔洞,反而能使界面相在經(jīng)過(guò)熱處理后變得更弱(其材料結(jié)構(gòu)TEM圖像如圖2所示)。

圖2 Nextel 610/LaPO4/多孔氧化鋁復(fù)合材料結(jié)構(gòu)的TEM圖[53](a)具有LaPO4涂層的Nextel 610纖維;(b)復(fù)合材料的界面結(jié)構(gòu)(1200 ℃,1000 h熱老化后)Fig.2 TEM images of Nextel 610/LaPO4/porous Al2O3 composite[53] (a)Nextel 610 fiber with LaPO4 coating;(b)interface structure of composite (after 1000 h thermal aging at 1200 ℃)

Kaya等[42]分別以NdPO4和ZrO2為界面相,探究了Nextel 720/Al2O3CFRCMC的塑性變形過(guò)程和失效機(jī)制,低界面強(qiáng)度導(dǎo)致纖維更長(zhǎng)的脫粘和橋接,提高了斷裂韌度,且能使材料在1300 ℃高溫下的彎曲強(qiáng)度保持率達(dá)95%以上。Shannon等[43]使用二水醋酸鋅作為前驅(qū)體,通過(guò)金屬有機(jī)化學(xué)氣相沉積法(MOCVD)將ZnO沉積在Nextel 610纖維上并作為Nextel 610/Al2O3CFRCMC的弱氧化物界面;與無(wú)ZnO界面相時(shí)對(duì)比,彎曲強(qiáng)度可提高30%,且能夠在界面處觀察到更多更明顯的裂紋偏轉(zhuǎn)情況,如圖3所示。Dong等[45]通過(guò)酸性Ce(NO3)3溶液在氧化鋁纖維上沉積納米CeO2顆粒的界面相,經(jīng)過(guò)1200 ℃以上的基體致密化后,制備成Al2O3f/CeO2/Al2O3CFRCMC,隨后證實(shí)氧化鋁纖維與CeO2在1300～1500 ℃下不發(fā)生化學(xué)反應(yīng),但是氧化鋁纖維和CeO2界面相中的晶粒發(fā)生長(zhǎng)大,增加了界面粗糙度的同時(shí)使纖維的強(qiáng)度降低,復(fù)合材料最終發(fā)生脆性斷裂。

圖3 Nextel 610/ZnO/Al2O3復(fù)合材料界面結(jié)構(gòu)的SEM圖[43](a)無(wú)ZnO界面相;(b)含ZnO界面相Fig.3 SEM images of interface structure of Nextel 610/ZnO/Al2O3 composite[43](a)without ZnO interface phase;(b)with ZnO interface phase

因此,與眾多弱氧化物相比,最具研究熱度和發(fā)展?jié)摿Φ腖aPO4獨(dú)居石界面通過(guò)自身的弱結(jié)合以及在高溫?zé)崽幚磉^(guò)程中的界面弱化、阻礙纖維/基體間的化學(xué)擴(kuò)散來(lái)實(shí)現(xiàn)Al2O3f/Al2O3CFRCMC在常溫和高溫下的彎曲強(qiáng)度、斷裂韌度等力學(xué)性能的提高,同時(shí),其主流的溶膠-凝膠法來(lái)制備界面相能夠避免過(guò)高的熱處理溫度對(duì)纖維造成熱損傷。

1.3.2 多孔界面相

這類界面相因其多孔的特征而致密度較低、強(qiáng)度較低,均勻的微孔結(jié)構(gòu)在纖維和基體之間的作用主要是在基體裂紋擴(kuò)展時(shí)改變裂紋原有前進(jìn)方向的同時(shí)消耗斷裂能,阻止裂紋的路徑到達(dá)纖維,起到裂紋偏轉(zhuǎn)、保護(hù)纖維的作用。如前所述,氧化物的多孔界面如ZrO2,Al2O3,YAG(釔鋁石榴石,化學(xué)組成為Y3Al5O12)等對(duì)于Al2O3f/Al2O3CFRCMC來(lái)說(shuō)是更加具有實(shí)際意義、研究熱度較高的一種界面相。

