李貞印，張效琳，魏 聰，施智勇，邵春光*

（1. 鄭州大學(xué)材料成型及模具技術(shù)教育部重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室，鄭州 450002；2. 橡塑模具國(guó)家工程研究中心，鄭州 450002）

0 前言

壓力是聚合物成型加工過程中的重要物理變量，通過調(diào)控壓力不僅能夠改變聚合物的結(jié)晶溫度、平衡熔點(diǎn)、玻璃化轉(zhuǎn)變溫度，還能夠改變聚合物結(jié)晶時(shí)的成核密度、晶體生長(zhǎng)速率和結(jié)晶形貌，甚至制備出具有特殊結(jié)構(gòu)的聚合物制品［1-4］。Yang 等［5］通過高壓剪切裝置可以制備出取向的α 晶和γ 晶構(gòu)成的特殊iPP 球晶。壓力和增壓速率對(duì)中間相iPP 的出現(xiàn)具有協(xié)同作用，F(xiàn)u 等［1］發(fā)現(xiàn)在高壓下退火后中間相iPP 轉(zhuǎn)變?yōu)榫哂小敖Y(jié)節(jié)”結(jié)構(gòu)的γ-iPP，壓力越高中間相iPP向γ-iPP的轉(zhuǎn)變速率越慢。目前為止，高壓下iPP結(jié)晶行為的研究已經(jīng)較為廣泛［4，6］，然而增壓速率、增壓溫度如何影響iPP的結(jié)晶結(jié)構(gòu)仍然未知。

事實(shí)上，增壓溫度對(duì)結(jié)晶結(jié)構(gòu)的影響很可能和聚合物熔體記憶效應(yīng)（melt memory effect）有關(guān)。熔體記憶效應(yīng)對(duì)結(jié)晶的影響可以分為自晶種和自成核，自晶種是指熔體中存在未熔融的晶體，未熔融晶體在等溫過程中經(jīng)歷退火，片晶厚度增加導(dǎo)致熔點(diǎn)升高；自成核是指晶體已經(jīng)熔融，但分子鏈仍然保持部分構(gòu)象有序性，在后續(xù)的結(jié)晶過程中，這部分分子鏈通過自身誘導(dǎo)作用加速結(jié)晶［7-8］。熔體記憶效應(yīng)的存在還會(huì)影響多晶選擇和晶體形貌，例如，Zheng等［9］將聚偏氟乙烯（PVDF）的α 相加熱到187 ℃隨后降溫至160 ℃等溫結(jié)晶時(shí)，保持有序結(jié)構(gòu)的分子鏈會(huì)重結(jié)晶成γ相。

目前，無論是聚合物的高壓結(jié)晶行為還是聚合物熔體記憶效應(yīng)研究，大都是針對(duì)單一的聚合物體系，如純的iPP、聚乙烯（PE）、聚酰胺（PA）、PVDF等［7，9-11］，以聚合物納米復(fù)合體系為研究對(duì)象的報(bào)道較少。然而，納米填料改性iPP 是提高其產(chǎn)品性能擴(kuò)大其應(yīng)用范圍的有效手段［12-13］，Li 等［14］報(bào)道1 %的MWCNTs 填充就可以大幅提升iPP 制品的拉伸強(qiáng)度、模量，并使產(chǎn)品的斷裂韌性得到明顯改善。從現(xiàn)有的文獻(xiàn)報(bào)道中看，高壓成型是改善iPP 基納米復(fù)合材料微觀結(jié)構(gòu)的有效手段：對(duì)于填料而言，高壓有利于消除填料表面的空隙，使聚合物熔體充分填充；對(duì)于iPP 基體而言，改變?cè)鰤汗に嚥粌H能影響最終的結(jié)晶度和晶體形貌，甚至能制得多種晶體相［1-2］。本研究采用熔融共混法制備了iPP/MWCNTs 納米復(fù)合材料，隨后將其加熱至不同溫度，并利用可變速增壓壓機(jī)對(duì)iPP/MWCNTs進(jìn)行高壓處理。最后，對(duì)樣品的結(jié)晶結(jié)構(gòu)進(jìn)行分析，并對(duì)實(shí)驗(yàn)結(jié)果進(jìn)行了討論。

