沈樂昀,張 濤,劉云澤,吳慧珊,王鳳志,2,潘新花,2*,葉志鎮(zhèn),2

(1 浙江大學(xué) 材料科學(xué)與工程學(xué)院 硅及先進半導(dǎo)體材料全國重點實驗室,杭州 310058;2 浙江大學(xué) 溫州研究院 溫州市光電及納米新材料重點實驗室,浙江 溫州 325006)

硅、鍺作為第一代半導(dǎo)體材料的代表,自20世紀(jì)50年代開始,在微電子領(lǐng)域發(fā)揮了巨大的作用。但隨著器件集成的要求不斷提高,第一代半導(dǎo)體材料的缺陷逐漸顯現(xiàn),無法滿足設(shè)備的需要。20世紀(jì)末,第二代半導(dǎo)體材料進入人們的視野,憑借更高的電子遷移率、更大的禁帶寬度、更豐富的應(yīng)用場景等優(yōu)勢引起科研工作者的關(guān)注,以砷化鎵(GaAs)、磷化銦(InP)為代表材料,開拓了光纖及移動通信新產(chǎn)業(yè)。近年來,第三代半導(dǎo)體材料迅速發(fā)展,以碳化硅(SiC)、氮化鎵(GaN)、硒化鋅(ZnSe)、氧化鋅(ZnO)、氧化鎵(Ga2O3)等寬禁帶半導(dǎo)體為代表。這些材料具備高擊穿場強、高熱導(dǎo)率及抗輻射能力等優(yōu)異特性,更加適用于高溫高頻、大功率器件的制備,在半導(dǎo)體照明、移動通信、軌道交通、新能源汽車等領(lǐng)域具有廣闊的應(yīng)用前景。其中,Ga2O3是一種超寬禁帶半導(dǎo)體材料,禁帶寬度Eg=4.9 eV,具備良好的穩(wěn)定性和較高的透光率。優(yōu)異的物理化學(xué)性能使Ga2O3在電子電力器件及日盲紫外探測領(lǐng)域具有廣泛的應(yīng)用前景。本文重點介紹了β-Ga2O3材料的基本性質(zhì)及其在日盲紫外探測領(lǐng)域的研究進展,就不同的器件結(jié)構(gòu)展開詳細(xì)論述。

1 Ga2O3材料的基本性質(zhì)

1.1 晶體結(jié)構(gòu)

由于β-Ga2O3在五種晶相中最為穩(wěn)定,目前大多數(shù)紫外探測器件及其他電子電力器件都基于β-Ga2O3展開研究,本文將著重介紹β-Ga2O3在日盲紫外探測領(lǐng)域的應(yīng)用。

1.2 物理性質(zhì)

表1列出了β-Ga2O3和其他常用半導(dǎo)體材料的基本物理性質(zhì)[1,26],其中β-Ga2O3的介電常數(shù)ε為10,遷移率μ為300 cm2·V-1·s-1,擊穿電場強度Ebr為8 MV·cm-1,遠大于SiC和GaN材料,可應(yīng)用于高電場、高電壓、高溫環(huán)境。值得一提的是,β-Ga2O3的禁帶寬度較寬,達到約4.85 eV,對應(yīng)深紫外波段,在日盲紫外探測器件的應(yīng)用中有巨大潛能。對于寬禁帶半導(dǎo)體材料β-Ga2O3,理想的無缺陷態(tài)材料應(yīng)呈現(xiàn)絕緣態(tài),但在β-Ga2O3的生長過程中會無意間引入O空位、Ga空位或Ga間隙原子等缺陷,其中O空位會形成淺施主能級,導(dǎo)致非故意摻雜的β-Ga2O3呈現(xiàn)出n型,這與ZnO類似[27]。研究發(fā)現(xiàn),O空位是影響β-Ga2O3材料導(dǎo)電性的關(guān)鍵因素,此外摻雜Si等元素可以作為施主雜質(zhì)來調(diào)節(jié)β-Ga2O3的導(dǎo)電性能[28-30]。優(yōu)異的光電特性使β-Ga2O3在日盲紫外探測、深紫外透明導(dǎo)電電極、高功率器件等領(lǐng)域都有良好的應(yīng)用前景。但是,從表1中可知β-Ga2O3的熱傳導(dǎo)K為0.1～0.3 W·cm-1·K-1,遠小于其他半導(dǎo)體材料,這也限制了β-Ga2O3功率器件的高溫傳導(dǎo)能力,需要進行額外的措施提升器件傳熱能力[31-33]。

表1 β-Ga2O3與其他常用半導(dǎo)體材料的物理性質(zhì)[1,26]Table 1 Properties of β-Ga2O3 relative to other more commonly used semiconductors[1,26]

1.3 生長方法

高質(zhì)量的材料是制備高性能器件的基礎(chǔ),結(jié)晶性好、平整且均一的薄膜通常表現(xiàn)出較好的電學(xué)性質(zhì),有利于制備高性能器件。近年來,多種方法用于β-Ga2O3材料的制備,并嘗試將制得的材料應(yīng)用于光電器件及電子電力器件中。