早在1999年,由于Al2O3f/Al2O3CFRCMC缺乏合適的氧化物纖維增強(qiáng)以及類似于C或BN的氧化物基纖維“脫粘”層,Holmquist等[46]以直列式泥漿涂層技術(shù)在Saphikon單晶氧化鋁纖維與氧化鋁基體之間制備多孔ZrO2弱界面,使復(fù)合材料在1200～1400 ℃下強(qiáng)度保持率為50%左右,在1000 h,1400 ℃的空氣中熱老化后未發(fā)生力學(xué)性能的完全失效。Pirzada等[47]不引入其他物質(zhì)的界面相,直接用漿料法制備Nextel 720/Al2O3CFRCMC,基體中的孔隙富集于纖維束和基體界面處,形成了Al2O3多孔界面相;此界面在經(jīng)過(guò)高溫?zé)崽幚砗?沒(méi)有發(fā)生過(guò)度的致密化現(xiàn)象(如圖4所示),由基體傳遞至界面的裂紋仍然能沿著多孔結(jié)構(gòu)偏轉(zhuǎn)。然而多孔界面相的制備往往需要加入在高溫下能夠被揮發(fā)逸散的第二相顆粒,然后通過(guò)高溫過(guò)程去除第二相顆粒來(lái)達(dá)到形成均勻孔隙結(jié)構(gòu)的目的,故相比于弱氧化物界面,多孔界面的制備工藝更加繁瑣;Cinibulk等[54]利用聚合物前驅(qū)體(合成YAG界面相)和碳(用于形成多孔結(jié)構(gòu))在Nextel 610/Al2O3CFRCMC中制備YAG多孔界面相。聚合物前驅(qū)體在氧氣氣氛中加熱(考慮到Nextel 610纖維在1200 ℃以上溫度時(shí)拉伸性能會(huì)明顯損失,故纖維涂層制備過(guò)程溫度最好控制在1000 ℃左右),600 ℃時(shí)非晶態(tài)粉末物質(zhì)直接結(jié)晶成石榴石結(jié)構(gòu),在700～900 ℃的氬氣氣氛中,主要生成六方Y(jié)AlO3、少量YAG和非晶態(tài)氧化鋁,直到1000 ℃時(shí)YAlO3與殘余氧化鋁反應(yīng)形成YAG;此種方法獲得的YAG多孔界面有利于復(fù)合材料經(jīng)過(guò)一段時(shí)間熱老化后保持相當(dāng)?shù)膹?qiáng)度,然而這僅限于在不含氧氣的環(huán)境下,這是因?yàn)槎嗫椎慕缑嫦嗖焕谧韪艋w中的物質(zhì)擴(kuò)散,容易使得基體制備過(guò)程中的水蒸氣或其他腐蝕性物質(zhì)侵入纖維表面,造成纖維的化學(xué)損傷;再者,包括多孔YAG界面相,諸如此類的多孔界面在過(guò)長(zhǎng)時(shí)間的熱老化后容易發(fā)生過(guò)致密化,從而喪失裂紋偏轉(zhuǎn)的功能。另一方面,Bockmeyer等[55]分析了致密化后的多孔纖維涂層對(duì)纖維強(qiáng)度的影響,厚度不均勻的致密涂層引起的應(yīng)力集中也會(huì)導(dǎo)致纖維強(qiáng)度的衰減。

1.3.3 逃逸界面

逃逸界面的制備通常是預(yù)先在纖維表面沉積適當(dāng)厚度的含碳涂層,后經(jīng)過(guò)高溫處理使纖維涂層揮發(fā)而逸散,在纖維和基體間留下一定的間隙,故逃逸界面又稱逸散界面;這種界面通過(guò)在基體和纖維之間預(yù)留空隙,使從基體擴(kuò)展而來(lái)的裂紋到達(dá)此界面時(shí)停止延伸至纖維。

Weaver等[51]提出逃逸界面相可以降低基體和纖維之間的滑動(dòng)阻力,在能夠承受載荷的前提下,纖維更容易與基體脫粘并拔出,提高了復(fù)合材料的抗脆性斷裂性能;Weaver等還研究了逃逸界面對(duì)于Nextel 720/莫來(lái)石-氧化鋁CFRCMC經(jīng)過(guò)高溫?zé)崂匣罅W(xué)性能的影響,逃逸界面相能顯著提高熱老化前后的拉伸性能。楊瑞等[52]制備的Al2O3f/Al2O3CFRCMC含有逃逸界面,該界面層的制備溫度較低、工藝操作簡(jiǎn)單、制備周期短;在燒結(jié)步驟中,含C的纖維涂層氧化、分解產(chǎn)生逃逸界面,能夠避免纖維的熱損傷;且復(fù)合材料的密度和拉伸強(qiáng)度隨著C涂層制備的重復(fù)次數(shù)和厚度先呈增大趨勢(shì),隨后降低,重復(fù)4次制備,呈8 nm厚度的C涂層在1200 ℃下燒結(jié)4 h,氧化分解后得到的復(fù)合材料密度、拉伸強(qiáng)度最優(yōu)。雖然逃逸界面對(duì)于保護(hù)纖維不被裂紋貫穿非常有效,但基體和纖維是弱結(jié)合,可能會(huì)阻礙載荷在界面相的傳遞;另外,由于后續(xù)用于逸散的含碳涂層容易在高溫過(guò)程中被氧化,故制備條件要求真空環(huán)境,對(duì)于大型材料構(gòu)件的制作來(lái)說(shuō)難以滿足。

