顧宇佳,王 勻,*,潘帥興,于 超,王永亮,劉 宏,李瑞濤,

(1 江蘇大學 機械工程學院,江蘇 鎮(zhèn)江 212013;2 江蘇城鄉(xiāng)建設職業(yè)學院,江蘇 常州 213147)

鈦基復合材料(titanium matrix composites,TMCs)因其較高的比強度、耐磨性和耐熱性,在汽車、醫(yī)療和航空航天領域具有廣泛的應用前景。然而,與單一鈦及其合金相比,由于通過原位和非原位方法引入了增強相,TMCs的延展性和韌性較低,限制了TMCs的應用拓展。Huang等[1]通過粉末冶金法原位制備了具有納米增強相和三維網(wǎng)狀微結構的TiB/Ti6Al4V非連續(xù)增強鈦基復合材料(discontinuously reinforced titanium matrix composites,DRTMCs),與增強相均勻分布的TMCs相比,DRTMCs在強度和延展性方面更加優(yōu)越。Liu等[2]通過將韌性層引入TMCs,制備了層狀鈦基復合材料(laminated titanium matrix composites,LTMCs),其延展性和韌性都得到了有效改善。以上研究都表明非均勻分布的增強相對于改善TMCs的延展性和韌性具有重要作用。Lu[3]也表明多尺度的分層結構為改善材料的整體性能提供了一個很好的思路。而在具有新型網(wǎng)絡微結構的復合材料的基礎上,制備多尺度LTMCs具有重要意義,有利于進一步了解結構與性能之間的關系、指導微結構設計以提高復合材料的性能。LTMCs不僅綜合性能優(yōu)異,而且具有良好的強-韌平衡性能,應用前景廣闊。目前用于制備LTMCs的多為傳統(tǒng)方法,主要有:爆炸焊接[4]、熱壓[5]、擴散焊接[6]和累積疊軋焊[7]等,以上傳統(tǒng)成型方法界面結合弱,存在難以調控層間界面和構件復雜性受限等問題。因此,亟須尋找適合復雜構件的成型方法,既能滿足多尺度層狀結構的界面調控,又能提高界面強度和材料性能。

增材制造(additive manufacturing,AM)作為近年來興起的新型成型技術,由于其獨特的逐層疊加原理,使得制造具有任意幾何形狀的微觀結構成為可能,同時AM在復合材料方面的應用研究激增[8]。逐層疊加的特點給材料提供了更多的可設計性和可塑性[9],可以靈活調控其組織和性能。目前AM技術主要有激光選區(qū)熔化(selective laser melting,SLM)技術,激光選區(qū)燒結(selective laser sintering,SLS)技術和電子束選區(qū)熔化成型(electron beam melting,EBM)技術以及近年來新興的漿料直寫打印(direct ink writing,DIW)技術等。DIW可以低成本制造微米級可控的復雜幾何構型而不浪費金屬粉末[10]。DIW通過噴嘴擠出假塑性漿料形成設計的坯體,后續(xù)采用脫脂及燒結的方式來完成坯體的最終成型;最后采用高溫、熱等靜壓等后處理方式,獲得致密復雜構件。DIW可通過使用不同的針筒來改變打印材料,可實現(xiàn)多材料的打印[11]。因此,DIW有望在層狀復合材料的界面上構建復雜結構,并進一步改善和提高復合材料的力學性能。

本工作結合DIW和快速熱壓燒結(fast hot pressed sintering,FHPS)技術,制備了雙尺度層狀鈦基復合材料,通過構建互鎖的層間界面提高材料韌性和界面結合強度,并進行了性能測試。

1 實驗材料與方法

1.1 漿料制備

實驗用TC4(Ti-6Al-4V)粉末購自上海先芯新材料科技有限公司,粒度d50=29 μm,純度為99.7%;采用0.8%(體積分數(shù),下同)BNNSs/TC4復合粉末,而BNNSs則采用本課題組的制備方法,如圖1所示[12]:利用分步球磨,首先將BNNSs進行低能球磨,球磨轉速為100 r/min,球磨時間20 min使其分散均勻;然后在高純Ar的真空箱中稱取原始TC4粉末,密封后與BNNSs進行低能球磨,球磨轉速為 75 r/min,球磨時間4 h,獲得0.8%BNNSs/TC4復合粉末。