單晶β-Ga2O3由于其優(yōu)異的物理性能受到人們的廣泛關(guān)注,基于單晶β-Ga2O3的器件研究也不斷涌現(xiàn)。相較于SiC和GaN,β-Ga2O3可以采用高溫熔體技術(shù)生長大尺寸高質(zhì)量單晶,其具有成本較低、速度較快、可實時觀察等優(yōu)勢[34],常見的制備方法包括提拉法、導(dǎo)模法、火焰法、光學(xué)浮區(qū)法等[35-41]。提拉法為一種常見的制備單晶的方法[38,41],導(dǎo)模法已經(jīng)較為成熟地應(yīng)用于Al2O3單晶的生長中,也可應(yīng)用于Ga2O3單晶的制備[35,40]?；鹧娣ㄔ谏L中易于釋放晶體,對熔爐的黏附性較小,已有報道詳細(xì)研究用該方法制備β-Ga2O3單晶[37,39]。中國科學(xué)院上海光機所于2006年采用光學(xué)浮區(qū)法制備Sn摻雜的β-Ga2O3單晶[36]。

單晶材料盡管質(zhì)量優(yōu)異,但在制備工藝上存在反應(yīng)溫度高、能耗高、工藝復(fù)雜等不足。相比而言,薄膜材料的制備更為靈活簡便且工藝的可重復(fù)性較高,可呈現(xiàn)單晶、多晶、非晶等形態(tài)。因此,制備高質(zhì)量的Ga2O3薄膜成為了研究熱點。近年來,薄膜的制備工藝不斷發(fā)展,常用的Ga2O3薄膜的制備工藝有分子束外延(MBE)、金屬有機化學(xué)氣相沉積(MOCVD)、脈沖激光沉積(PLD)、霧化氣相沉積(mist-CVD)、鹵化物氣相外延(HVPE)等。MBE技術(shù)自20世紀(jì)80年代制備了原子級沉積超晶格薄膜,其被用于制備GaAs,GaN等外延薄膜,為制備高性能半導(dǎo)體器件奠定基礎(chǔ)。2007年,Oshima等采用等離子輔助MBE在(100)晶面的藍寶石襯底上生長出高質(zhì)量的β-Ga2O3薄膜[42]。Sasaki等使用臭氧MBE技術(shù)制備Sn摻雜β-Ga2O3薄膜,改變摻雜濃度實現(xiàn)對薄膜載流子濃度的調(diào)控[43]。隨后,MBE制備β-Ga2O3薄膜的工藝和摻雜工藝被不斷優(yōu)化改進[44-45]。MOCVD技術(shù)與MBE相比不需要高真空條件,更適用于商業(yè)化生產(chǎn)。2004年,Kim等采用MOCVD技術(shù)在硅片上生長Ga2O3薄膜,實現(xiàn)異質(zhì)外延[46]。2014年,Du等采用該方法在(100)β-Ga2O3襯底上同質(zhì)外延β-Ga2O3單晶薄膜[47]。HVPE技術(shù)是一種價格低廉、沉積速度快的薄膜制備方法,但獲得的薄膜表面較為粗糙,需要進行化學(xué)機械拋光處理。該方法不僅可以用于制備β-Ga2O3薄膜,還被用于α-Ga2O3的制備[48-49]。mist-CVD也是一種價格低廉的薄膜制備工藝,常用于制備不同晶相Ga2O3薄膜,如α-Ga2O3薄膜[50-53]。PLD技術(shù)由于其沉積溫度較低,在摻雜和異質(zhì)結(jié)構(gòu)中有廣泛的應(yīng)用。2009年,Penner等采用PLD在500 ℃下制備Sn摻雜Ga2O3薄膜[54]。2014年,Muller等研究氧分壓對PLD沉積Si摻雜Ga2O3薄膜的影響[55]。近年來,本課題組采用PLD技術(shù)在藍寶石襯底上制備出高質(zhì)量的Ga2O3多晶薄膜[56-57]。

此外,Ga2O3的各種納米結(jié)構(gòu),包括納米線、納米帶、納米片等,也在器件領(lǐng)域受到關(guān)注。常用的制備方法包括碳熱還原反應(yīng)、激光燒蝕法、化學(xué)氣相沉積等[58-61]。基于納米結(jié)構(gòu)本身比表面積大的優(yōu)勢,器件的靈敏度和響應(yīng)時間顯著提升了,但在結(jié)構(gòu)的再現(xiàn)性、高質(zhì)量接觸、器件可靠性等方面還需要進一步的探索[1]。

1.4 研究現(xiàn)狀與應(yīng)用

關(guān)于Ga2O3的研究最早可以追溯到1952年[2],近些年開始受到人們的廣泛關(guān)注,圍繞Ga2O3的研究、應(yīng)用不斷涌現(xiàn),主要包括Ga2O3的缺陷、摻雜、異質(zhì)結(jié)等基礎(chǔ)研究以及器件應(yīng)用方面的研究[1]。