1.3.4 多孔-基體界面

多孔-基體界面與多孔界面的相同點(diǎn)在于與纖維直接結(jié)合的界面相是均勻的孔隙結(jié)構(gòu),而不同點(diǎn)在于:多孔界面的復(fù)合材料其基體致密度比界面高,且基體和界面相的成分往往不同;對(duì)于多孔-基體界面的復(fù)合材料來(lái)說(shuō),基體和界面一般屬于同種化學(xué)成分,以均勻的多孔基體來(lái)替代纖維涂層的作用,通過(guò)消耗斷裂能來(lái)阻止裂紋擴(kuò)展,通過(guò)孔隙結(jié)構(gòu)來(lái)引導(dǎo)裂紋偏轉(zhuǎn),其損傷容限比只含有多孔界面的復(fù)合材料更大。Liu等[48]報(bào)道的CFRCMC以Al2O3-SiO2-ZrO2(85% Al2O3,15% 3YSZ)為多孔基體,Nextel 610為纖維,總結(jié)出纖維和基體材料微觀變化與整體力學(xué)性質(zhì)變化的聯(lián)系:熱老化失效應(yīng)力的變化曲線與纖維晶粒粗化、基體孔隙率減小的趨勢(shì)一致,由于燒結(jié)的基體致密化,熱老化時(shí)間越長(zhǎng),孔隙率降低,大大提升了材料脆性;再加上纖維粗化而使其強(qiáng)度降低,纖維被裂紋貫穿,材料失效。因此認(rèn)為在基體和纖維之間引入其他界面相將有助于改善這一情況。根據(jù)Ritcher等[49]對(duì)于Nextel 610/Al2O3體系進(jìn)行的單軸拉伸實(shí)驗(yàn),其多孔的氧化鋁基體隨著拉伸載荷的增加而產(chǎn)生累積損傷直至失效,由于基體裂紋的擴(kuò)展,復(fù)合材料失效時(shí)纖維中的平均應(yīng)力隨著基體體積分?jǐn)?shù)的增加而降低;所以多孔基體的低致密度往往伴隨著低強(qiáng)度、低硬度,影響復(fù)合材料的整體力學(xué)性能。

1.3.5 其他界面相

層狀晶體界面相是一種由有固定取向的層狀晶體結(jié)構(gòu)構(gòu)成的界面相,晶體的取向與纖維的軸向方向一致,而晶體開(kāi)裂往往是沿著晶界發(fā)生的;這就有利于與層狀晶體的取向呈垂直分布、由基體擴(kuò)展而來(lái)的裂紋在到達(dá)此界面時(shí),發(fā)生沿晶斷裂,即裂紋被引導(dǎo)朝著與纖維軸向平行的方向擴(kuò)展,避免裂紋貫穿纖維。被用于作為陶瓷基復(fù)合材料界面相的層狀晶體物質(zhì)本身就較少,被應(yīng)用得較多的有層狀PyC[56]、六方結(jié)構(gòu)BN[57],而這些非氧化物纖維涂層往往更適合作為非氧化物體系CMC的界面相。

多種復(fù)合材料界面由兩種及兩種以上不同的界面相組成,能夠根據(jù)材料的使用和優(yōu)化需求來(lái)設(shè)計(jì)界面相的種類和排列順序。這種界面相被研究人員關(guān)注的初衷是為了兼并不同界面相的優(yōu)勢(shì)、消除各界面相的弊端,最多是用于彌補(bǔ)非氧化物體系CMC中單相界面或纖維容易被氧化或腐蝕的缺陷;而關(guān)于復(fù)合材料界面于Al2O3f/Al2O3CFRCMC的應(yīng)用鮮有報(bào)道。

2 Al2O3f/Al2O3 CFRCMCs的制備方法

制備方法是決定復(fù)合材料基體特點(diǎn)和性質(zhì)的主要因素,其重要性體現(xiàn)在通過(guò)不同的方式在纖維結(jié)構(gòu)中引入液體或固體形態(tài)的基體,再通過(guò)一系列成型、干燥、熱處理等步驟,使固態(tài)的基體結(jié)構(gòu)緊密地而又結(jié)合強(qiáng)度適中地填充在單根纖維、各纖維束之間,從而形成在結(jié)構(gòu)上具有力學(xué)連續(xù)性、在性質(zhì)上具有物理和化學(xué)不連續(xù)性的陶瓷基復(fù)合材料。不同的制備方法通過(guò)影響基體顆粒間的結(jié)合、纖維層間的結(jié)合、基體中的宏觀或微觀缺陷等來(lái)賦予材料在力學(xué)性能方面的差別。表3[12,26,46,58-64]列舉了通過(guò)不同的制備工藝獲得的Al2O3f/Al2O3CFRCMC復(fù)合材料樣品性能?？傮w來(lái)說(shuō),漿料浸漬法(slurry infiltration, SI)是制備優(yōu)異力學(xué)性能Al2O3f/Al2O3CFRCMCs的主流方法,也是被使用得最多的一種方法。