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 主要原料

iPP，T30S，相對(duì)分子質(zhì)量為399 kg/mol，熔體流動(dòng)速率為3.0 g/10 min，新疆獨(dú)山子石化有限公司；

MWCNTs，TNM8，外徑 為50～70 nm，長(zhǎng) 度為10～20 μm，中國(guó)成都有機(jī)化工有限公司。

1.2 主要設(shè)備及儀器

真空干燥箱，DZF-6020，上海博訊實(shí)業(yè)有限公司；

微量混合流變儀，Haake Mini LabⅡ，德國(guó)Haake公司；

真空壓膜機(jī)，Y001，鄭州工匠機(jī)械設(shè)備有限公司；

透射電子顯微鏡（TEM），JEM-1230，日本電子株式會(huì)社；

超薄切片機(jī)，UC7，德國(guó)Leica公司；

電子天平，AL104，美國(guó)梅特勒·托利多儀器有限公司；

差示掃描量熱儀（DSC），Q2000，美國(guó)TA儀器公司；

廣角X射線衍射儀（WAXD），D8 Discover，德國(guó)布魯克公司；

Linkam熱臺(tái)，THMS-600，英國(guó)Linkam公司；

可變速增壓壓機(jī)，HYY-2000，長(zhǎng)春浩園實(shí)驗(yàn)機(jī)有限公司。

1.3 樣品制備

將iPP粒料和MWCNTs置于真空烘箱中，在80 ℃下烘干8 h，然后使用雙螺桿擠出機(jī)在200 ℃下以50 r/min 的轉(zhuǎn)速熔融混合10 min，制備出MWCNTs 含量為1 %的iPP/MWCNTs復(fù)合材料。復(fù)合材料在真空壓膜機(jī)中成型，成型溫度為200 ℃，成型壓力為10 MPa，最終獲得直徑為24 mm、厚度為1 mm 的圓片。將圓片放入鋁盒中密封，隨后置于活塞圓筒內(nèi)，利用陶瓷加熱套對(duì)活塞圓筒加熱，利用熱電偶對(duì)樣品測(cè)溫，活塞圓筒的組裝情況如圖1（a）所示?？勺兯僭鰤簤簷C(jī)為上壓式壓機(jī)，由液壓油缸提供壓力，壓力傳感器采用美國(guó)AST公司生產(chǎn)的AST4100，可以直接設(shè)定增壓壓力、位移量、加載速率等，并給出壓力、位移量隨時(shí)間的變化曲線。壓機(jī)的詳細(xì)信息詳見參考文獻(xiàn) ［15］。

圖1 樣品的制備方法Fig.1 Sample preparation method

先從室溫（約25 ℃）以10 ℃/min的速率升溫至200 ℃等溫5 min消除熱歷史，自然冷卻至室溫；再以10 ℃/min的速率升溫至設(shè)定溫度等溫5 min，隨后分別以慢速增壓（增壓速率為1 MPa/s）和快速增壓（增壓速率為200 MPa/s）將活塞圓筒內(nèi)樣品的壓力提升至1.5 GPa，保持壓力不變開始降溫，當(dāng)溫度降低至40 ℃后，卸載壓力取出樣品，實(shí)驗(yàn)過程中的溫度控制情況如圖1（b）所示。

1.4 性能測(cè)試與結(jié)構(gòu)表征

TEM 分析：使用超薄切片機(jī)，沿厚度方向?qū)PP/MWCNTs（用真空壓膜機(jī)成型后的樣品）切成厚度約為100 nm 的薄膜，切片溫度為-160 ℃，然后使用TEM觀察MWCNTs在iPP基體中的分散情況；