其中β-Ga2O3因其優(yōu)異的物理性能,成為近年來關(guān)注的熱點。基于β-Ga2O3的器件被應(yīng)用在不同領(lǐng)域,包括日盲紫外探測器、透明導(dǎo)電電極、氣敏傳感器、場效應(yīng)晶體管、發(fā)光二極管等[62]。擁有超寬帶隙(4.9 eV)的β-Ga2O3非常適用于制備日盲紫外探測器件。由于日盲紫外光(200～280 nm)會被臭氧層強烈吸收,因此工作在該波段的日盲紫外探測器件抗干擾能力強,在臭氧空洞檢測、空間通信、生化檢測、導(dǎo)彈巡航等領(lǐng)域具有重要應(yīng)用。此外,β-Ga2O3具有高達8 MV/cm的擊穿電場強度,約為商業(yè)化半導(dǎo)體材料Si的20倍,且巴利加優(yōu)值(Baliga’s figure of merit)達到3214(約為SiC的10倍,GaN的4倍),是低功耗器件的重要指標(biāo)?；谏鲜隹梢缘贸靓?Ga2O3在制備高溫高頻的大功率器件方面有廣闊的應(yīng)用前景。

2 Ga2O3基日盲紫外探測器

近年來,紫外探測器受到人們的廣泛關(guān)注,在民用、軍事等領(lǐng)域都有涉及。把10～400 nm波段的光歸為紫外光,包括近紫外光(NUV)、中紫外光(MUV)、遠紫外光(FUV)和極紫外光(EUV)。根據(jù)光譜的所在區(qū)域,還可劃分為長波(UVA),中波(UVB),短波(UVC)和真空紫外波段(VUV)[63]。當(dāng)太陽發(fā)出天然的紫外光源輻射時,UVC輻射會被大氣中的雙原子氧(100～200 nm)和臭氧(200～280 nm)吸收,VUV輻射會被空氣強烈吸收。把波長介于200～280 nm的紫外光稱為日盲紫外,采用日盲紫外制備的信號探測器不會受到太陽光背景的干擾,因此探測靈敏度和通信準(zhǔn)確率極高,在軍事和航空航天領(lǐng)域具有極大的應(yīng)用前景,成為各國軍事競賽的重點方向。

評價日盲探測器性能的關(guān)鍵指標(biāo)主要有:

(1)響應(yīng)度

響應(yīng)度(R)是光電流大小與入射光功率密度的比值,反映了器件將入射光轉(zhuǎn)化為光電流的能力,單位為A/W。

(1)

式中:Iph是光電流;P是入射光功率密度;S是有效光照面積。響應(yīng)度越高,說明在一定光功率照射下光生電子空穴對越多,器件性能越好。

(2)量子效率

量子效率(EQE)是光生電子-空穴對與入射光子數(shù)的比值,是衡量探測器光子利用率的重要指標(biāo)。

(2)

式中:q是電子電荷量;hv是入射光子能量,其中,h是普朗克常數(shù),v是光的頻率。一般情況下,對于理想探測器量子效率等于100%,即一個入射光子產(chǎn)生一個光生電子對;但實際探測器量子效率小于100%;如果存在某種雪崩倍增機制或者光電導(dǎo)增益機制,量子效率可能會出現(xiàn)大于100%的情況。量子效率越高,器件性能越好。

(3)光暗比

光暗比是探測器件光照下光電流與暗電流的比值Iph/Id,也稱為信噪比。光暗比越大,器件的靈敏性越好。其中,Id是暗電流。

(4)探測率

探測率(D*)是在噪聲等效功率的基礎(chǔ)上提出來的,目的在于更加精確地表示器件性能。器件性能與器件的有效光照面積和器件半導(dǎo)體層帶寬有關(guān)。

(3)

式中:A是光照有效面積;B是材料的電子帶寬;NEP是噪聲等效功率,即信噪比為1時的光功率大小。

(5)響應(yīng)時間

響應(yīng)時間是表征光電探測器性能必不可少的參數(shù)之一,其中有τR和τD兩個參數(shù)。τR為從沒有光信號輸入,到光信號輸入,暗電流上升到光電流最高穩(wěn)定數(shù)值時所用時間;τD為從有光照到去除光信號后,器件的電流從光電流下降到暗電流所需要的時間。通常情況,τR和τD都可使用光電流最高值的90%～10%所需時間。

(6)探測波長

探測波長反映的是探測器對不同波長紫外光的靈敏度差異,通常探測波長由半導(dǎo)體材料的禁帶寬度決定。對于紫外探測器,探測的波長為400 nm以下的紫外光波段,半導(dǎo)體材料的禁帶寬度大于等于3.1 eV,這類紫外探測器不受可見光的干擾;而對于日盲探測器,探測的波長為280 nm的深紫外波段,材料的禁帶寬度大于等于4.4 eV,這類紫外探測器不受太陽光輻射干擾。

制備日盲紫外探測器需要的核心材料為寬禁帶半導(dǎo)體材料,它們通常具有較高的擊穿場強,適用于高溫和高功率環(huán)境[64-65]。目前,AlxGa1-xN和MgxZn1-xO材料是最為常見的兩種制備日盲紫外探測器的原材料,其器件表現(xiàn)出優(yōu)異的光敏性和響應(yīng)速度[66]。但是,AlxGa1-xN材料的外延生長需要超過1350 ℃的高溫;而MgxZn1-xO材料易發(fā)生相偏析,從而引入缺陷和位錯,降低檢測性能。此外,金剛石作為一種超寬帶隙材料,是研發(fā)日盲紫外探測器的理想材料,但受限于該半導(dǎo)體的帶隙調(diào)節(jié)困難,光譜響應(yīng)范圍單一[67-69]。相比而言,β-Ga2O3具有超寬帶隙(4.9 eV),可生長大尺寸的Ga2O3單晶和高質(zhì)量外延薄膜,可通過摻雜等方式調(diào)控帶隙[1],且易于與其他材料形成連續(xù)固溶體從而覆蓋日盲波段[70]。