在漿料體系中,使用二氯甲烷(DCM,國藥集團化學試劑有限公司)作為有機溶劑,聚乳酸(PLA,Natureworks)為黏結劑,乙二醇丁醚(2-Bu,上海麥克林生化科技有限公司)作為分散劑。此外,為了保證漿料的流動性,鄰苯二甲酸二丁酯(DBP,無錫聯(lián)合化工有限公司)被引入漿料體系中,詳細的成分比例如表1所示。漿料主要由PLA溶液和粉末懸浮液構成,使用機械攪拌(攪拌速度為300 r/min,時間為30 min)將聚乳酸顆粒完全溶于二氯甲烷中,得到PLA溶液。粉末懸浮液中有三種溶劑,分別是DCM,2-Bu和DBP,按表1中比例,使用機械攪拌(工藝參數(shù)不變)充分混合上述物質后加入相應的原料粉末;隨后,將兩部分溶液混合并用機械攪拌器(工藝參數(shù)不變)進行充分攪拌,得到均勻的無團聚的混合漿料。將混合漿料倒入針筒中,使用定制攪拌棒對漿料進行增稠,最終獲得可打印漿料。

表1 漿料中各組成分配比Table 1 Ratio of components in ink

1.2 打印和熱處理

AM設備是自行改造的帶三軸移動平臺的氣動式直寫打印機,不銹鋼噴嘴內(nèi)徑為600 μm,打印過程在玻璃基板上進行。編碼器設定Z方向固定為600 μm,X-Y方向的跨距設定為600 μm與噴嘴內(nèi)徑一致,保證各細絲間距,獲得堅實的打印坯體。打印路徑如下:由底向上分別是第一層TC4漿料(P層),第二層0.8%BNNSs/TC4漿料和TC4漿料交替打印的互嵌層(M層),第三層0.8%BNNSs/TC4漿料(PC層),第四層仍然為M層。四層為一組,循環(huán)多組堆疊后形成打印坯體,打印示意圖及實物圖如圖2所示。

圖2 打印流程示意圖及實物圖Fig.2 Print process schematic and physical diagram

打印后的坯體置于空氣中,充分干燥后在氫氬混合氣的氣氛下進行埋粉脫脂,脫脂是在GSL-1700X真空管式爐中進行。脫脂工藝溫度曲線如圖3所示。在50,180,400 ℃分別保溫1 h,升溫速率為1 ℃/min,冷卻速率為5 ℃/min。燒結采用FHP828快速熱壓燒結爐。脫脂后樣品放入石墨模具中,在真空環(huán)境下950 ℃進行燒結,升溫速率50 ℃/min、50 MPa燒結壓力下保溫5 min,最后獲得致密的層狀TC4-TiB/TC4復合材料,其制備流程如圖4所示。相同工藝下制備純TC4樣品和0.4%TiB/TC4復合材料樣品,純TC4,0.4%TiB/TC4復合材料和層狀TC4-TiB/TC4復合材料分別標記為P-TC4,0.4-TMC和L-TMC。

圖3 脫脂溫度控制曲線Fig.3 Temperature control curve of debinding

圖4 層狀TC4-TiB/TC4復合材料制備流程示意圖Fig.4 Schematic diagram of laminated TC4-TiB/TC4 composite preparation process

1.3 測試與表征

使用449F3綜合熱分析儀對漿料進行了熱重分析。燒結后的樣品經(jīng)拋光處理后,用純凈水、硝酸和氫氟酸(摩爾比為85∶10∶5)溶液腐蝕后,利用場發(fā)射掃描電鏡(FE-SEM, JEOL-JSM7800F)觀察晶粒尺寸和增強相。室溫下,采用CMT5205電子萬能試驗機進行拉伸實驗,應變速率為1 mm/min,拉伸試樣為狗骨形,有效長度為8 mm,截面為2.2 mm×1 mm的矩形截面。分別對3個拉伸試樣進行了測試,以減小誤差。