WAXD分析：CuKα輻射，管電壓為50 kV，電流為1 000 mA，波長(zhǎng)為0.154 nm，掃描范圍為5°～35°，樣品到探測(cè)器間的距離為85 mm，曝光時(shí)間為60 s；

將Linkam 熱臺(tái)與WAXD 設(shè)備聯(lián)用，原位檢測(cè)iPP/MWCNTs 高壓制品在升溫過程中的結(jié)構(gòu)變化情況。將高壓處理后的iPP/MWCNTs 樣品固定在Linkam 熱臺(tái)上，在40 ℃等溫2 min 后，以10 ℃/min 的升溫速率升溫至190 ℃，使用設(shè)定的程序從40 ℃開始連續(xù)拍攝，每張照片的曝光時(shí)間為60 s，觀察升溫過程中晶體的熔融情況。

DSC 分析：在氮?dú)獗Ｗo(hù)下進(jìn)行DSC 測(cè)試，測(cè)試前用純銦完成溫度和熱流校準(zhǔn)，實(shí)驗(yàn)過程中的升降溫速率均為10 ℃/min。切取5 mg 高壓處理后的iPP/MWCNTs 樣品，將樣品從40 ℃升溫至200 ℃，記錄DSC 升溫曲線。

2 結(jié)果與討論

2.1 iPP/MWCNTs復(fù)合材料的初始結(jié)構(gòu)表征

利用活塞圓筒消除iPP/MWCNTs 復(fù)合材料的熱歷史，自然冷卻至室溫。隨后對(duì)樣品結(jié)構(gòu)進(jìn)行檢測(cè)。圖2（a）為樣品的WAXD 積分曲線，可以看到α-iPP 的特征衍射峰，在14.3°、17.1°、18.8°和22.0°出現(xiàn)衍射峰，對(duì)應(yīng)了α-iPP 的 （110）、（040）、（130） 和 （111）特征峰，未發(fā)現(xiàn)其他晶相的特征峰，表明該條件下只有αiPP 生成［16］。圖2（b）是iPP/MWCNTs 樣品的TEM 照片，可以看出MWCNTs 在iPP 基體中均勻分散，無明顯團(tuán)聚現(xiàn)象，也未發(fā)生擇優(yōu)取向。MWCNTs 在iPP 中的良好分散有利于提升制品的力學(xué)性能［17］。

圖2 iPP/MWCNTs的初始結(jié)構(gòu)Fig.2 Initial structure of iPP /MWCNTs

2.2 iPP/MWCNTs復(fù)合材料的熔體記憶效應(yīng)

首先，利用活塞圓筒消除iPP/MWCNTs復(fù)合材料的熱歷史，自然冷卻至室溫。利用DSC 分析iPP/MWCNTs 樣品的升溫熔融和降溫結(jié)晶情況，如圖3（a）所示，復(fù)合材料的熔融溫度和結(jié)晶溫度分別為164.1 ℃和125.5 ℃。根據(jù)DSC 的檢測(cè)結(jié)果，利用Fillon等［18］的方法確定iPP/MWCNTs的熔體記憶效應(yīng)溫度區(qū)間：利用DSC 將消除熱歷史后的樣品加熱至不同溫度，保溫5 min 后降溫至40 ℃，觀測(cè)樣品的結(jié)晶行為，如圖3（b）所示，隨后將結(jié)晶樣品升溫至200 ℃，觀測(cè)樣品的熔融行為，如圖3（c）所示。根據(jù)樣品的降溫結(jié)晶和升溫熔融行為的不同，區(qū)分出3個(gè)溫度區(qū)間［7］，如圖3（d）所示：區(qū)間Ⅰ（165 ℃以下），此時(shí)晶體未完全熔融，降溫結(jié)晶峰不明顯，再次升溫時(shí)樣品中會(huì)出現(xiàn)片晶增厚導(dǎo)致的熔點(diǎn)升高現(xiàn)象；區(qū)間Ⅱ（165～171 ℃），該區(qū)間內(nèi)熔體中不存在殘余晶體或僅有非常少量的晶體殘余，分子鏈保持某種程度的結(jié)構(gòu)有序性，降溫結(jié)晶時(shí)這些有序結(jié)構(gòu)使熔體的結(jié)晶溫度升高［10］；區(qū)間Ⅲ（171 ℃以上），此時(shí)的熔體為各向同性熔體，分子鏈結(jié)構(gòu)有序性消失，熔體的結(jié)晶溫度以及結(jié)晶后樣品的熔融溫度均不再改變［7，18］。基于上述結(jié)果，本工作選取160、163、165、168、173、178 ℃對(duì)iPP/MWCNTs樣品進(jìn)行高壓處理。