2.1 肖特基型

肖特基結(jié)構(gòu)的光電探測器,主要基于金屬和半導(dǎo)體材料在界面處的肖特基勢壘,在光照下耗盡區(qū)會產(chǎn)生電子-空穴對,光電流增大,器件響應(yīng)速度快;在黑暗環(huán)境下暗電流較低,器件響應(yīng)度小。但是,肖特基結(jié)構(gòu)的反向勢壘較薄,因此反向偏壓較低,適用于低壓場合。

Oshima等[71]制備了β-Ga2O3基垂直結(jié)構(gòu)肖特基型日盲紫外探測器,采用的是熱退火和真空蒸發(fā)技術(shù),Ga2O3襯底與Au/Ni形成了肖特基接觸。器件在±3 V偏壓下的整流比為106,PDCR為103(-3 V)。在200～260 nm光照下的響應(yīng)度為2.6～8.7 A/W(10 V)。其性能得益于在界面處發(fā)生的載流子倍增效應(yīng),該區(qū)域受到約1.0 MV/cm的高內(nèi)部電場。Suzuki等[72]通過β-Ga2O3和Au形成肖特基接觸制備光電二極管,通過400 ℃的退火工藝提升光響應(yīng)度。退火后的器件響應(yīng)度達到103A/W,光暗比超過106,光響應(yīng)性能大大提升。2011年,Suzuki等[73]再次報道了基于β-Ga2O3/Au肖特基型光電二極管。通過加入β-Ga2O3高阻層,器件性能顯著提升,光響應(yīng)度達到4.3 A/W。另外,Alema等[74]采用金屬有機化學(xué)氣相沉積法制備Pt/n-Ga2O3/n+Ga2O3肖特基型日盲紫外探測器。該器件窗口對小于260 nm的紫外輻射有90%的透過率,在±2 V偏壓下,開啟電壓為1 V,整流比為108。

此外,肖特基結(jié)構(gòu)也可用于自供電特性器件的制備。Chen等[75]制備基于Au/β-Ga2O3納米陣列肖特基結(jié)構(gòu)的自供電日盲紫外探測器。器件在258 nm光照下的響應(yīng)度為0.6 mA/W(-6 V),暗電流為10 pA(-30 V),衰減響應(yīng)時間為64 μs。大連理工大學(xué)Yang等[76]通過真空熱蒸發(fā)技術(shù)在β-Ga2O3兩面分別蒸鍍Cu和Ti/Au電極,構(gòu)成β-Ga2O3/Cu肖特基型日盲紫外探測器。器件在0 V偏壓下具有明顯的光響應(yīng),表現(xiàn)出自供電特性。

2.2 金屬-半導(dǎo)體-金屬結(jié)構(gòu)(MSM)

MSM結(jié)構(gòu)是基于肖特基結(jié)的一種簡易結(jié)構(gòu),由金屬和半導(dǎo)體接觸形成的兩個背靠背肖特基勢壘構(gòu)成。MSM型探測器結(jié)構(gòu)簡單,易于集成且與晶體管工藝兼容,也是最為常見的器件結(jié)構(gòu)。但這類器件與肖特基型器件均基于單一半導(dǎo)體材料,器件的可調(diào)控性較差。

薄膜材料制備工藝靈活,可重復(fù)性高,易于制成高性能器件,可呈現(xiàn)單晶、多晶、非晶等形態(tài)。因此,制備高質(zhì)量的Ga2O3薄膜材料受到了廣泛關(guān)注,薄膜材料也被用于制備高性能Ga2O3器件。其中,分子束外延(MBE)技術(shù)是一種常用的制備半導(dǎo)體薄膜的方法。Oshima等[70]采用等離子體增強分子束外延(PMBE)技術(shù)在藍寶石襯底上生長β-Ga2O3薄膜,雖然薄膜中還含有α-Ga2O3,但器件仍表現(xiàn)出良好的性能,在10 V偏壓下暗電流僅1.2 nA,光響應(yīng)達到0.037 A/W(254 nm)。Pratiyush等[77]采用相同方法制備β-Ga2O3,獲得的MSM器件光暗比超過103。Guo等[78]采用激光分子束外延(LMBE)技術(shù)制成MSM結(jié)構(gòu)的β-Ga2O3日盲紫外探測器。該器件對254 nm光照響應(yīng)靈敏,對365 nm的光響應(yīng)微弱。