2 結果與分析

2.1 熱重分析

為確保脫脂過程中各有機物能被順利脫去,需進行熱重分析。在氬氣氣氛下從室溫升高到400 ℃,以10 ℃/min的加熱速率進行TGA分析。熱重分析結果如圖5所示,可以看出,升溫至40 ℃時,質量損失大約為2%。進一步提高溫度后,在170～240 ℃出現(xiàn)了明顯的質量損失,總質量變化為-16.74%。后續(xù)繼續(xù)升溫至340 ℃,樣品再次開始發(fā)生質量變化,溫度達到375 ℃時樣品的總質量變化為-8.59%。繼續(xù)升溫到400 ℃,樣品質量并無明顯變化。因此,可以推斷,在400 ℃后漿料體系中的有機物可以完全去除。脫脂的3個過程分別始于40,170,340 ℃對應DCM,2-Bu,PLA和DBP的分解溫度,為脫脂參數(shù)提供理論依據(jù)。當溫度達到各個臨界點時,DCM,2-Bu和DBP以氣體的形式先后逸出坯體。PLA在經(jīng)過多種的聚解,消去,酯交換等反應后最終降解生成CO2,CO,水,甲烷,乙醛等[13]。脫脂前后材料微觀形貌如圖6所示,從圖6(a)中能觀察到未脫脂打印件的顆粒表面被PLA完全包覆,經(jīng)過管式爐脫脂后,在圖6(b)中可觀察到打印件內(nèi)部顆粒表面光潔,各有機物成功脫脂。

圖5 打印坯體熱重分析曲線Fig.5 TGA curve of printed samples

2.2 微觀形貌

本研究所用的粉末形貌如圖7所示,圖7(a)為TC4原始粉末形貌,可以看出,大尺寸球形TC4顆粒周圍被小尺寸TC4球形顆粒所包圍。球磨后的0.8%BNNSs/TC4復合粉末微觀形貌如圖7(b)所示,BNNSs均勻分布在球形TC4顆粒表面,沒有出現(xiàn)明顯的團聚現(xiàn)象。圖8為燒結后L-TMC的SEM截面顯微圖。從圖8(a)中可以看到,復合材料的整體層狀結構,沒有觀察到氣孔和裂紋,這說明通過該燒結工藝可以獲得結合良好的層狀材料。TiB/TC4復合層與TC4層厚度約為150 μm,可以清楚地看到兩層之間的界面區(qū)域。值得注意的是,從圖8(b)中可觀察到通過DIW設計的齒形界面得到了保留,在經(jīng)過燒結工藝后形成了互鎖的曲折界面,這樣的類齒形界面一方面能夠給裂紋的擴展提供更長的路徑,從而提升整體材料的韌性;另一方面曲折的界面能夠阻礙裂紋的擴展,使其消耗更大的能量,提升材料的力學性能。從圖8(c),(d)中可以看到復合層中由于BNNSs與TC4基體發(fā)生反應生成的大量高長徑比TiB增強相圍繞TC4顆粒分布,形成了三維網(wǎng)狀結構,其網(wǎng)狀結構直徑與原始TC4球形顆粒的尺寸相當。大多數(shù)TiB增強相的直徑為70～130 nm,處于納米尺度,長度為1～3 μm。計算表明,TiB增強相的長徑比高達42,顯示出了高的長徑比。因此,為了強調TiB增強相的納米尺度和高長徑比的特點,采用了“納米線”這一術語。網(wǎng)格形成的原因如下:經(jīng)過低能球磨后BNNSs均勻地嵌合在TC4粉末表面。根據(jù)燒結理論[14],球形TC4顆粒在50 MPa的高壓下被熱壓成多面體結構,原本覆蓋在TC4粉末表面的BNNSs轉化為TiB納米線,從而形成網(wǎng)格結構。由于TC4和TiB納米線之間良好的界面反應沒有出現(xiàn)微缺陷。同時圖8(b),(c)顯示出復合層與TC4層之間的不同晶粒特征。在TC4層中可以看到粗大的板條狀晶粒,TiB/TC4復合層中靠近TiB納米線附近的區(qū)域出現(xiàn)了等軸狀晶粒。其原因是TiB納米線作為等軸晶的成核部位,在各向同性拉應力作用下[15],TiB納米線獨特的網(wǎng)狀分布使板條狀晶粒轉變?yōu)榈容S狀晶粒。同時,TiB/TC4復合層的存在又限制了板條狀晶粒的生長。因此,TiB納米線在改變晶粒的形態(tài)和尺寸方面起著重要作用。圖8(d)中能夠看到長度約為1 μm的TiB納米線出現(xiàn)在未完全反應的BNNSs表面所形成的刷狀結構中。這種復雜的三維結構與單一結構相比,不但提高了載荷傳遞效率,而且可以提供更大的比表面積,增加剪切帶,從而減少局部應力集中[16],因此可以避免過早的裂紋萌生和擴展。