圖3 iPP/MWCNTs的熔融結(jié)晶溫度及在不同溫度下的熔體記憶效應(yīng)Fig.3 Melt crystallization temperature of iPP/MWCNTs and their melt memory effect at different temperature

2.3 慢速增壓條件下iPP/MWCNTs熔體的結(jié)晶情況

把iPP/MWCNTs升溫至預(yù)設(shè)溫度，隨后對(duì)樣品進(jìn)行慢速增壓處理（1 MPa/s），獲得慢壓樣品。利用WAXD 分析樣品的結(jié)晶結(jié)構(gòu)，其結(jié)果如圖4（a）所示。可以看出，當(dāng)增壓溫度為160 ℃和163 ℃時(shí)，復(fù)合材料中僅出現(xiàn)了α-iPP 的特征衍射峰，說明此時(shí)只有α 晶生成。增壓溫度升高至165 ℃時(shí)，α（130）晶面的衍射峰強(qiáng)度減弱，而γ （117）晶面的特征衍射峰開始出現(xiàn)。增壓溫度進(jìn)一步升高至168 ℃時(shí)，α（130）衍射峰強(qiáng)度迅速減弱，而γ（117）的衍射峰強(qiáng)度迅速增強(qiáng)。當(dāng)增壓溫度升高至173 ℃時(shí)，α（130）衍射峰完全消失，γ（117）衍射峰強(qiáng)度達(dá)到最大值并保持穩(wěn)定，且不再隨溫度的升高而變化。

使用Guass函數(shù)對(duì)樣品的WAXD 曲線進(jìn)行分峰擬合，2θ角的積分范圍為5°～35°，對(duì)iPP 的α、γ、中間相和非晶相進(jìn)行區(qū)分。α-iPP 的晶面及對(duì)應(yīng)的2θ角在前文中已經(jīng)給出，γ-iPP 的2θ角分別為14.0°、16.9°、20.3°和21.6°，分別對(duì)應(yīng)（111）、（008）、（117）和（202/026）晶面，中間相特征峰的2θ角分別為15.3°和21.2°，非晶相的為17.0°［19］。相含量計(jì)算方法如式（1）～（4）所示［2，20］：

式中Ameso——中間相衍射峰擬合面積

Aα——α相衍射峰擬合面積

Aγ——γ相衍射峰擬合面積

Aamorp——非晶相衍射峰擬合面積

xmeso——中間相含量

xα——α相含量

xγ——γ相含量

xc——總結(jié)晶度

利用上述方法定量分析iPP/MWCNTs 復(fù)合材料的結(jié)晶結(jié)構(gòu)，計(jì)算結(jié)果如圖4（b）所示，可以看出，隨著增壓溫度的升高，iPP 的總結(jié)晶度保持不變。當(dāng)增壓溫度低于165 ℃時(shí)，復(fù)合材料體系中僅生成α-iPP，其含量約為46.0 %；當(dāng)溫度升高至168 ℃后，α-iPP 的含量迅速降低至6.4 %，而γ-iPP 含量則快速升高至38.2 %；增壓溫度進(jìn)一步升高至173 ℃后，γ-iPP 的含量提高至45.7 %，并維持不變，此時(shí)α-iPP完全消失。由此可見，隨著增壓溫度的升高，2種晶型存在此消彼長(zhǎng)的競(jìng)爭(zhēng)生長(zhǎng)過程。