此外,化學(xué)氣相沉積(CVD)也被廣泛應(yīng)用在薄膜制備中。Weng等[79]采用熱氧化GaN的方法獲得β-Ga2O3薄膜,沉積Ti/Au/Ti/Au電極后制成MSM器件。器件的暗電流為1.39×10-10A,在260 nm光照下的電流上升為2.03×10-5A。最近,Jiang等[80]通過熱氧化GaN制備N摻雜p型β-Ga2O3,由此制備的MSM器件具有高響應(yīng)度(9.5×103A/W)、高量子效率(4.7×106%)和高探測度(1.5×1015Jones)。Jaiswal等[81]通過在GaN襯底上原位生長Ga2O3薄膜制備MSM日盲紫外探測器。該器件對230 nm光照響應(yīng)靈敏,在35 V偏壓下的響應(yīng)度為0.8 A/W。另外,Hu等[82]采用MOCVD方法在藍寶石襯底上制備Ga2O3基日盲紫外探測器,構(gòu)成Au/Ga2O3/Au MSM結(jié)構(gòu)。該器件在255 nm光照、20 V偏壓下的響應(yīng)度為17 A/W,量子效率達到8228%,截止波長約為260 nm。Zhang等[83]用N2O代替O2利用MOCVD技術(shù)生長β-Ga2O3薄膜,其器件的光電性能得到提升。在10 V偏壓下,該器件的光響應(yīng)度為26.1 A/W,光暗比為104,響應(yīng)時間為0.48 s和0.18 s。

常見的薄膜制備方法還包括溶膠凝膠法、濺射法等。Kokubun等[84]報道了采用溶膠凝膠法制備β-Ga2O3薄膜的方法,并制備MSM結(jié)構(gòu)光電探測器,該器件僅對小于270 nm的光照有明顯響應(yīng)。Shen等[85]采用該方法制備了β-Ga2O3基日盲紫外探測器,退火溫度高于700 ℃時可獲得晶相單一的β-Ga2O3,器件的最佳光暗比達到18.34,響應(yīng)時間為0.10 s。Yuan等[86]共濺射鋁鎵氧化物(AGO)材料獲得MSM結(jié)構(gòu)的日盲紫外探測器,Al的加入有效增大了Ga2O3的帶隙。該器件的峰值響應(yīng)度為1.38 A/W(230 nm),是不添加Al元素器件的53.61倍?；贏GO的器件在光電流、暗電流和靈敏度方面都有顯著提升。

在Ga2O3薄膜材料生長過程中,溫度是至關(guān)重要的影響因素。為提升器件性能,可通過控制生長溫度[87]、調(diào)節(jié)退火溫度[88-89]等方式提高薄膜質(zhì)量。Yu等[87]采用PLD技術(shù)在藍寶石襯底上生長Ga2O3薄膜,探究生長溫度對Ga2O3器件的性能影響。研究發(fā)現(xiàn),800 ℃生長時,器件性能最佳,暗電流為1.2×10-11A,光暗比為105,響應(yīng)度為0.903 A/W(250 nm)。薄膜的退火處理會影響晶體質(zhì)量,從而使器件性能產(chǎn)生差異[89],退火溫度一般控制在700～800 ℃為宜[88]。退火處理可以有效降低薄膜中的氧空位[90],其中氧氣氛圍的退火處理作用相對較好[91]。此外,對襯底進行前期退火處理也會影響薄膜的質(zhì)量[92]。摻雜是優(yōu)化器件性能的一種常用且有效的方法,可調(diào)節(jié)載流子濃度或材料帶隙以優(yōu)化器件性能。Ahn等[93-94]在MOVCD制備Ga2O3薄膜的過程中增加Si離子,引入Si摻雜。該方法有效提升器件的光暗比和光響應(yīng)度。Li等[95]在Ga2O3薄膜中摻雜Zn元素,同時采用石墨烯作為電極構(gòu)成MSM型日盲紫外探測器。該器件的探測度為4.9×1011cm·Hz1/2·W-1,光暗比大于105,暗電流為10-11A,且對光源有良好的選擇性。此外,生長緩沖層也有利于制備高質(zhì)量的薄膜。Liu等[96]采用同質(zhì)外延加緩沖層的方法有效提高MSM結(jié)構(gòu)器件性能,器件的暗電流低至0.04 nA,光暗比達到104,光響應(yīng)度達到259 A/W,量子效率達到7.9×104%。Arora等[97]在硅襯底上生長β-Ga2O3薄膜制成MSM結(jié)構(gòu)器件,對比有無高溫籽晶層對器件性能的影響。研究表明,籽晶層有助于Ga2O3由非晶向多晶轉(zhuǎn)變,且器件性能顯著提升。器件的最佳光暗比大于103,暗電流為1.43 pA,響應(yīng)度為96.13 A/W。

單晶薄膜制備的器件因內(nèi)部缺陷少,因而性能優(yōu)異,受到人們的青睞。通過從塊體β-Ga2O3單晶上機械剝離薄層的方法可以快速便捷地獲得所需層狀材料。Oh等[98]采用該方法結(jié)合Ni/Au電極制備MSM型日盲紫外探測器。該器件的光暗比超過103,響應(yīng)度達到1.68 A/W。2018年,Oh等[99]采用石墨烯電極替換Ni/Au電極制備Ga2O3基MSM器件,器件的光電性能得到提升,光暗比達到104,響應(yīng)度達到29.8 A/W,探測度約為1×1012cm·Hz1/2·W-1。山東大學(xué)Mu等[100]同樣采用機械剝離的方法獲得β-Ga2O3單晶片,通過蒸鍍Ni/Au電極制備MSM型紫外探測器。該器件在10 V偏壓下的衰減時間為0.14 s,響應(yīng)度為3 mA/W。