表3 不同方法制備的Al2O3f/Al2O3 CFRCMCs力學(xué)性能Table 3 Mechanical properties of Al2O3f/Al2O3 CFRCMCs prepared by different methods

2.1 漿料浸漬法

漿料浸漬法屬于固相法,即直接將氧化鋁陶瓷基體的粉末顆粒與溶劑混合,經(jīng)過(guò)充分時(shí)長(zhǎng)的球磨混合,形成成分和性質(zhì)均一、黏度適合于涂刷和浸漬的陶瓷基體漿料;同時(shí)將纖維布在較高的溫度下進(jìn)行去膠,用于后續(xù)陶瓷漿料的浸漬;然后將充分被漿料浸漬后的纖維布按照一定的取向進(jìn)行鋪層,加上模具后以低于100 ℃但能使?jié){料溶劑充分揮發(fā)的溫度將纖維布中的液體成分去除,得到生坯;最后對(duì)生坯進(jìn)行1100～1200 ℃的熱處理,此過(guò)程中各自相距較遠(yuǎn)的氧化鋁顆粒因高溫的作用發(fā)生黏結(jié),氧化鋁顆粒由單個(gè)物理接觸的顆粒形成晶體的聚集體[65],即基體的致密化過(guò)程,生坯的孔隙率減小、密度和強(qiáng)度增大,形成具有良好綜合力學(xué)性能的復(fù)合材料。

一方面,為了形成合適黏度的氧化鋁基體漿料,除了改變固含量以外,經(jīng)常需要加入少量的有機(jī)黏結(jié)劑或有機(jī)分散劑等,在不改變固含量的前提下調(diào)整氧化鋁顆粒的懸浮、團(tuán)聚狀態(tài)以及Zeta電位值,從而改變漿料的黏度;PVA(聚乙烯醇)和PAA(聚丙烯酸)分別是制備氧化鋁陶瓷漿料時(shí)最常使用的黏結(jié)劑和分散劑[66]。另一方面,與單體氧化鋁陶瓷不同,Al2O3f/Al2O3CFRCMC中的氧化鋁纖維在>1200 ℃的溫度下容易發(fā)生晶粒的長(zhǎng)大或纖維內(nèi)的物質(zhì)成分相互發(fā)生化學(xué)反應(yīng),從而很大程度上影響纖維的增強(qiáng)效果[67];故必須要將Al2O3f/Al2O3CFRCMC的基體燒結(jié)溫度控制在1100～1200 ℃的同時(shí),還要保證基體具有較高程度的致密化;加入少量的金屬氧化物如TiO2,MgO,MnO2等[68-69]或者將這些金屬氧化物以一定的比例混合加入,可作為降低Al2O3f/Al2O3CFRCMC燒結(jié)溫度的燒結(jié)助劑;即與不加燒結(jié)助劑相比,加入燒結(jié)助劑、在1100～1200 ℃內(nèi)燒結(jié)Al2O3f/Al2O3CFRCMC能獲得更高的基體致密度。