眾所周知，iPP 在高壓下結(jié)晶時(shí)容易形成γ 晶［3］。有報(bào)道指出，即使增壓速率降低到0.9 MPa/s，iPP 熔體仍會(huì)在增壓過程中形成純的γ 晶［2］。本工作表明iPP/MWCNTs 的結(jié)晶行為不僅和增壓速率有關(guān)，也和增壓溫度相關(guān)，而熔體記憶效應(yīng)很可能是其中的重要影響因素。根據(jù)目前對(duì)熔體記憶效應(yīng)的認(rèn)識(shí)［7］，iPP/MWCNTs 熔體在165 ℃以下時(shí)處于區(qū)間Ⅰ，此時(shí)復(fù)合材料中仍有α晶殘余，部分熔融的分子鏈仍保持一定程度的有序結(jié)構(gòu)，因此在隨后的增壓過程中這部分分子鏈會(huì)重新結(jié)晶形成α 晶；當(dāng)溫度升高至168 ℃時(shí)，熔體處于區(qū)間Ⅱ，這時(shí)熔體內(nèi)殘余的α 晶體已經(jīng)非常少［21］，但與其相連的部分分子鏈仍可能保持一定的結(jié)構(gòu)有序性，使其在后續(xù)的增壓過程中形成α 晶，但大部分完全熔融的iPP 生長(zhǎng)成γ 晶，因此得到以γ 晶為主的含有少量α晶的共混相；當(dāng)溫度上升至173 ℃或178 ℃時(shí)，熔體處于區(qū)間Ⅲ，此時(shí)的iPP 熔體為各向同性熔體，在增壓過程中僅生長(zhǎng)為γ晶［14］。

對(duì)慢速增壓制備的iPP/MWCNTs 樣品進(jìn)行DSC升溫實(shí)驗(yàn)，如圖5（a）所示。可以看出，當(dāng)增壓溫度為160 ℃和163 ℃時(shí)，樣品的升溫曲線中分別在168.4 ℃和174.3 ℃出現(xiàn)熔融峰，結(jié)合WAXD 的檢測(cè)結(jié)果，可以肯定這2 個(gè)峰均對(duì)應(yīng)α-iPP 的熔融，但2 個(gè)熔融峰的溫度，均高于未經(jīng)過增壓處理的樣品［圖3（a）］。根據(jù)熔體記憶效應(yīng)可以推斷，當(dāng)樣品處于160 ℃和163 ℃時(shí)，初始樣品中的α 晶并未完全熔融，在慢速增壓過程中，這部分未熔融晶體經(jīng)歷了高壓退火，因而產(chǎn)生了片晶增厚。當(dāng)增壓溫度升高至165 ℃時(shí)，iPP/MWCNTs 樣品的主熔融峰進(jìn)一步升高至174.7 ℃，同樣可以歸因于少量的未完全熔融的α 晶的片晶增厚，與此同時(shí)，在166.6 ℃附近還出現(xiàn)一個(gè)較弱的熔融峰，這很可能是一些結(jié)構(gòu)不夠完善的α 晶的熔融。增壓溫度為168 ℃時(shí)，iPP/MWCNTs 樣品分別在167 ℃和155.3 ℃附近出現(xiàn)2個(gè)熔融峰，前者對(duì)應(yīng)于復(fù)合材料中剩余的α-iPP，而后者對(duì)應(yīng)于γ-iPP 的熔融［3，22］。增壓溫度進(jìn)一步升高至173 ℃，iPP/MWCNTs 樣品分別在152.5 ℃與159.0 ℃附近出現(xiàn)2 個(gè)熔融峰，而WAXD 結(jié)果顯示此溫度下只有γ-iPP 存在［圖4（a）］，這說明當(dāng)前生成了2 種結(jié)構(gòu)不同的γ 晶。事實(shí)上，Li 等［14］已經(jīng)證明，在高壓條件下MWCNTs可以誘導(dǎo)γ-iPP的生成，基于這一結(jié)果，因此認(rèn)為具有較高熔點(diǎn)的γ-iPP 很可能是MWCNTs 誘導(dǎo)生成的結(jié)構(gòu)較完善的γ 晶，而具有較低熔點(diǎn)的γ-iPP 是在iPP本體中直接生成的結(jié)構(gòu)不完善的γ晶。