與薄膜材料相比,基于納米結(jié)構(gòu)的Ga2O3器件通常表現(xiàn)出更加優(yōu)異的性能,包括納米線[101-103]、納米片[104]、納米帶[105-107]等等。中科院物理研究所Feng等[102]在980 ℃下通過蒸發(fā)法制備β-Ga2O3納米線,采用電子束沉積Au電極構(gòu)成MSM結(jié)構(gòu)。該器件在254 nm光照下的暗電流在pA量級,響應(yīng)時間為0.22 s和0.09 s。2010年,Li等[101]采用CVD法制備β-Ga2O3納米線,構(gòu)成橋式結(jié)構(gòu)日盲紫外探測器。器件的光暗比達到3×104,衰減時間小于20 ms(254 nm),如圖1所示。Li等[105]采用熱蒸發(fā)的方法制備基于Ga2O3納米帶的MSM結(jié)構(gòu)紫外探測器,器件對250 nm的光照響應(yīng)度高,響應(yīng)時間短,光暗比大于104。Tian等[106]采用相同的方法制備In摻雜Ga2O3納米帶。制得器件的靈敏度高達9.99×104%,響應(yīng)度為5.47×102A/W,量子效率為2.72×105%,響應(yīng)時間為1 s和0.6 s。此外,Zou等[107]以GaN為原材料制備Ga2O3納米帶用于MSM器件,器件暗電流極低(10-14A),光響應(yīng)度高(851 A/W),并且能夠在433 K高溫下穩(wěn)定工作。

圖1 基于β-Ga2O3納米結(jié)構(gòu)的金屬-半導(dǎo)體-金屬型日盲紫外探測器[101](a)橋式結(jié)構(gòu)β-Ga2O3納米線的結(jié)構(gòu)示意圖;(b)時間響應(yīng)曲線;(c)光電流衰減過程;(d)I-V特性曲線Fig.1 Solar-blind deep UV MSM photodetectors based on β-Ga2O3 nanostructures[101](a)schematic diagram of the bridged nanowire structure of thick β-Ga2O3 nanowire;(b)time-dependent photoresponse;(c)photocurrent decay process;(d)I-V characteristics curves

2.3 異質(zhì)結(jié)型

Nakagomi等報道基于β-Ga2O3和p型(0001)6H-SiC異質(zhì)結(jié)的深紫外探測器[109]。采用氧等離子體中鎵蒸發(fā)法在p型6H-SiC襯底上生長β-Ga2O3薄膜。器件具有良好的整流特性,電流在反向偏壓下隨深紫外光強的增加而線性增加,且對波長在260 nm的紫外光響應(yīng)最靈敏,響應(yīng)時間達到毫秒量級。最近,Nakagomi等對β-Ga2O3/6H-SiC異質(zhì)結(jié)型深紫外探測器的性能進行了提升,器件的靈敏度和響應(yīng)速度均有所改善[110]。2015年,Nakagomi等再次報道了由β-Ga2O3和GaN異質(zhì)結(jié)制成的深紫外光電探測器,β-Ga2O3同樣采用氧等離子體中鎵蒸發(fā)法進行制備[108]。該器件具有良好的整流特性,在225 nm波段下響應(yīng)度達到0.18 A/W,響應(yīng)時間在亞毫秒量級。相較于β-Ga2O3/6H-SiC異質(zhì)結(jié)型紫外探測器,器件性能明顯提升。

Zhao等[111]采用CVD法一步制備ZnO-Ga2O3核殼結(jié)構(gòu)納米線光電探測器,ZnO與Ga2O3均為單晶材料,且Ga2O3殼層僅為6～8個原子層。在-6 V電壓下,器件的響應(yīng)度高達1.3×103A/W,探測度為9.91×1014cm·Hz1/2·W-1,響應(yīng)時間為20 μs和42 μs,表現(xiàn)出優(yōu)異的性能。2017年,Zhao等[112]再次報道了ZnO/Ga2O3核殼結(jié)構(gòu)日盲紫外探測器。該器件具有自供電特性,響應(yīng)度高,響應(yīng)時間快,在251 nm光照、0 V偏壓下,器件的響應(yīng)度為9.7 mA/W。

Kong等[114]將多層石墨烯轉(zhuǎn)移到β-Ga2O3襯底上構(gòu)成異質(zhì)結(jié),制備日盲紫外光電探測器。器件在254 nm光照下靈敏度好,穩(wěn)定性高,響應(yīng)度為39.3 A/W,探測度為5.92×1013cm·Hz1/2·W-1,超越了部分基于單一Ga2O3納米結(jié)構(gòu)的紫外探測器。2018年,中科院蘇州納米所制備石墨烯/Ga2O3納米陣列垂直結(jié)構(gòu)日盲紫外探測器,器件對于254 nm光照的響應(yīng)度在-5 V偏壓下為0.185 A/W[115]。同年,中山大學(xué)Lin等[116]制備的垂直結(jié)構(gòu)石墨烯/Ga2O3異質(zhì)結(jié)紫外探測器具有低暗電流和高靈敏度,響應(yīng)度在-6 V偏壓下為12.8 A/W。