德國(guó)科隆DLR制成生產(chǎn)的WHIPOXTMCMC[70]由纖維纏繞機(jī)制造,復(fù)合材料組成為Nextel 610纖維、氧化鋁基體,通過(guò)漿料法制備基體;其孔隙率為28%,密度為2.72 g/cm3,纖維體積分?jǐn)?shù)為37%;與由前驅(qū)體浸漬-裂解法制備的UMOXTM系列、OXIPOLTM系列CMC[62]進(jìn)行力學(xué)性能的對(duì)比,在室溫和1000 ℃下時(shí)WHIPOXTM表現(xiàn)出最大的模量((145±15) GPa),且WHIPOXTM在未熱處理和1000 ℃熱處理后都顯現(xiàn)出與同項(xiàng)目其他系列相比最高的彎曲強(qiáng)度((284±12) MPa)和斷裂韌度((11.5±0.1) MPa·m0.5),而UMOXTM系列、OXIPOLTM系列在1000 ℃熱處理后拉伸強(qiáng)度、斷裂韌度衰減20%左右。Guglielmi等[26]利用兩步漿料浸漬法來(lái)減少纖維束之間的孔洞,第一和第二步的漿料浸漬分別用乙醇(充分浸漬纖維束之間)和石蠟基懸浮液(浸漬各層纖維布)作為基體漿料的溶劑,其基體成分為80%氧化鋁與20%加入了氧化釔穩(wěn)定的氧化鋯;所制成的Nextel 610/Al2O3-ZrO2CFRCMC基體形貌分為束內(nèi)和層間兩部分,都呈現(xiàn)出非常均勻的微觀結(jié)構(gòu),只有少量與收縮相關(guān)的貫穿裂紋,這主要是由于氧化鋁-二氧化鋯基體的收縮率小于熱膨脹率和采用了兩步浸漬工藝,其微觀形貌結(jié)構(gòu)如圖5所示。Jiang等[63]將漿料法結(jié)合兩步燒結(jié)法,將生坯在200 ℃的空氣中干燥2 h,在900 ℃的空氣中燒結(jié)2 h,最后將復(fù)合材料從金屬板模具中取出后,在1200 ℃的空氣中燒結(jié)0.5 h,此燒結(jié)法與普通的燒結(jié)法相比減少了在1200 ℃左右燒結(jié)的時(shí)間;在減少燒結(jié)對(duì)纖維熱損傷的同時(shí),極大減少了樣品制備過(guò)程中微裂紋、孔洞等缺陷的產(chǎn)生。所制備的Nextel 610/Al2O3CFRCMC中,氧化鋁基體內(nèi)除少數(shù)氣孔外,大多數(shù)與工藝有關(guān)的裂紋都減少了,不同層面織物之間未觀察到分層現(xiàn)象,比其他氧化物/氧化物復(fù)合材料更耐分層(圖6)。由于漿料浸漬法能獲得致密度高的復(fù)合材料,這首先就滿足了其高強(qiáng)度、高硬度的承載需求,故此法是用于制備Al2O3f/Al2O3CFRCMC發(fā)展最早、技術(shù)最成熟、最常用的方法。然而較高的燒結(jié)溫度對(duì)于纖維來(lái)說(shuō)仍會(huì)造成不可避免的熱損傷,這將直接影響Al2O3f/Al2O3CFRCMC在高溫環(huán)境下服役時(shí)的力學(xué)性能。

圖5 Nextel 610/Al2O3-ZrO2復(fù)合材料的SEM圖[26](a)材料橫截面(虛線表示兩種基體之間交界的位置,IB表示纖維束內(nèi)基體,IT表示纖維織物間基體);(b)纖維束間的基體; (c)纖維布層間的基體Fig.5 SEM images of Nextel 610/Al2O3-ZrO2 composite[26](a)cross section of composite (dotted line indicates the position of the junction between the matrix, IB represents the matrix within the fiber bundle and IT represents the matrix between the fiber cloth layers);(b)matrix between fibers;(c)matrix between fabric layers

圖6 Nextel 610/Al2O3復(fù)合材料在1200 ℃(a)和1300 ℃(b)燒結(jié)基體呈現(xiàn)出很少量的微裂紋缺陷[63]Fig.6 Nextel 610/Al2O3 composite sintered at 1200 ℃(a) and 1300 ℃(b) showed a small amount of microcrack defects[63]

2.2 溶膠-凝膠法

對(duì)于形狀復(fù)雜、具有凈尺寸成型需求的纖維預(yù)制件來(lái)說(shuō),更多地選擇溶膠-凝膠法(sol-gel)來(lái)制備基體。將表面去膠后的纖維預(yù)制件置于氧化鋁溶膠中,進(jìn)行長(zhǎng)時(shí)間的真空浸漬,以使溶膠充分滲入各纖維束之間以及各纖維束內(nèi),然后將預(yù)制件裝于模具中,合模后在200 ℃左右的溫度下進(jìn)行氧化鋁溶膠的干燥和凝膠化處理,得到生坯,隨后將生坯于600～1200 ℃的溫度下進(jìn)行熱處理;然而此時(shí)只經(jīng)過(guò)一次真空浸漬、熱處理的生坯致密度和強(qiáng)度遠(yuǎn)不及一般的CFRCMC,故要得到具有目標(biāo)力學(xué)性能的復(fù)合材料,就要重復(fù)上述的真空浸漬-凝膠化-熱處理步驟,即反復(fù)進(jìn)行基體致密化的過(guò)程,直至材料的增重小于1%,方能得到最終樣品。