圖7 原始粉末(a)與復合粉末(b)形貌Fig.7 Morphologies of raw powder (a) and composite powder (b)

2.3 拉伸性能

P-TC4,0.4-TMC和L-TMC室溫應力-應變曲線如圖9所示。由圖可見,層狀L-TMC在拉伸過程中表現(xiàn)出良好的韌性以及較高的強度。其屈服強度和極限抗拉強度分別為802 MPa和1206 MPa,分別高于P-TC4的645 MPa和875 MPa以及0.4-TMC的751 MPa和1105 MPa。這是由于原位合成TiB納米線的強化效應。L-TMC的伸長率為5.02%,與0.4-TMC的5.1%持平,整體韌性不相上下。通過觀察可以發(fā)現(xiàn),雖然兩種材料整體增強相含量相同,但相較于增強相均勻分布的0.4-TMC,利用DIW設計的非均勻分布L-TMC的整體韌性并不遜色,而強度卻提升了9.1%。同時,L-TMC在斷裂時經(jīng)歷了一段非毀壞性失效[17],而0.4-TMC在經(jīng)歷了應變軟化后迅速斷裂。這是由于L-TMC中的層厚均較小,在復合層生成的小尺寸隧道裂紋能夠有效地被TC4層吸收。因此,L-TMC能夠減少局部應力集中,提高塑性變形能力。

圖9 層狀TC4-TiB/TC4復合材料拉伸應力-應變曲線Fig.9 Tensile stress-strain curves of laminated TC4-TiB/TC4 composites

L-TMC強度的提升主要歸結于TiB/TC4復合層中增強相的強化作用,一方面是因為原位生成的TiB納米線與基體之間存在變形不協(xié)調性,隨著應變的增加,在TiB富集區(qū)域引入高密度的幾何必須位錯(geometrically necessary dislocations,GNDs),同時釘扎在網(wǎng)格周圍的TiB納米線起到了阻礙位錯運動的作用[18],使得位錯在納米線周圍累積,提高材料的應變硬化率,起到強化作用。另一方面是由于細晶強化的作用[19],網(wǎng)格周圍的TiB納米線所產(chǎn)生的齊納釘扎效應[20],阻礙基體內(nèi)部晶粒的長大,起到了細化晶粒的作用。晶粒細化導致晶界數(shù)量的增多,對位錯的長程作用增強,阻礙位錯的運動[21]。

結合微觀結構觀察和力學分析,L-TMC伸長率較高的原因如下:(1)引入TiB納米線后,晶粒由板條狀轉變?yōu)榈容S狀,這對材料的韌性有積極影響;(2)TiB納米線的存在使基體晶粒細化,有效提高基體的韌性;(3)TiB/TC4復合層中TiB納米線的定向網(wǎng)狀分布結構和層間的復雜曲折界面,都增加了裂紋的擴展路徑,有效提高了材料的伸長率。

2.4 斷裂機理

L-TMC的斷裂形貌如圖10所示。圖10(a)中能夠觀察到曲折的斷裂界面,裂紋在層間交錯處發(fā)生劇烈的偏轉后沿著互鎖的曲折界面進行擴展。同時在圖中界面兩側可以看到兩種不同的斷裂形貌,分別對應TC4層和TiB/TC4復合層。TC4層在界面下方區(qū)域,包含韌窩、撕裂脊以及板條狀的斷裂形態(tài),這與圖8(b)TC4層中的板條狀晶粒一致,屬于典型的晶間斷裂形態(tài)。圖10(a)中曲折界面上方對應復合層,相較于TC4層,TiB/TC4復合層中并沒有板條狀的斷裂形態(tài),但顯示出更為復雜的斷裂形貌,其韌窩和撕裂脊的數(shù)量明顯多于TC4層,這說明TiB/TC4復合層具有良好的韌性。在界面處靠近TiB/TC4復合層的區(qū)域可以觀察到許多細小的韌窩,這一現(xiàn)象表明TC4層的塑性變形行為能夠被相鄰的硬質TiB/TC4復合層所抑制。值得注意的是,圖10(a)中L-TMC的斷裂形貌表明裂紋從TiB/TC4復合層擴展到TC4層,其間沒有發(fā)生分層現(xiàn)象,這也證明了DIW構建的復雜界面之間的良好結合,而良好的界面結合對載荷傳遞效率有著積極作用[22],有助于提升材料的延展性。