此外,Ga2O3還能與許多材料構(gòu)成異質(zhì)結(jié)制備探測器件。Mahmoud等通過陽離子交換機制在SnO2薄膜上生長β-Ga2O3,成功制備性能優(yōu)異的日盲紫外探測器[118]。在雪崩倍增機制下,該器件在254 nm光照下表現(xiàn)出高性能:靈敏度達1.7×105,響應(yīng)度達到2.3×103A/W,響應(yīng)時間為42 μs。北京理工大學(xué)Guo等[120]在Nb:SrTiO3(NSTO)襯底上生長β-Ga2O3薄膜,制備異質(zhì)結(jié)型日盲紫外探測器。在內(nèi)置電場驅(qū)動下,β-Ga2O3與NSTO界面處光生載流子分離,參與電流傳輸。浙江理工大學(xué)Guo等[121]制備GaN/Sn: Ga2O3pn結(jié)自供電紫外探測器,在0 V偏壓下的響應(yīng)度為3.05 A/W(254 nm),光暗比為104。鄭州大學(xué)Chen等[117]采用化學(xué)氣相沉積法制備了基于金剛石/β-Ga2O3的自供電日盲紫外探測器,器件在0 V下對244 nm光照的響應(yīng)度為0.2 mA/W,紫外/可見響應(yīng)度抑制比為1.4×102。Zhou等[122]基于MoS2/β-Ga2O3異質(zhì)結(jié)制備自供電紫外探測器。器件在0 V偏壓下的響應(yīng)度為2.05 mA/W,最佳探測度為1.21×1011cm·Hz1/2·W-1。

2.4 薄膜晶體管型(TFT)

相較于眾多探測器結(jié)構(gòu),TFT結(jié)構(gòu)在柵壓控制下暗電流極低,具有超高光暗電流比,因此獲得了人們的廣泛關(guān)注。TFT基于場效應(yīng)原理,利用電場來控制導(dǎo)電溝道形狀來實現(xiàn)溝道的開閉狀態(tài),如今已被廣泛應(yīng)用在模擬電路和數(shù)字電路中,成為數(shù)字集成電路中的重要元器件。

商業(yè)化的TFT主要包括氫化非晶硅(a-Si:H)TFT、低溫多晶硅(LTPS)TFT和金屬氧化物TFT。a-Si:H TFT目前應(yīng)用最為廣泛,技術(shù)成熟、成品率高且成本最低,但遷移率不是很理想。近年來發(fā)展迅速的LTPS TFT,雖遷移率高、穩(wěn)定性好,但還存在制備工藝復(fù)雜、制備成本較高等問題[123]。金屬氧化物TFT作為新的發(fā)展方向,彌補了a-Si:H TFT和LTPS TFT的不足,具備高遷移率、高穩(wěn)定性、低成本和制備方法簡易等優(yōu)點,成為TFT領(lǐng)域的研究熱點。采用Ga2O3材料作為TFT的源材料可利用結(jié)構(gòu)優(yōu)勢實現(xiàn)深紫外波段的探測,從而獲得更大的光增益,實現(xiàn)微弱信號的探測[124]。但是,TFT型器件對Ga2O3材料的質(zhì)量要求較高,大多基于單晶Ga2O3實現(xiàn)微弱信號的探測,同時需要外加垂直電壓,相較于其他結(jié)構(gòu)能耗提升。

Oh等[125]制備Ga2O3基背柵場效應(yīng)晶體管型紫外探測器,將機械剝離的二維β-Ga2O3薄層平鋪于Si襯底上。該日盲紫外探測器在0 V的柵壓下對254 nm光照有超高響應(yīng)度(9.17×104A/W)。山東大學(xué)Liu等[126]在塊體單晶上剝離層狀Cr摻雜β-Ga2O3薄層,以p型Si作為襯底材料,制備場效應(yīng)晶體管結(jié)構(gòu)的光電探測器。在暗環(huán)境下,器件表現(xiàn)出良好的轉(zhuǎn)移特性。當(dāng)用254 nm的紫外光測試探測器性能時,光暗電流比達到了106,且暗電流可以控制在5 pA,表現(xiàn)出優(yōu)異的探測性能。Kim等[127]將剝離的β-Ga2O3層狀材料與石墨烯電極相結(jié)合制備光電晶體管,器件的光暗比在柵壓控制下可達到106,表現(xiàn)出優(yōu)異的探測性能。Qin等[128]制備增強型β-Ga2O3金屬-氧化物-半導(dǎo)體(MOS)場效應(yīng)晶體管。將MBE技術(shù)外延生長的Si摻雜Ga2O3層作為溝道材料,器件的開啟電壓約為7 V,暗電流可低至0.7 pA。在254 nm光照下,光暗電流比達到1.1×106,響應(yīng)度高達3×103A/W。本課題組近年來對β-Ga2O3基TFT也進行了探索,采用PLD技術(shù)成功制備獲得晶體管型紫外探測器。器件在柵壓控制下,暗電流較低,且探測度達到4.41×1013Jones,為β-Ga2O3基TFT的發(fā)展奠定了基礎(chǔ)。