姜如[12]使用溶膠-凝膠法制備F2/Al2O3CFRCMC,當(dāng)制備溫度超過(guò)1000 ℃時(shí),經(jīng)反復(fù)熱處理后的F2纖維(F2纖維的物相為γ-Al2O3和無(wú)定形SiO2)強(qiáng)度下降,同時(shí)也易引發(fā)界面反應(yīng),導(dǎo)致復(fù)合材料的力學(xué)性能偏低;隨后在1200 ℃的高溫環(huán)境下,復(fù)合材料嚴(yán)重變形,力學(xué)性能顯著下降;雖然溶膠-凝膠法中的熱處理過(guò)程與漿料法相比溫度稍低,但反復(fù)的熱處理過(guò)程仍不可避免對(duì)纖維造成傷害,且制備周期長(zhǎng)。Zhu等[64]在900～1400 ℃的溫度下探究用溶膠-凝膠法制備Nextel 610/Al2O3CFRCMC的最佳燒結(jié)溫度。當(dāng)燒結(jié)溫度低于1200 ℃時(shí),復(fù)合材料呈韌性斷裂,發(fā)揮纖維脫粘和拔出機(jī)制,在1100 ℃下燒結(jié)的復(fù)合材料具有優(yōu)異的力學(xué)性能,燒結(jié)溫度為1400 ℃時(shí),由于纖維晶粒開(kāi)始粗化,纖維的力學(xué)性能開(kāi)始衰減,復(fù)合材料的彈性模量急劇下降。耿廣仁[71]結(jié)合了溶膠-凝膠法和漿料法,前期使用氧化鋁陶瓷料漿浸漬,后期使用氧化鋁溶膠真空浸漬,整體采用梯度浸漬的方法,減少了溶膠-凝膠法的循環(huán)浸漬次數(shù)(從重復(fù)浸漬27次減少至20次),同時(shí)避免了陶瓷漿料1200 ℃的高溫?zé)Y(jié),從而達(dá)到縮短制備周期的目的。

這種液相法與固相法對(duì)比,其優(yōu)勢(shì)明顯在于最終熱處理的溫度較低,故對(duì)于纖維的熱損傷可能更小;然而由于氧化鋁溶膠在凝膠化的過(guò)程中體積收縮大,故容易在基體中產(chǎn)生孔隙和微裂紋;再者,反復(fù)的真空浸漬-凝膠化-熱處理步驟意味著制備時(shí)間成本的增加。雖然此方法因低成本的制備原料而被越來(lái)越多的研究者所使用,但出于上述的不足之處,始終沒(méi)能替代漿料法并成為制備優(yōu)良性能Al2O3f/Al2O3CFRCMC的最佳方案。

2.3 前驅(qū)體浸漬-裂解法

前驅(qū)體浸漬-裂解法(precursor infiltration and pyrolysis,PIP)是制備非氧化物體系CMC常用的方法:首先將經(jīng)過(guò)去膠的纖維預(yù)制件置于前驅(qū)體溶液中充分浸漬,隨后在高溫下進(jìn)行前驅(qū)體的交聯(lián)固化和裂解過(guò)程,初步形成致密度不高的基體;所以與溶膠-凝膠法相似的是,基體的致密化過(guò)程需要不斷重復(fù)浸漬-固化交聯(lián)-裂解的步驟,直至得到致密度符合要求的復(fù)合材料。該方法的缺點(diǎn)在于制備周期長(zhǎng),且即使是經(jīng)過(guò)多次致密化處理,其孔隙率仍比固相法制備的復(fù)合材料高。PIP法制備全氧化物體系CMC的一個(gè)具有代表性的例子是德國(guó)慕尼黑EADS Innovation Works/Airbus Group Innovations項(xiàng)目制備的UMOXTM復(fù)合材料[70],其基體由商用微米級(jí)莫來(lái)石粉末和聚硅氧烷前體通過(guò)PIP法制備而成,增韌纖維為Nextel 610,界面相為逃逸界面;因?yàn)榛w中含少量的碳,PIP法制備的復(fù)合材料呈灰色或黑色;其與漿料法制備的復(fù)合材料相比含有較少的基體孔隙,但因?yàn)榛w收縮而產(chǎn)生較多微裂紋;UMOXTM復(fù)合材料在室溫下的拉伸強(qiáng)度和彎曲強(qiáng)度分別為(181±10) MPa和(257±20) MPa,在1000 ℃×50 h和1200 ℃×50 h熱處理后拉伸強(qiáng)度分別減少20%和50%。目前已知被用來(lái)制備氧化鋁的前驅(qū)體一般是用來(lái)制備氧化鋁與其他氧化物的混合基體。Mattoni等[72]用PIP法制備多孔基體的Nextel 720/mullite-alumina CFRCMC,在引入基體時(shí)分兩步引入:(1)將含有80%莫來(lái)石和20%氧化鋁的漿料真空浸漬至纖維預(yù)制件中;(2)氧化鋁前驅(qū)體溶液(Al2Cl(OH)5)的浸漬和熱解?；w性能與前驅(qū)體衍生氧化鋁的體積分?jǐn)?shù)有關(guān),隨著前驅(qū)體衍生氧化鋁體積分?jǐn)?shù)的增大,基體得到強(qiáng)化,復(fù)合材料強(qiáng)度增大,但缺口敏感性增加,纖維拔出的長(zhǎng)度減小。Hay等[73]先采用漿料法制備多孔氧化鋁基體,后用氯氧鋁(AlOCl)前驅(qū)體進(jìn)行基體的致密化重復(fù)浸漬和熱處理,AlOCl是無(wú)水AlCl3和無(wú)水甲醇在高溫下的反應(yīng)產(chǎn)物,其氧化鋁產(chǎn)率較高;此方法使AlOCl與擴(kuò)散至Nextel 610晶界的二氧化硅、YAG基體中的釔、LaPO4纖維涂層中的La2O3和P2O5結(jié)合,形成了潤(rùn)濕纖維中氧化鋁晶界處的玻璃相,而這在氧化鋁晶界處產(chǎn)生了殘余熱應(yīng)力,或?qū)㈤g接驅(qū)動(dòng)不利于保持復(fù)合材料硬度和強(qiáng)度的裂紋擴(kuò)展。基體種類對(duì)于前驅(qū)體的選擇性大,對(duì)于Al2O3f/Al2O3CFRCMC來(lái)說(shuō),用有機(jī)前驅(qū)體來(lái)制備氧化鋁基體的研究還較少。然而,PIP法不失為使氧化物基體致密化的一種輔助工藝,Wang等[74]將溶膠-凝膠法和PIP法結(jié)合起來(lái),分別用雙相Al2O3-SiO2和聚硅氧烷作為溶膠和有機(jī)物前驅(qū)體,制備了Nextel 440/Al2O3-SiO2-SiOC CFRCMC;此復(fù)合材料與Nextel 440/Al2O3-SiO2(由溶膠-凝膠法制備)和Nextel 440/SiOC(由PIP法制備)相比,彎曲強(qiáng)度分別提高了49.9 MPa和35.5 MPa,且在1000 ℃下熱老化100 h后仍表現(xiàn)出韌性斷裂行為。