圖5 慢速增壓制備的iPP/MWCNTs的熔融行為檢測(cè)Fig.5 The melting behavior characterization of iPP/MWCNTs prepared by slow pressurization

為了澄清慢速增壓條件下制備的γ-iPP 在升溫過程中是否發(fā)生了熔融重結(jié)晶現(xiàn)象，對(duì)178 ℃下制備的iPP/MWCNTs 樣品進(jìn)行了原位WAXD 升溫實(shí)驗(yàn)，如圖5（b）所示，可以看到，樣品溫度升高至150 ℃時(shí)，γ（111）、γ（008）、γ（117）和γ（202/206）晶面的特征峰強(qiáng)度開始降低，對(duì)應(yīng)DSC升溫曲線中較低的熔融峰，當(dāng)溫度升高至160 ℃時(shí)，仍然能夠發(fā)現(xiàn)微弱的γ 晶特征衍射峰，說明γ 晶仍然存在，對(duì)應(yīng)著較高的熔融峰。直到170 ℃下γ 晶的特征衍射峰完全消失，在整個(gè)升溫過程中并未發(fā)現(xiàn)α 晶特征峰的出現(xiàn)，說明在慢速增壓過程中，MWCNTs 對(duì)iPP 的結(jié)晶具有誘導(dǎo)作用，能夠促進(jìn)結(jié)構(gòu)更穩(wěn)定的γ 晶的生成，這部分γ 晶在升溫過程中不會(huì)發(fā)生熔融重結(jié)晶現(xiàn)象［23］。

2.4 快速增壓條件下iPP/MWCNTs熔體的結(jié)晶情況

把iPP/MWCNTs升溫至預(yù)設(shè)溫度，以較快的增壓速率（200 MPa/s）對(duì)樣品進(jìn)行增壓處理。利用WAXD對(duì)制品的結(jié)晶結(jié)構(gòu)進(jìn)行檢測(cè)，結(jié)果如圖6（a）所示?？梢钥闯?，當(dāng)增壓溫度為160 ℃或163 ℃時(shí)，WAXD 曲線以α-iPP晶體的特征衍射峰為主，同時(shí)能看到γ（117）峰出現(xiàn)，但其強(qiáng)度較弱；需要注意的是，相同溫度下，慢速增壓時(shí)樣品并沒有γ-iPP 的出現(xiàn)。當(dāng)增壓溫度升高至165 ℃時(shí)，α（130）峰迅速減弱，γ（117）峰迅速增強(qiáng)；而慢速增壓時(shí)，iPP 中的結(jié)晶相仍然以α 晶為主，如圖4（a）所示。由此可見，當(dāng)增壓溫度低于或等于165 ℃時(shí)，快的增壓速率更有利于γ-iPP 的生成。增壓溫度升高至168 ℃，只有γ-iPP 的特征峰出現(xiàn)。當(dāng)增壓溫度升高至173 ℃時(shí)，大部分為中間相iPP的特征峰，僅能看到微弱的γ（008）特征峰。增壓溫度進(jìn)一步升高至178 ℃時(shí)，γ-iPP晶體的特征峰完全消失，表明只有中間相iPP形成。

圖6 快速增壓制備的iPP/MWCNTs的WAXD檢測(cè)Fig.6 WAXD characterization of iPP/MWCNTs prepared by fast pressing