此外,近年來還出現(xiàn)了基于非晶相Ga2O3TFT型光電探測器的研究工作。Qin等[129]采用磁控濺射法制備非晶Ga2O3基TFT,器件對254 nm紫外光有較高的響應(yīng),響應(yīng)度為4.1×103A/W,量子效率為2×106%,探測度為2.5×1013cm·Hz1/2·W-1。Han等[130]采用磁控濺射工藝在Si襯底上生長非晶Ga2O3薄膜,制備薄膜晶體管結(jié)構(gòu)紫外探測器,通過化學(xué)刻蝕的方法對有源層進行圖案化。該方法有效地抑制了常見的柵極漏電流現(xiàn)象。Xiao等[131]采用旋涂工藝制備非晶Ga2O3TFT型紫外探測器,器件在260 nm光照下的響應(yīng)度為2.17 A/W,光暗比為1.88×104。上述工作使Ga2O3材料制備的TFT器件在光電探測領(lǐng)域顯示出廣闊的應(yīng)用前景。

表2[70-89,91-112,114-118,120-122,125-131]總結(jié)了基于不同結(jié)構(gòu)的Ga2O3基紫外探測器的性能指標(biāo)。從表中可見,肖特基型和MSM型的器件通常能獲得較好的光暗比和暗電流,光暗比最高可達107[82],暗電流最低可控制在10-14A[107]。異質(zhì)結(jié)型的Ga2O3基器件不僅與傳統(tǒng)的半導(dǎo)體材料結(jié)合(如SiC,GaN等),還與新興材料(石墨烯、NSTO等)相結(jié)合;此外,異質(zhì)結(jié)型器件通常能夠表現(xiàn)出自供電特性,在0 V偏壓下實現(xiàn)良好的光電性能,該類器件是未來的發(fā)展方向。近年來,TFT結(jié)構(gòu)被應(yīng)用于Ga2O3基紫外探測器的制備中,由于柵壓的控制,通常能夠獲得超高光響應(yīng)度(105A/W)[125-126]、超大光暗比(108)[127]和優(yōu)異的探測度[128],具有很大的發(fā)展?jié)摿Α?/p>

表2 Ga2O3基日盲紫外探測器的各項性能指標(biāo)匯總Table 2 Summary of performance parameters of Ga2O3 based solar-blind UV detectors

3 結(jié)束語

寬禁帶半導(dǎo)體Ga2O3是一種極具特色的材料,非常適合應(yīng)用于日盲紫外探測領(lǐng)域,且在擊穿場強、單晶生長等方面具備優(yōu)勢。目前,已經(jīng)在物性研究、生長動力學(xué)、缺陷分析以及器件制備等方面開展了廣泛的研究。本文介紹了Ga2O3的晶體結(jié)構(gòu)和物性特征,并綜述了不同結(jié)構(gòu)的Ga2O3器件在日盲紫外探測領(lǐng)域的應(yīng)用。

雖然,許多高性能的Ga2O3基紫外探測器已經(jīng)陸續(xù)被報道,但目前仍有許多問題有待解決。大多數(shù)Ga2O3器件都是基于薄膜或納米材料制備,由上文的敘述可知,基于納米結(jié)構(gòu)的器件通常會表現(xiàn)出更加優(yōu)異的性能,但是單根納米材料的光響應(yīng)面積很小,在實際應(yīng)用中并不適用,且制作工藝相對復(fù)雜,不利于商業(yè)化應(yīng)用。薄膜材料經(jīng)歷長期的研究,制備工藝相對成熟,是最有可能實現(xiàn)商業(yè)化的材料形態(tài)。尤其是MSM結(jié)構(gòu)的Ga2O3器件已經(jīng)具備了商業(yè)化應(yīng)用的性能。但是,薄膜中的位錯、缺陷以及摻雜、晶相轉(zhuǎn)變等方面仍需要進一步的研究,以獲得高質(zhì)量可調(diào)控的薄膜材料。單晶塊體因優(yōu)異的晶體質(zhì)量吸引了不少研究學(xué)者的關(guān)注,其相關(guān)研究為同質(zhì)外延高質(zhì)量薄膜提供了基礎(chǔ),但單晶的價格昂貴且工藝復(fù)雜,還需不斷改進。

此外,摻雜是調(diào)節(jié)材料能帶和載流子濃度的有效方法,Ga2O3的n型摻雜已經(jīng)開展了廣泛研究,通常采用Si,Sn,Ge等元素實現(xiàn)能帶調(diào)控。然而,Ga2O3的p型摻雜卻存在很多難點。Ga2O3材料內(nèi)部的空穴有效質(zhì)量較大,因此無法自由運輸,且O空位和Ga間隙將補償空穴。主要的p型摻雜元素,如Zn,Mg,N等進入Ga2O3中將成為深能級受主,無法有效提供空穴,增加了空穴導(dǎo)電的難度。缺少有效的p型材料大大限制了Ga2O3基器件的發(fā)展,解決該問題是實現(xiàn)Ga2O3電子器件產(chǎn)業(yè)化的關(guān)鍵。目前的解決方案是將n型Ga2O3與其他帶隙差異較大的材料構(gòu)成異質(zhì)結(jié),如GaN,ZnO,SiC,石墨烯,金剛石等。