2.4 冷凍干燥成型工藝

冷凍干燥成型工藝(freeze-drying)是一種用來(lái)制備多孔基體復(fù)合材料的方法,與依靠加熱干燥預(yù)制件相比,其最大的優(yōu)勢(shì)在于冷凍干燥的過(guò)程不會(huì)使基體產(chǎn)生過(guò)多的裂紋[75],能更多保留多孔復(fù)合材料的力學(xué)性能。首先將配制好的陶瓷漿料(通常情況下為水基漿料,也可以是其他有機(jī)溶劑基漿料)充分浸漬去膠的纖維布或預(yù)制件,后將待干燥件裝入模具,利用液氮將待干燥件中的液體漿料迅速冷凍成固體狀態(tài),隨后將其放入能夠提供并保持低壓的真空裝置中,通過(guò)緩慢向裝置中傳熱和排出蒸氣壓,使?jié){料中的固態(tài)溶劑升華,留下由漿料中固體顆粒形成的多孔基體生坯;最后,生坯經(jīng)過(guò)進(jìn)一步的高溫?zé)Y(jié),達(dá)到更高的致密度。冷凍干燥成型工藝的原理建立在物質(zhì)三相圖的基礎(chǔ)上:先將溫度急速降低,使液相溶劑轉(zhuǎn)變?yōu)楣滔嗳軇?此過(guò)程中已經(jīng)形成固體溶劑-陶瓷顆粒的基體結(jié)構(gòu);再將壓力降低至飽和蒸氣壓以下并保持低壓,在低溫范圍內(nèi)逐漸升溫使固相溶劑升華,留下均勻孔隙,固體溶劑-陶瓷顆粒的基體結(jié)構(gòu)轉(zhuǎn)變?yōu)槎嗫谆w結(jié)構(gòu)。

經(jīng)過(guò)此工藝進(jìn)行干燥后的復(fù)合材料粗坯經(jīng)過(guò)高溫?zé)Y(jié)或反復(fù)的高溫?zé)崽幚?可得到孔隙尺寸適中而均勻、宏觀裂紋和大孔洞少的基體,具有這種結(jié)構(gòu)的復(fù)合材料既能有增大損傷容限的多孔結(jié)構(gòu),又能避免大部分因宏觀缺陷導(dǎo)致的力學(xué)性能失效。目前關(guān)于此干燥方法應(yīng)用于復(fù)合材料制備中的報(bào)道很少,但基于其在制備多孔單體陶瓷方面的應(yīng)用現(xiàn)狀,冷凍干燥成型工藝有潛力被復(fù)合材料制備的干燥步驟借鑒。

3 結(jié)束語(yǔ)