對(duì)WAXD 曲線進(jìn)行分峰擬合，計(jì)算相含量變化情況，如圖6（b）所示。當(dāng)樣品處于區(qū)間I 時(shí)，快速增壓條件下，隨增壓溫度升高，α-iPP 的含量迅速降低，γ-iPP含量不斷增加，當(dāng)溫度升高至165 ℃時(shí)，α-iPP的含量?jī)H為3.8 %，而γ-iPP 的含量高達(dá)37 %。然而慢速增壓條件下，相同的增壓溫度時(shí)，iPP 主要結(jié)晶成α 晶，如圖4（a）所示。正如前文所述，當(dāng)iPP/MWCNTs處于區(qū)間I時(shí)，樣品內(nèi)會(huì)有一定的α晶殘留，并且熔融的分子鏈仍保持一定程度的有序結(jié)構(gòu)。因此在慢速增壓時(shí)，這部分有序結(jié)構(gòu)會(huì)重新結(jié)晶成α 晶［圖4（b）］。而快速增壓過程中，這些具有一定有序結(jié)構(gòu)的分子鏈還來不及結(jié)晶，就到達(dá)了較高的壓力區(qū)，此時(shí)γ-iPP 的生長(zhǎng)速率要高于α-iPP［3］，因此這部分熔融的iPP 更容易生長(zhǎng)成γ 晶［2］。當(dāng)樣品處于區(qū)間Ⅱ時(shí)，快速增壓條件下，幾乎可以制備出純的γ-iPP。這是因?yàn)樘幱谠摐囟葏^(qū)間的熔體殘余的α 晶體非常少，大部分熔融的iPP 分子鏈雖然保持一定的結(jié)構(gòu)有序性，但在快速增壓過程中迅速生長(zhǎng)成γ 晶。增壓溫度進(jìn)一步升高至區(qū)間Ⅲ，此時(shí)的iPP 熔體為各向同性熔體，由于分子鏈的有序結(jié)構(gòu)已經(jīng)被破壞，較快的增壓速率使熔體獲得較高的過冷度，此時(shí)iPP熔體結(jié)晶由異相成核轉(zhuǎn)變?yōu)榫喑珊?，形成中間相iPP［2，24］。

對(duì)快速增壓制備的iPP/MWCNTs 樣品的熔融行為進(jìn)行研究，結(jié)果如圖7（a）所示。當(dāng)增壓溫度處于區(qū)間Ⅰ時(shí)（160、163、165 ℃），樣品的升溫曲線中分別在167.7、174.1、175.3 ℃出現(xiàn)了熔融峰，這些熔融峰的溫度均高于未經(jīng)過增壓處理的iPP/MWCNTs樣品，同樣是由于未完全熔融的α 晶體在快速增壓過程中出現(xiàn)片晶增厚造成的。值得注意的是，當(dāng)增壓溫度為163 ℃時(shí)，樣品的熔融行為非常復(fù)雜， DSC 曲線中首先出現(xiàn)微弱的γ-iPP熔融，其位置在143.5 ℃，隨后出現(xiàn)的熔融峰在162.0 ℃，最后是高溫熔融峰174.1 ℃。增壓溫度為165 ℃時(shí)，樣品的熔融情況與163 ℃相似，同樣出現(xiàn)了3 個(gè)吸熱峰。增壓溫度進(jìn)一步升高至168 ℃時(shí)，WAXD結(jié)果顯示制備的樣品完全為γ-iPP，但樣品的熔融峰卻在161.4 ℃附近，略高于已知的γ-iPP 的熔點(diǎn)。當(dāng)增壓溫度達(dá)到173 ℃以上時(shí)，出現(xiàn)了典型的中間相iPP 的再結(jié)晶放熱峰（圖7（a）中100 ℃左右），以及中間相再結(jié)晶后生成的α-iPP的熔融峰（162.4 ℃）。

圖7 快速增壓制備的iPP/MWCNTs的熔融行為檢測(cè)Fig.7 The melting behavior characterization of iPP/MWCNTs prepared by fast pressing