圖10 層狀TC4-TiB/TC4復合材料斷裂圖(a)低倍;(b)TiB/TC4復合層;(c)TC4層;(d)斷裂的TiB納米線Fig.10 Fractographs of laminated TC4-TiB/TC4 composites(a)low magnification;(b)TiB/TC4 composite layer;(c)TC4 layer;(d)fractured TiB nanowire

從圖10(b)中可以觀察到被拔出的TiB納米線以及納米孔洞,該現(xiàn)象表明在拉伸過程中增強相被拔出。這對于改善整體材料的力學性能至關重要,因為在拉伸過程中TC4基體將所受的應力傳遞給納米增強相。一般來說,較短的TiB納米線由于其形態(tài)較直、界面面積較小,容易引起應力集中和界面滑移。但在本研究中,由圖8(d)可知,它們的負載轉移方式發(fā)生了改變:載荷可以很容易地從TiB納米線轉移到BNNS上,然后再轉移到同一BNNS上的其他TiB納米線,從而降低了應力集中。從圖10(b),(d)中可以看到TiB納米線存在不同的斷裂方式,包括以下兩種:(1)低長徑比的TiB納米線從TC4基體中被拉出,起到一定的強化作用;(2)TiB納米線的斷裂,當高長徑比的TiB納米線的縱軸方向與拉伸方向平行時,會使TiB納米線斷裂成多個部分。根據(jù)剪切滯后理論,高長徑比的TiB納米線對應力的承載作用更強[23]。

圖11為層狀TC4-TiB/TC4復合材料斷裂機理圖,在拉伸前處于圖11(a)所示初始狀態(tài);之后隨著應變增加,TiB納米線附近位錯不斷積聚,TiB納米線處開始產(chǎn)生應力集中,出現(xiàn)微裂紋,如圖11(b)所示;圖11(c)中隨著TiB納米線中微裂紋的不斷萌生和擴展,TiB/TC4復合層中增強相富集的邊界區(qū)域開始出現(xiàn)裂紋,裂紋逐漸匯聚并沿著網(wǎng)格邊界擴展,由于層間互鎖的界面,擴展至TC4層的路徑增長,在擴展過程中裂紋受到阻力發(fā)生偏轉,沿著互鎖界面擴展。當擴展至BNNSs和TiB納米線形成的三維橋接結構處時再次受到阻礙;圖11(d)中隨著應變進一步增加,三維橋接結構失效,裂紋繼續(xù)擴展,直至進入TC4層,此時整體材料發(fā)生完全失效。

圖11 拉伸載荷下層狀TC4-TiB/TC4復合材料斷裂機理(a)初始狀態(tài);(b)TiB納米線出現(xiàn)微裂紋;(c)裂紋匯聚并沿界面擴展;(d)整體材料失效Fig.11 Fracture mechanism illustration of laminated TC4-TiB/TC4 composites under tensile loading(a)initial status;(b)micro-cracks in TiB nanowires;(c)cracks converge and extend along the interface;(d)overall material failure

3 結論

(1)結合DIW和FHPS成功制備了致密的非均勻分布層狀TC4-TiB/TC4復合材料,層間的互鎖界面得到了保留。

(2)層狀TC4-TiB/TC4復合材料表現(xiàn)出了優(yōu)異的強度和韌性,具有更好的強-韌平衡性能,與增強相均勻分布的0.4%TiB/TC4復合材料相比,整體韌性持平的同時強度高出9.1%。

(3)DIW設計的層狀TC4-TiB/TC4復合材料界面結合強度優(yōu)異,避免了加載過程中的分層現(xiàn)象;互鎖的界面為裂紋擴展提供了更長路徑的同時阻礙了裂紋的擴展,提升了材料的韌性。

(4)增材制造為復合材料的復雜構型化設計和性能調控提供了更多的成型可能性。