氧化物/氧化物陶瓷基復(fù)合材料因低密度、高強(qiáng)度、良好的化學(xué)穩(wěn)定性適合作為中高溫(1000～1100 ℃)、有氧環(huán)境下使用的輕質(zhì)熱結(jié)構(gòu)組件。目前,Al2O3f/Al2O3CFRCMC已投入的實(shí)際應(yīng)用領(lǐng)域主要有航空發(fā)動(dòng)機(jī)的尾噴管封嚴(yán)片、燃燒室隔熱瓦、燃燒室內(nèi)外襯套、火箭燃料軸瓦以及工業(yè)爐窯的高速燃燒器噴嘴等。與非氧化物體系CMC追求高溫抗氧化性能提升不同的是,優(yōu)化Al2O3f/Al2O3CFRCMC綜合性能的關(guān)注點(diǎn)主要是在提高室溫和中高溫下的極限斷裂強(qiáng)度以及長(zhǎng)時(shí)間熱老化后的強(qiáng)度保持率(使用壽命),而現(xiàn)有的Al2O3f/Al2O3CFRCMC大多停留在實(shí)驗(yàn)室的研究階段,室溫下試樣的彎曲和拉伸強(qiáng)度各只有100～300 MPa和200～400 MPa。

雖然本文所總結(jié)的幾種工藝制備得到的復(fù)合材料性能存在相當(dāng)差距,而各種工藝仍廣泛被利用,原因在于:需要根據(jù)制備對(duì)象(纖維涂層或基體)、纖維預(yù)制件的形狀和尺寸、基體的種類和結(jié)構(gòu)、應(yīng)用場(chǎng)景的力學(xué)性能要求等因素來(lái)選擇制備工藝。雖然溶膠-凝膠法和PIP法對(duì)于基體制備來(lái)說(shuō)難以致密化,但其較低的熱處理溫度卻可以用來(lái)制備纖維涂層,同時(shí)不對(duì)纖維產(chǎn)生太大的熱損傷;對(duì)于復(fù)雜的3D形狀纖維預(yù)制件來(lái)說(shuō),利用漿料法來(lái)涂布操作困難,且較大的陶瓷顆粒難以滲入纖維束內(nèi),而尺寸較小的溶膠顆?；蛳闰?qū)體分子體現(xiàn)出了其制備原料優(yōu)勢(shì);若制備多相基體,則可根據(jù)制備原料的成本、反應(yīng)條件等因素考慮將溶膠-凝膠法、PIP法、漿料法中的幾種結(jié)合起來(lái)。

為了制備在中高溫負(fù)載下達(dá)到較高強(qiáng)度和具有一定斷裂韌度、能實(shí)現(xiàn)長(zhǎng)時(shí)間服役的Al2O3f/Al2O3CFRCMC,現(xiàn)階段實(shí)驗(yàn)研究可從以下兩個(gè)方面入手:(1)優(yōu)化制備溫度適中、酸堿條件適中、制備周期短、基體固含量高而易于制備的復(fù)合材料工藝路線,這對(duì)于Al2O3f/Al2O3CFRCMC的直接意義是通過(guò)提高面內(nèi)和面間纖維間的基體密度來(lái)提升強(qiáng)度和模量,或通過(guò)減少制備過(guò)程對(duì)纖維造成的熱損傷、化學(xué)損傷、機(jī)械損傷等來(lái)間接提高Al2O3f/Al2O3CFRCMC的強(qiáng)度。例如:在用漿料法制備基體時(shí)可通過(guò)加入燒結(jié)助劑降低基體的燒結(jié)溫度來(lái)減少對(duì)纖維的熱損傷,或減輕熱老化過(guò)程中基體的致密化過(guò)程來(lái)實(shí)現(xiàn)長(zhǎng)壽命;在用溶膠-凝膠法制備基體時(shí)可通過(guò)陶瓷漿料和氧化物溶膠的分步真空浸漬來(lái)提高纖維預(yù)制件的致密化程度,從而減少循環(huán)熱處理的次數(shù),減輕對(duì)纖維的熱損傷、化學(xué)損傷以及減少基體中因干燥而產(chǎn)生的微裂紋缺陷。(2)在纖維表面制備能夠傳遞載荷、阻礙基體與纖維發(fā)生化學(xué)擴(kuò)散、自身化學(xué)穩(wěn)定性好且不與基體和纖維發(fā)生反應(yīng)、熱膨脹系數(shù)與基體和纖維相似、耐高溫、抗氧化、能促進(jìn)復(fù)合材料發(fā)揮增韌機(jī)制的涂層作為界面相,以減輕高溫環(huán)境下纖維和基體的強(qiáng)結(jié)合來(lái)維持?jǐn)嗔秧g度,實(shí)現(xiàn)長(zhǎng)壽命;對(duì)于Al2O3f/Al2O3CFRCMC來(lái)說(shuō),目前最具發(fā)展?jié)撡|(zhì)的是弱氧化物界面,既不降低復(fù)合材料的強(qiáng)度、硬度等,又能促進(jìn)裂紋偏轉(zhuǎn)、纖維脫粘和拔出。探究對(duì)纖維造成更小損傷的弱氧化物涂層制備方法也是一個(gè)重要課題。