為澄清快速增壓條件下制備的γ-iPP 在升溫過程中是否發(fā)生了熔融重結(jié)晶行為，對(duì)168 ℃下制備的iPP/MWCNTs 樣品進(jìn)行了原位WAXD 升溫實(shí)驗(yàn)，如圖7（b）所示，可以看出，樣品溫度升高至140 ℃時(shí)，γ（111）、γ（008）、γ（117）和γ（202/206）晶面的特征峰強(qiáng)度開始降低，同時(shí)α（130）衍射峰開始出現(xiàn)，并逐漸增強(qiáng)，直到170 ℃時(shí)，α與γ晶的特征峰完全消失。這說明在快速增壓過程中，MWCNTs 的存在會(huì)使iPP 熔體黏度增大，阻礙分子鏈運(yùn)動(dòng)，不利于晶體的生長(zhǎng)，形成的γ晶結(jié)構(gòu)完善性較差，在升溫過程中容易發(fā)生熔融重結(jié)晶生成α 晶［23］。該結(jié)果也解釋了增壓溫度為163 ℃和165 ℃時(shí)，出現(xiàn)復(fù)雜的3 個(gè)熔融吸熱峰的原因，既低溫吸熱峰對(duì)應(yīng)于γ-iPP 的熔融，中間吸熱峰對(duì)應(yīng)于γ-iPP熔融重結(jié)晶后新生成的α晶的熔融。

綜上所述，相同溫度下，慢速增壓與快速增壓相比差異顯著，主要體現(xiàn)在熔體結(jié)晶結(jié)構(gòu)的選擇和相含量變化上。實(shí)際上，快速增壓條件下制備的γ-iPP 結(jié)構(gòu)不穩(wěn)定，在升溫過程中發(fā)生熔融重結(jié)晶生成α 晶；而當(dāng)增壓溫度提高到區(qū)間Ⅲ時(shí)能夠制備出中間相iPP［1-2］。慢速增壓條件下，即使增壓溫度提高到區(qū)間Ⅲ，iPP 結(jié)晶時(shí)仍然會(huì)生成結(jié)構(gòu)較穩(wěn)定的γ晶。此外，慢速增壓過程中，熔體記憶效應(yīng)對(duì)結(jié)晶結(jié)構(gòu)的影響顯著，而快速增壓過程中熔體記憶的影響較弱，增壓速率和熔體記憶的協(xié)同作用共同決定了iPP的結(jié)晶結(jié)構(gòu)。

3 結(jié)論

（1）增壓溫度和增壓速率對(duì)iPP/MWCNTs復(fù)合材料的結(jié)晶行為有較大影響，其中增壓溫度的影響主要?dú)w因于熔體記憶效應(yīng)；

（2）慢速增壓時(shí)，熔融的iPP 分子鏈有充足的時(shí)間進(jìn)行結(jié)構(gòu)調(diào)整并規(guī)整排列，此時(shí)iPP的熔體記憶效應(yīng)對(duì)其結(jié)晶行為的影響較大，因此增壓溫度較低時(shí)更有利于α-iPP 的生成，而增壓溫度越高越有利于γ-iPP 的生成，并且在MWCNTs 誘導(dǎo)作用下制備出的γ-iPP 結(jié)構(gòu)穩(wěn)定，在升溫過程中不會(huì)發(fā)生熔融重結(jié)晶行為；

（3）快速增壓會(huì)導(dǎo)致iPP 熔體的快速固化，此時(shí)熔體記憶效應(yīng)對(duì)其結(jié)晶行為的影響減弱，在較低增壓溫度下就能夠制備出純的γ-iPP，但由于MWCNTs 存在使iPP 熔體黏度增加，阻礙分子鏈運(yùn)動(dòng)，不利于晶體生長(zhǎng)，形成的這部分γ 晶結(jié)構(gòu)不穩(wěn)定，在升溫過程會(huì)發(fā)生熔融重結(jié)晶行為，而增壓溫度較高時(shí)，快速增壓能夠制備出亞穩(wěn)態(tài)中間相iPP；

（4）可以為調(diào)控iPP/MWCNTs復(fù)合材料的結(jié)晶結(jié)構(gòu)提供理論和實(shí)驗(yàn)依據(jù)。